CN110841625B - 一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以钒为活性组分，以改性高岭土为载体材料。将改性高岭土加入钒源溶液中，浸渍后干燥焙烧，制得催化剂。将所述催化剂用于燃油深度脱硫领域。与现有技术相比，本发明原料存储量大，改性过程简单，效果明显，在15分钟内实现99.9％以上的脱硫率，达到深度脱硫的要求，在燃油脱硫领域有极大应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以黏土为载体的催化剂及其制备方法，特别是涉及一种以改性高岭土为载体的燃油氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前国内外发展的燃油脱硫技术为加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫等，氧化脱硫具备操作条件温和、能有效脱除二苯并噻吩以及衍生物等大分子硫化物、不消耗氢气等优势，受到广泛关注。过渡金属氧化物因其良好的氧化还原性能被广泛用于氧化脱硫。例如2003年，Wang等研究Mo/Al2O3催化体系，发现当钼的负载量为16％时，DBT的脱除效率可达到86.13％，同时研究发现载体对金属氧化物的催化活性影响较大，以Al2O3、SiO2和TiO2为三种不同载体，最终得到的催化结果也不尽相同。2014年，Sundararaman等研究CuO和MoO3/SiO2催化剂，茴香素和空气反应得到的过氧化物作为氧化剂，常温下4，6-DMDBT的转化率达到90％。Song等以Au/Ti-HMS为催化剂，过氧化氢为氧化剂，DBT和BT的脱除率达到100％。但用金属氧化物或者分子筛为载体时，往往存在成本较高，催化剂不易重复利用等问题，因此，需要研究出一种新的廉价的、高效的、可重复利用的载体材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用，氧化脱硫催化剂载体材料来源丰富，改性简单，催化剂性能稳定，脱硫效率高，适用于燃油的深度脱硫。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，其特征在于，该催化剂以钒为活性组分，以改性高岭土为载体材料。
作为载体的改性高岭土的比表面积为303.4m2/g，孔体积为3.3cm3/g，孔径为16～18nm。
高岭土改性过程包括高温煅烧活化高岭土、酸处理除去高岭土中的杂质、CTAB辅助碱刻蚀。
进一步地，所述的改性高岭土通过以下方法获得：
1)以高岭土原土为原料，进行高温煅烧活化处理；
2)用硫酸溶液处理活化后的高岭土；
3)用氢氧化钠溶液刻蚀酸化后的高岭土，并用阳离子表面活性剂CTAB辅助刻蚀过程，刻蚀后的高岭土烘干后作为催化剂载体。
步骤1)中，高温煅烧活化处理的煅烧温度为600℃～700℃(优选650℃)，煅烧时间为5～8h(优选6h)。
步骤2)中，硫酸溶液的质量百分比浓度为20-30％(优选22％)，处理温度为60℃～100℃(优选80℃)，时间为2～6h(优选3h)，高岭土和硫酸溶液的质量比为1:4～6(优选1:5)。
步骤3)中，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为0.2～1％(优选0.5％)，蚀刻温度为100℃～120℃(优选110℃)，时间为20～25h(优选2h)，CTAB和高岭土的质量比为1～3:1(优选2：1)，高岭土和氢氧化钠溶液的质量比为1:4～6(优选1:5)。
上述高岭土负载钒氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，将改性高岭土加入钒源溶液中，浸渍后干燥焙烧，制得催化剂。
所述的浸渍温度为60℃～100℃(优选80℃)，浸渍时间为1～3h(优选2h)，焙烧温度为450℃～550℃(优选500℃)。
所述的钒源溶液包括质量百分比浓度为1～8％的偏钒酸铵溶液。
所述的改性高岭土与钒源溶液的质量比为0.1:2～3(优选0.1:2.5)。
将所述催化剂用于燃油深度脱硫领域。
与现有技术相比，本发明公开的催化剂具有以下有益效果：
1、本发明提供的催化剂被用于S含量为200ppm的DBT-辛烷模拟油的氧化脱硫中，在60℃，常压条件下，以过氧化氢为氧化剂，在15min内对DBT的脱出效率达到99.9％以上。
2、本发明提供的催化剂被用于S含量为200ppm的DBT-辛烷模拟油的氧化脱硫中，在反应结束后催化剂经过离心，烘干，煅烧处理回收后进行重复实验，在重复使用5次脱硫效率基本保持不变。
附图说明
图1是通过N2-吸脱附测试测得的高岭土原土、CTAB辅助碱改性高岭土及负载金属氧化物后的改性高岭土的比表面积结果；
图2是高岭土原土和CTAB辅助碱改性高岭土的透射图；
图3是不同催化剂在二苯并噻吩的氧化脱硫中的作用；
图4是不同五氧化二钒负载量的催化剂在二苯并噻吩的氧化脱硫中的作用；
图5是二苯并噻吩氧化产物的GC-MS分析；
图6是偏钒酸铵前驱体溶液浓度为4％的催化剂的循环使用效果。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
CTAB辅助碱刻蚀改性高岭土为载体，偏钒酸铵前驱体溶液溶度为4％的催化剂的制备及DBT的氧化。
CTAB辅助碱刻蚀改性高岭土载体制备：取5g高岭土在氧气氛围下650℃煅烧6h，然后在80℃，质量分数为22％的稀硫酸中酸化3h，酸化的高岭土在100℃的烘箱中过夜，烘干。取0.2g酸化后的高岭土和质量分数为0.5％的氢氧化钠溶液以及0.4g十六烷基三甲基溴化铵混合，110℃下水热24h。反应结束后，离心，烘干，550℃煅烧6h以除去表面活性剂。
取0.1g上述改性高岭土和2.5g浓度为4％的偏钒酸铵溶液混合，80℃，水浴搅拌2h后离心，烘干，500℃氧气氛围下焙烧4h，制得的催化剂记作V-h-Kaolin(4％)。
DBT氧化实验：在一密闭带有磁力搅拌的容器中，加入5g硫含量为200ppm的二苯并噻吩-辛烷模拟油，20mg催化剂以及40mg的质量分数为30％的叔丁基过氧化氢-辛烷溶液。因为氧化剂用辛烷萃取过，因此反应体系为均相体系。在60℃下磁力搅拌30分钟，分别在5min，10min，20min，30min取样，采用GC-FPD检测模拟油中二苯并噻吩的含量，计算其脱除率。
实施例2
CTAB辅助碱刻蚀改性高岭土为载体，偏钒酸铵前驱体溶液溶度为1％的催化剂的制备及DBT的氧化。
CTAB辅助碱改性高岭土的制备和实施例1中相同；
催化剂制备方法和实施例1相同，只是此时偏钒酸铵前驱体溶液的浓度改为1％，制得的催化剂记作V-h-Kaolin(1％)；
DBT氧化实验流程与实施例1中相同。
实施例3
CTAB辅助碱刻蚀改性高岭土为载体，偏钒酸铵前驱体溶液溶度为8％的催化剂的制备及DBT的氧化。
CTAB辅助碱改性高岭土的制备和实施例1中相同；
催化剂制备方法和实施例1相同，只是此时偏钒酸铵前驱体溶液的浓度改为8％，制得的催化剂记作V-h-Kaolin(8％)；
DBT氧化实验流程与实施例1中相同。
实施例4
无CTAB辅助的碱刻蚀改性高岭土为载体，偏钒酸铵前驱体溶液溶度为4％的催化剂的制备及DBT的氧化。
无CTAB辅助的碱刻蚀改性高岭土制备方法和实施例1相同，只是此时不加入CTAB。
催化剂制备方法和实施例1相同。只是此时用无CTAB辅助的碱刻蚀高岭土为载体，所得催化剂记作V-al-Kaolin(4％)。
DBT氧化实验流程与实施例1中相同。
实施例5
未改性的高岭土为载体，偏钒酸铵前驱体溶液溶度为4％的催化剂的制备及DBT的氧化。
催化剂制备方法和实施例1相同。只是此时用高岭土原土为载体，所得催化剂记作V-Kaolin(4％)。
DBT氧化实验流程与实施例1中相同。
实施例6
无载体的五氧化二钒用于DBT的氧化。
催化剂制备：取2.5g浓度为4％的偏钒酸铵溶液在100℃烘箱中烘干，然后在500℃氧气氛围下焙烧4h，制得的催化剂记作V2O5。
DBT氧化实验流程与实施例1中相同。
实施例7
未负载五氧化二钒的原始高岭土用于DBT的氧化。
该部分，高岭土未做任何处理作为催化剂用于DBT的氧化实验中，以排除高岭土本身在DBT氧化中的作用，氧化过程同实施例1，催化剂记作Kaolin。
图1为本发明实施例中CTAB辅助碱刻蚀改性高岭土的比表面积变化结果。高岭土原土的比表面积仅为16.6m2/g，改性后高岭土的比表面积提高到303.4m2/g。负载五氧化二钒之后比表面积有轻微下降，为265.1m2/g。这是因为一部分的钒在负载的过程中会进入到高岭土的孔道中，堵住一部分孔道，造成比表面积的减小。
图2为本发明实施例中CTAB辅助碱刻蚀改性高岭土和高岭土原土的透射电镜结果。从中可以看出CTAB辅助碱刻蚀改性后高岭土层状结构并没有发生改变，但有大量的介孔形成，这是因为CTAB辅助碱刻蚀只是将部分SiO2有序的提取出来，并没有改变高岭土本身的结构。
图3和图4是上述实施例中不同催化剂氧化DBT的结果，可以看出CTAB辅助碱刻蚀处理后的高岭土作为五氧化二钒的载体合成的催化剂对DBT的氧化有很好的作用。当偏钒酸铵前驱体溶液的质量分数为4％时，能在15min转化率达到99.9％。
图5为本发明中实施例氧化产物的GC-MA分析结果，可以看出最终非极性的二苯并噻吩被氧化成二苯并噻吩砜这种极性物质。
图6为本发明中实施例1催化剂的循环实验结果，可以看出该催化剂性能较为稳定，在循环使用5次后催化效率基本没有降低。
实施例8
一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，通过以下方法获得：
1)以高岭土原土为原料，进行高温煅烧活化处理；煅烧温度为600℃，煅烧时间为8h；
2)用质量百分比浓度为20％硫酸溶液处理活化后的高岭土；处理温度为60℃，时间为6h，高岭土和硫酸溶液的质量比为1:4；
3)用质量百分比浓度为0.2％氢氧化钠溶液刻蚀酸化后的高岭土，蚀刻温度为100℃，时间为25h，并用阳离子表面活性剂CTAB辅助刻蚀过程，刻蚀后的高岭土烘干后作为催化剂载体，CTAB和高岭土的质量比为1:1，高岭土和氢氧化钠溶液的质量比为1:4。
4)将改性高岭土加入钒源溶液中，改性高岭土与钒源溶液的质量比为0.1:3。浸渍后干燥焙烧，制得催化剂。浸渍温度为60℃，浸渍时间为3h，焙烧温度为450℃。钒源溶液包括质量百分比浓度为1％的偏钒酸铵溶液。
实施例9
一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，通过以下方法获得：
1)以高岭土原土为原料，进行高温煅烧活化处理；煅烧温度为700℃，煅烧时间为5h；
2)用质量百分比浓度为30％硫酸溶液处理活化后的高岭土；处理温度为100℃，时间为2h，高岭土和硫酸溶液的质量比为1:6；
3)用质量百分比浓度为1％氢氧化钠溶液刻蚀酸化后的高岭土，蚀刻温度为120℃，时间为20h，并用阳离子表面活性剂CTAB辅助刻蚀过程，刻蚀后的高岭土烘干后作为催化剂载体，CTAB和高岭土的质量比为3:1，高岭土和氢氧化钠溶液的质量比为1:6。
4)将改性高岭土加入钒源溶液中，改性高岭土与钒源溶液的质量比为0.1:2。浸渍后干燥焙烧，制得催化剂。浸渍温度为100℃，浸渍时间为1h，焙烧温度为550℃。钒源溶液包括质量百分比浓度为8％的偏钒酸铵溶液。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，其特征在于，该催化剂以钒为活性组分，以改性高岭土为载体材料；
所述的改性高岭土通过以下方法获得：
1)以高岭土原土为原料，进行高温煅烧活化处理；
2)用硫酸溶液处理活化后的高岭土；
3)用氢氧化钠溶液刻蚀酸化后的高岭土，并用阳离子表面活性剂CTAB辅助刻蚀过程，刻蚀后的高岭土烘干后作为催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，其特征在于，作为载体的改性高岭土的比表面积为303.4m2/g，孔体积为3.3cm3/g，孔径为16～18nm。
3.根据权利要求1所述的一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，其特征在于，步骤1)中，高温煅烧活化处理的煅烧温度为600℃～700℃，煅烧时间为5～8h。
4.根据权利要求1所述的一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，其特征在于，步骤2)中，硫酸溶液的质量百分比浓度为20-30％，处理温度为60℃～100℃，时间为2～6h，高岭土和硫酸溶液的质量比为1:4～6。
5.根据权利要求1所述的一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，其特征在于，步骤3)中，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为0.2～1％，蚀刻温度为100℃～120℃，时间为20～25h，CTAB和高岭土的质量比为1～3:1，高岭土和氢氧化钠溶液的质量比为1:4～6。
6.一种如权利要求1-5中任一所述的高岭土负载钒氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，将改性高岭土加入钒源溶液中，浸渍后干燥焙烧，制得催化剂。
7.根据权利要求6所述的高岭土负载钒氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的浸渍温度为60℃～100℃，浸渍时间为1～3h，焙烧温度为450℃～550℃。
8.根据权利要求6所述的高岭土负载钒氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钒源溶液包括质量百分比浓度为1～8％的偏钒酸铵溶液；
所述的改性高岭土与钒源溶液的质量比为0.1:2～3。
9.一种如权利要求1所述的高岭土负载钒氧化脱硫催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于燃油深度脱硫领域。
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