CN1853303A - 燃料电池气体扩散层 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种燃料电池气体扩散层，其包括厚度不大于1微米的亲水性表面层和位于其下层的厚度至少为5微米的疏水性第二层。另外，本发明还提供一种制备燃料电池气体扩散层的方法，包括如下步骤：a)提供碳纤维结构；b)在碳纤维结构的至少上表面涂布包括含氟聚合物的组合物；和c)将上表面暴露于至少一种等离子体，例如硅烷等离子体，以产生厚度不大于1微米的亲水性表面层。本发明还提供一种另外包括使用带有依照图案的窗口的掩模在上表面上部分涂布的方法，从而依照图案施加了亲水性表面层。本发明还提供一种方法，其中以卷状物形式提供碳纤维结构，和以连续的卷对卷方式将所述上表面暴露于至少一种等离子体的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备燃料电池的气体扩散层。依据本发明的气体扩散层包括在厚的疏水性第二层上面的薄(亚微米级的)亲水性表面层。还提供了利用等离子体处理制备气体扩散层的方法。
背景技术
国际专利申请公布WO 99/05358据称公开了一种包括经过等离子体处理的合成纤维纱线或纤维的工业织物。该参考文件认为通过使用包含氧气、空气或氨气的等离子体可以提高其亲水性能。该参考文件认为通过使用包含硅烷、硅氧烷或全氟化碳的等离子体可以提高其疏水性能。
欧洲专利0479592B1据称公开了表面处理包括氟塑料树脂片的含氟化合物元件以提高其粘附性的方法，该方法包括用大气辉光等离子体的处理。
美国专利5041304据称公开了一种表面处理制品的方法，该方法通过使制品的表面在大气压下接受用包括氟化物的气体辉光放电等离子体处理，从而降低制品的表面能，可以使制品表面产生斥水性。
日本专利59-217951据称公开了一种燃料电池，其电极包括用氩等离子体、氮或其它惰性气体等离子体处理过的电极基片。
欧洲专利申请EP1117142A1据称公开了一种可以包括抗水性气体扩散层的燃料电池。该参考文件认为可以通过用某种氟化硅烷化合物进行处理引入抗水性。该参考文献认为通过等离子体处理可以在气体扩散层中引入羟基作为氟化硅烷化合物的结合部位。
欧洲专利号0492649B1据称公开了一种改变织品衬底性能的方法，所述织品衬底可为缝纫线，该方法可包括用惰性气体或选自O2、N2O、O3、CO2、NH3、SO2、SiCl4、CCl4、CF3Cl、CF4、CO、六甲基二硅氧烷和/或H2的活性气体进行低温等离子体处理。
美国专利号5041304据称公开了一种低压气体等离子体方法，其中在构成等离子体的最初气体中加入少量水蒸气。
美国专利号5948166公开了一种使用富碳等离子体在活动衬底上沉积富碳涂层的方法和设备。
美国专利申请S.N.09/997082公开了一种制备例如燃料电池气体扩散层的疏水碳纤维结构的方法，包括以下步骤：a)将碳纤维结构浸入一种高氟化聚合物的水分散体中，所述高氟化聚合物通常为全氟化聚合物；b)使所述分散体与对电极接触；和c)使用碳纤维结构和对电极之间的电流将所述高氟化聚合物电泳沉积在碳纤维结构表面上。
发明内容
简要地，本发明提供一种燃料电池气体扩散层，其包括厚度不大于1微米的亲水性表面层和位于其下的厚度至少为5微米的疏水性第二层。该疏水第二层可以包括碳的分散颗粒和含氟聚合物。该燃料电池气体扩散层另外可包括位于第二层下面的支撑性第三层，通常是涂布有含氟聚合物的碳纤维结构。可替换地，亲水性第二层可包括涂布有含氟聚合物的碳纤维结构。亲水性表面层可包括含有Si或金属的官能团。亲水性表面层可另外包括含有O、N或S的官能团。本发明还提供一种包含如上所述的燃料电池气体扩散层的卷状物。本发明还提供了一种如上所述的燃料电池气体扩散层，其中亲水性表面层按照掩模图案存在于并非全部疏水性第二层上。
在另一方面，本发明提供一种制备燃料电池气体扩散层的方法，包括以下步骤：a)提供碳纤维结构；b)在碳纤维结构的至少上表面涂布包括含氟聚合物的组合物；和c)将上表面暴露于至少一种等离子体，以产生厚度不大于1微米的亲水性表面层。等离子体可以是如下种类，包括氧气、氮气、二氧化氮、一氧化二氮、氨气、二氧化硫、硅烷、硅氧烷和金属有机化合物。将上表面暴露于至少一种等离子体可以由一个步骤、两个步骤或更多步骤实现。将上表面暴露于至少一种等离子体可以包括将所述上表面暴露于硅烷(SiH4)、氧气和几乎没有其它种类的等离子体。可替换地，将上表面暴露于至少一种等离子体可以包括将上表面暴露于第一等离子体，并将上表面暴露于第二等离子体。通常第一等离子体的种类包括选自以下种类的至少一种：硅烷、硅氧烷和有机金属化合物，第二等离子体的种类包括选自以下种类的至少一种：氧气、氮气、二氧化氮、一氧化二氮、氨气和二氧化硫。此外，第一等离子体还可以包括选自以下种类的至少一种：氧气、氮气、二氧化氮、一氧化二氮、氨气和二氧化硫。更通常地，第一等离子体的种类包括硅烷(最通常的是四甲基硅烷)和氧气，第二等离子体的种类包括氧气。通常，将上表面暴露于至少一种等离子体的步骤是在低于大气压力的条件下进行。本申请还提供了一种另外包括用带有依照图案的窗口的掩模在上表面上部分涂布的方法，这样就形成了依照图案的亲水表面层。本发明还提供一种方法，其中提供卷状物形式的碳纤维结构，并以连续的卷对卷方式实现将所述上表面暴露于至少一种等离子体的步骤。
现有技术中还没有描述但由本发明提供的是，一种包括亲水性表面层的疏水高的燃料电池气体扩散层，用于燃料电池催化剂稳固均匀地粘附。
在本申请中：
术语“高氟化”表示含氟量不低于40wt％，但通常不低于50wt％，更通常不低于60wt％，包括全氟化。
本发明的有益效果是提供了一种有疏水性能但能够将催化剂稳固均匀地粘附在其上表面的燃料电池气体扩散层。
详细说明
根据本发明的燃料电池气体扩散层可以用于制备用在燃料电池中的膜电极组件(MEA’s)。MEA是质子交换膜燃料电池(例如氢燃料电池)的中心元件。燃料电池是电化学电池，其通过将例如氢的燃料和例如氧气的氧化剂催化化合产生能够使用的电能。通常的MEA’s包括聚合物电解质膜(PEM)(也称为离子电导膜(ICM))，其功能是固体电解质。PEM的其中一侧和阳极电极层接触，相对侧和阴极电极层接触。每个电极层包括电化学催化剂，通常包括金属铂。气体扩散层(GDL’s)促使气体在阳极和阴极电极材料之间传输，并传导电流。阳极和阴极电极层可以催化剂油墨的形式用于GDL’s，得到的涂布的GDL’s与PEM层叠放置，形成五层MEA。该五层MEA的五个层按顺序分别是：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在通常的PEM燃料电池中，阳极由氢的氧化产生质子，通过PEM传输到阴极和氧发生反应，在与电极相连的外部电路中产生电流。GDL也可以被称为流体传输层(FTL)或扩散器/电流收集器(DCC)。
在每个电极的催化部位，GDL提供了电导通道，以及反应物和产物流体(例如氢气、氧气和水)的通道。通常疏水性GDL材料优选用于改善将产物水从电极的催化区域输送出并防止“溢流”。申请人发现在GDL的上表面增加一个非常薄的亲水层可以改善催化剂粘接的均匀性和强度，从而提高燃料电池的性能。
任何适合的GDL材料都可应用在本发明中。通常GDL由包括碳纤维的薄片或卷状物材料构成。通常GDL的碳纤维结构选自纺织或非纺织的碳纤维结构。用于本发明的碳纤维结构可以包括：TorayTM碳纸、SpectraCarbTM碳纸、ZoltekTM碳织物、AVCarbTM P50碳纤维纸，等等。通常GDL用疏水处理进行涂覆或浸渍，例如含氟聚合物(通常为聚四氟乙烯(PTEE))的分散体。另外，上表面可以通过涂布碳颗粒和含氟聚合物的分散体来完成，通常涂层厚度大于5微米，最通常的厚度为10-30微米。
根据本发明的GDL包括厚度不大于1微米的亲水性表面层，通常不大于0.5微米。亲水性表面层位于包括含氟聚合物的疏水性第二层之上，所述第二层厚度为至少5微米，最通常至少25微米。通常该疏水性第二层包括至少0.5重量％的含氟聚合物，更典型地至少1％，最典型地至少10％。该疏水性第二层可以包括经含氟聚合物处理过的碳纤维结构本身，其厚度可以达到150微米或更多。可替换地，该疏水性第二层可以包括分散的碳颗粒和含氟聚合物的层，通常位于支撑性第三层之上，该支撑性第三层通常是经含氟聚合物处理过的碳纤维结构。上述列出的含氟聚合物是高氟化聚合物，通常是全氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTEE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷基丙烯酸脂、六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/氟化亚乙烯基三元聚合物，等等。最通常的所述含氟聚合物为PTEE。
亲水性表面层可以包括含有Si或金属的官能团。更通常地，该亲水表面层包括含有Si的官能团。该亲水表面层可以另外包括含有O、N或S的官能团。通常，所述官能团源自硅的离子化产物，包括硅烷(SiH4)、四甲基硅烷、混合或单一烷基的四烷基硅烷、硅氧烷和有机金属化合物，包括铝化合物，例如三氯化铝、锆化合物，例如叔-丁醇锆、钛化合物，例如四氯化钛、铜化合物，例如六氟乙酰基丙酮铜(CuHFAC)和锡化合物，例如四甲基锡。所述官能团还可以源自氧气、氮气、二氧化氮、一氧化二氮、氨气和二氧化硫。
本发明的GDL可以薄片形式或以任何适合的形式提供作为卷状无。本发明的GDL可以根据掩模图案来形成图案，这样该亲水表面层仅涂布疏水性第二层的部分区域。任何适合的图案都可以使用。
本发明的GDL可以用任何适合的方法制备。通常，本发明的GDL可以用等离子体处理方法来制备，例如下面描述的方法。
本发明提供一种制备燃料电池气体扩散层的方法，包括以下步骤：a)提供碳纤维结构；b)在该碳纤维结构的至少上表面上涂布包括含氟聚合物的组合物；和c)将上表面暴露于至少一种等离子体，以产生厚度不大于1微米的亲水性表面层。在本发明的实施中可以使用任何适合的碳纤维结构。上面描述了示例的碳纤维结构。通常，碳纤维结构的平均厚度在30-300微米之间，更通常地在100-250微米之间，最通常在150-200微米之间。
碳纤维结构可以用任何适合的方式涂布，包括手工方法和机械方法，包括浸渍、喷涂、刷涂、切口杆涂布(notch bar coating)、液压轴承口模式涂布、线绕杆涂布、液压轴承涂布、缝隙进料刮涂或三辊涂布。另一方面，可以使用美国专利申请S.N.09/997082中所述的电泳沉积法。涂布可以在一次涂覆或多次涂覆中完成。
包括含氟聚合物的任何适合的组合物都可以使用。该组合物通常包括可以是任何适当的载体，可以包括有机或无机溶液，且其通常是水溶性的。含氟聚合物是高度氟化的聚合物，通常是全氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTEE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷基丙烯酸脂、六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/氟化亚乙烯基三元聚合物，等等。最通常地，该含氟聚合物为PTEE。适合的组合物包括TeflonPTEE 30B胶状悬浮体(DuPont Fluoroproducts，Wilmington，Delaware)，可用去离子水将其稀释至1％。
最通常地，通过将碳纤维结构浸渍在PTEE在水中的分散液中，然后通过切口杆涂布方法对上表面涂覆表面层，该表面层包括碳颗粒、PTEE和碳颗粒在水中的分散体。
可以使用任何适合的等离子体处理设备。通常所述设备包括能够容纳碳纤维结构进行处理并能够保持低于大气压的压力的腔室、用于对该腔室抽真空并在适合压力下提供等离子体气体的设备、和用于在适合电源下产生等离子的电极。美国专利5948166中公开了一种适合的用于对卷状物进行等离子体处理的设备。通常，将上表面暴露于至少一种等离子体的步骤是在低于大气压下进行的，通常为10-1000毫托，更通常为50-500毫托，最通常为大约150毫托。通常，将上表面暴露于至少一种等离子体的步骤是在室温下进行的。通常，将上表面暴露于至少一种等离子体的步骤是在施加100-500瓦电能下进行的，更通常为200-400瓦，最通常为大约300瓦。
等离子体可以是如下种类，包括氧气、氮气、二氧化氮、一氧化二氮、氨气、二氧化硫、硅烷(包括硅烷(SiH4)、四甲基硅烷和混合或单一烷基的四烷基硅烷)、硅氧烷和金属有机化合物，包括铝化合物，例如三氯化铝、锆化合物，例如叔丁醇锆、钛化合物，例如四氯化钛、铜化合物，例如六氟乙酰基丙酮铜(CuHFAC)和锡化合物，例如四甲基锡。在等离子体处理过程中还可以加入惰性气体。将上表面暴露于至少一种等离子体可以由一个步骤、两个步骤或更多的步骤实现。
在包括单一等离子体处理步骤的一个实施方式中，将上表面暴露于硅烷(SiH4)、氧气和几乎没有其它种类的等离子体。通过调节电能和暴露时间产生厚度不大于1微米的亲水性表面层。
在另一个实施方式中，将上表面暴露于第一等离子体之后暴露于一种第二等离子体。通常，第一等离子体的种类包括选自以下种类的至少一种：硅烷、硅氧烷和有机金属化合物，第二等离子体的种类包括选自以下种类的至少一种：氧气、氮气、二氧化氮、一氧化二氮、氨气和二氧化硫。另外，第一等离子体另外还可以包括选自以下种类的至少一种：氧气、氮气、二氧化氮、一氧化二氮、氨气和二氧化硫。更通常地，第一等离子体的种类包括硅烷(最通常的是四甲基硅烷)和氧气，第二等离子体的种类包括氧气。通过调节电能和暴露时间产生厚度不大于1微米的亲水表面层。
本申请还提供了一种另外包括使用带有依照图案的窗口的掩模在上表面上部分涂布的方法，这样就形成了依照图案的亲水性表面层。该掩模可以由任何适合的材料制成，包括金属(例如铝)和聚合物(例如聚酯)，等等。随后，经等离子体处理过的GDL被涂布上一层含催化剂的组合物或油墨。之后将未结合的催化剂通过例如洗涤法将其除去并回收。此方法通过消除了在GDL非活性区域上不必要地使用催化剂，从而使昂贵的催化剂更有效地利用。
另一方面，可以提供卷状物形式的碳纤维结构，并以连续的卷对卷方式实现将所述上表面暴露于至少一种等离子体的步骤。美国专利5948166公开了一种适合用于对卷状物进行等离子体处理的设备，其中描述的设备可以通过使用更宽的桶状物对其加以改进使其适用于GDL产品。
另一方面，对卷状物掩模的方法可以一起使用。在一个实施方式中，提供了与卷长度相同的掩模，和
本发明用于制备燃料电池。
下面的实施例对本发明的目的和有益效果做了更进一步的解释，但这些实施例中列举的特定物质和用量以及其它条件和细节不应当解释为对本发明不适当的限定。
实施例
除非特别指出，所有试剂都来自或可以从威斯康星州密尔沃基的Aldrich Chemical Co.得到，或者可以由已知方法合成获得。
等离子体反应器
商用平行板电容耦合活性离子刻蚀器(可从佛罗里达州圣彼得堡的PlasmaTherm公司购得，型号2480)用作GDL样品的等离子体处理。在样品位于接近电极的离子壳层的情况下进行该处理。所述反应器包括含有驱动电极的接地室电极。该腔室为圆柱形，内径为762mm(30英寸)，高150mm(6英寸)。在腔室内部设有一个直径为686mm(27英寸)的圆形电极，并连接有匹配网络和在13.56MHz频率下操作的3kW高频电源。用由机械泵带动的罗茨鼓风机对腔室内部抽真空。除非特别指出，腔室内的基础压力为0.67Pa(5毫托)。在腔室内通过质量流量控制器或针阀对过程气体进行测量。所有等离子体处理都针对置于等离子体反应器的驱动电极上的样品进行。腔室内的压力通过设在泵之前的截流阀和控制器进行单独控制。
实施例1：三步过程
在本实施例中，GDL的等离子体处理在三个独立步骤中进行。在第一步中，用氧气等离子体初步处理膜使得在第二步骤中从四甲基硅烷和氧气的混合物中沉积的含硅层能够很好地粘附，最后，第三步骤用于将从沉积留下的疏水性甲基从四甲基硅烷转变成氧化物或羟基，从而成为表面亲水性基团。
GDL材料(TorayTM碳纸)被固定在铝反应器的腔室内，设备密封。所述腔室被抽真空到150毫托的压力，将氧气以500sccm(标准的每分钟立方厘米)的流速引入，在300瓦的电能条件下产生等离子体。该操作在室温进行。第一步骤中等离子体发生持续时间为10秒。在第二步骤中，将氧气和四甲基硅烷分别以500sccm和50sccm的流速引入，第二步骤中等离子体发生持续时间为20秒。在第三步骤中，再次将氧气以500sccm的流速引入，第三步骤中等离子体发生持续时间为30秒。
实施例2：一步过程
选择不含甲基的硅烷(SiH4)作为前体，一步实现亲水化处理。
使用与上述实施例1中相同的设备。
GDL材料(ZoltekTM碳织物)被固定在铝反应器的腔室内，设备密封。腔室被抽真空到150毫托的压力，将在氩气中含有2％硅烷的预混气体以500sccm的流速和氧气一起引入，氧气的流速也为500sccm。在300瓦的电能条件下产生等离子体。该操作在室温进行。第一步骤中等离子体发生持续时间为30秒。
实施例3：带有图案的表面处理
GDL材料(AvCarbTM P50碳纤维纸)被固定在铝反应器的腔室内，覆盖有1/4英寸厚的带有方形剪切块的铝板，设备密封。所述腔室被抽真空到150毫托的压力。将在氩气中含有2％硅烷的预混气体以500sccm的流速和氧气一起引入，氧气的流速也为500sccm。在300瓦的电能条件下产生等离子体。该操作在室温进行。第一步骤中等离子体发生持续时间为30秒。
所得到的GDL只在对应于方形剪切块的区域具有亲水性涂层。
实施例4：具有图案的表面处理的连续表面处理
将美国专利5948166描述的连续表面处理设备中装配了更大的处理桶，宽度为16.5cm(6.5英寸)，用在本实施例中。
将卷状GDL材料(AvCarbTM P50碳纤维纸)安装在设备中。其中带有窗口切口的聚酯掩模缠绕在桶状电极周围。设备密封。所述腔室被抽真空到150毫托的压力。将在氧气中含有2％硅烷的预混气体以500sccm的流速和氧气一起引入，氧气的流速也为500sccm。在500瓦的电能条件下产生等离子体。该操作在室温进行。编织速率维持在每分钟10英尺，相应的处理时间大约为30秒。
处理过的GDL的亲水性通过沿处理过的表面用滴管涂水来验证。水很好地浸湿，沿处理过的表面形成一条痕迹，在未处理过的表面挂着水珠，并未浸湿。
实施例5
用经过实施例4所述处理过的GDL’s制备MEA’s，验证了所述MEA’s与由对比的GDL’s制成的MEA’s相比，性能得到了提高。
不脱离本发明的范围和原理前提下，本发明的各种变化和改进对本领域技术人员是显而易见的，上文列出的示例性实施方式应当理解为不是构成对本发明的不适当限定。
Claims (10)
1.一种燃料电池气体扩散层，包括厚度不大于1微米的亲水性表面层，和位于其下层、厚度至少为5微米的包括含氟聚合物的疏水性第二层。
2.根据权利要求1的燃料电池气体扩散层，其中所述的亲水性表面层包括含有Si的官能团。
3.一种包括权利要求1的燃料电池气体扩散层的卷状物。
4.一种制备燃料电池气体扩散层的方法，包括以下步骤：
a)提供具有上表面的碳纤维结构；
b)在所述碳纤维结构的至少所述上表面涂布包括含氟聚合物的组合物；
c)将所述上表面暴露于至少一种等离子体，以产生厚度不大于1微米的亲水表面层。
5.根据权利要求4的方法，其中所述步骤c)包括步骤d)和e)：
d)将所述上表面暴露于第一等离子体；和
e)将所述上表面暴露于第二等离子体。
6.根据权利要求4的方法，其中所述等离子体的种类包括选自以下种类的至少一种：氧气、氮气、二氧化氮、一氧化二氮、氨气和二氧化硫。
7.根据权利要求6的方法，其中所述等离子体的种类还包括选自以下种类的至少一种：硅烷、硅氧烷和金属有机化合物。
8.根据权利要求5的方法，其中所述第一等离子体的种类包括选自以下种类的至少一种：硅烷、硅氧烷和金属有机化合物，其中所述第二等离子体的种类包括选自以下种类的至少一种：氧气、氮气、二氧化氮、一氧化二氮、氨气和二氧化硫。
9.根据权利要求5的方法，其中所述第一等离子体的种类还包括选自以下种类的至少一种：氧气、氮气、二氧化氮、一氧化二氮、氨气和二氧化硫。
10.根据权利要求5的方法，其中所述第一等离子体的种类包括硅烷和氧气，所述第二等离子体的种类包括氧气。
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