CN1853140B - 正型抗蚀剂组合物和形成抗蚀图案的方法 - Google Patents

Abstract

一种正型抗蚀剂组合物，其包括含有酸可解离的、溶解抑制基团和在酸作用下显示提高的碱溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)，其中树脂组分(A)是包含衍生自羟基苯乙烯的第一结构单元(a1)和衍生自具有醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元(a2)的共聚物(Al)，其中已经由酸可解离的、溶解抑制基团保护结构单元(a1)的羟基和结构单元(a2)的醇式羟基的部分；和酸生成剂组分(B)包括重氮甲烷基酸生成剂和鎓盐基酸生成剂；或者该组合物还包含至少一种酸可解离的、溶解抑制基团和在由组分(B)生成的酸作用下生成有机羧酸的化合物。

Description

正型抗蚀剂组合物和形成抗蚀图案的方法

技术领域

本发明涉及一种正型抗蚀剂组合物和一种形成抗蚀图案的方法。本发明要求于2003年9月18日提交的日本专利申请No.2003-326146和2003年9月24日提交的日本专利申请No.2003-331606和2004年4月14日提交的日本专利申请No.2004-119494的优先权，其内容通过参考而结合在此。

背景技术

近几年，在半导体元件和液晶显示器元件的制备中，光刻技术的发展已经导致小型化方面的迅速发展。典型地，这些小型化技术涉及曝光源波长的缩短。直到最近，已经使用紫外线例如g-线和i-线为曝光源，但是，最近已经引入KrF受激准分子激光器(248nm)，甚至现在开始使用ArF受激准分子激光器(193nm)。

满足能够复制微小尺寸图案要求的高分辨率条件的抗蚀剂材料的一个实例是化学放大型抗蚀剂组合物，其包括溶解在有机溶剂中的基础树脂和酸生成剂，所述的基础树脂在酸作用下发生碱溶解度的变化，所述的酸生成剂通过曝光生成酸。

已经提出的化学放大型抗蚀剂组合物作为用于其中使用KrF受激准分子激光器进行曝光的方法的理想抗蚀剂材料典型使用聚羟基苯乙烯基树脂，其中由酸可解离的、溶解抑制基团作为基础树脂保护部分羟基(例如，参见专利参考文件1)。

最通常使用的酸可解离的、溶解抑制基团的实例包括所谓的缩醛基团，包括以1-乙氧基乙基为代表的链状醚基和以四氢吡喃基为代表的环醚基，以及以叔丁基为代表的叔烷基和以叔丁氧基羰基为代表的叔烷氧基羰基。

另一方面，除了正在研究能够超小型化的抗蚀剂材料外，还在进行研究和开发图案形成方法，以开发能够克服抗蚀剂材料分辨率限制的技术。

最近提出的这种小型化技术的一个实例是热流方法，其中使用通常的光刻技术形成抗蚀图案，然后对抗蚀图案进行热处理，以缩小图案尺寸(例如，参见专利参考文件2和3)。

热流是这样一种方法，其中在使用光刻技术形成抗蚀图案之后，加热和软化抗蚀图案，导致图案朝着图案中的间隙流动，由此缩小抗蚀图案尺寸，即，没有形成抗蚀剂的部分的尺寸(例如，孔图案中的孔直径，或线和空间(L&S)图案中的空间宽度)。

(专利参考文件1)

日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 4-211258

(专利参考文件2)

日本未审查专利申请，第一次公开No.2000-188250

(专利参考文件3)

日本未审查专利申请，第一次公开No.2000-356850

近年来，随着小型化速度的加快，现在需要抗蚀剂材料的分辨率进一步改善。

但是，不能再要求上述的常规聚羟基苯乙烯基树脂提供足够的分辨率。此外，在抗蚀图案的横截面形状方面，矩形的程度也不好，其问题包括抗蚀图案侧壁垂直性不佳，并且将抗蚀图案例如线和空间(L&S)图案的顶部形状磨圆。在热流方法中矩形性的这些问题变得特别显著，其中抗蚀图案被加热和导致显影后的流动。

此外，通过调查使用大范围不同材料对分辨率的改善，本发明的发明人得到下面的发现。即，在包含衍生自羟基苯乙烯结构单元和衍生自具有醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物(其中已经由酸可解离的、溶解抑制基团保护部分羟基)被使用为抗蚀剂材料的树脂组分的那些情况下，由酸可解离的、溶解抑制基团所提供的提高的保护比率改善了分辨率。但是，提高的这种保护比率倾向于增加了显影缺陷例如显影残渣的出现。显影缺陷的出现是不利的，它可以在半导体元件的制备中成为重大的问题。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种能够制备具有优异分辨率和有利矩形性的抗蚀图案的正型抗蚀剂组合物，一种抵抗显影缺陷的发展同时保留优异分辨率的正型抗蚀剂组合物，以及一种使用这种正型抗蚀剂组合物形成抗蚀图案的方法。

本发明达到上述目的的第一方面是一种正型抗蚀剂组合物，其包括含有酸可解离的、溶解抑制基团和在酸作用下显示提高的碱溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)，其中

所述的树脂组分(A)是包含衍生自羟基苯乙烯的第一结构单元(a1)和衍生自具有醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元(a2)的共聚物(A1)，其中已经由酸可解离的、溶解抑制基团保护结构单元(a1)的羟基和结构单元(a2)的醇式羟基的部分，和

所述的酸生成剂组分(B)包括重氮甲烷基酸生成剂和鎓盐基酸生成剂。

本发明达到上述目的的第二方面是一种正型抗蚀剂组合物，其包括含有酸可解离的、溶解抑制基团和在酸作用下显示提高的碱溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)，其中

树脂组分(A)是包含衍生自羟基苯乙烯的第一结构单元(a1)和衍生自具有醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元(a2)的共聚物(A1)，其中已经由酸可解离的、溶解抑制基团保护结构单元(a1)的羟基和结构单元(a2)的醇式羟基的部分；和

该组合物还包含化合物(C)，所述的化合物(C)含有至少一种酸可解离的、溶解抑制基团和其在由组分(B)生成的酸作用下，所述溶解抑制基团进行解离，生成有机羧酸。

本发明达到上述目的的第三方面是一种形成抗蚀图案的方法，该方法包含以下步骤：使用上面所述的正型抗蚀剂组合物在基材顶部上形成正型抗蚀剂薄膜，对所述的正型抗蚀剂薄膜进行选择性曝光处理，和进行碱性显影以形成所述的抗蚀图案。

本发明的第四方面是一种形成抗蚀图案的方法，该方法包含以下步骤：使用根据本发明第二方面的正型抗蚀剂组合物在基材顶部上形成正型抗蚀剂薄膜，对所述的正型抗蚀剂薄膜进行选择性曝光处理，和进行碱性显影以形成所述的抗蚀图案。

在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”是包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的通称。术语“结构单元”是指有助于聚合物形成的单体单元。

(本发明的效果)

本发明的第一方面提供一种能够制备具有优异分辨率和有利矩形性的正型抗蚀剂组合物，以及一种使用这种正型抗蚀剂组合物形成抗蚀图案的方法。

本发明的第二方面提供一种正型抗蚀剂组合物，其抵抗显影缺陷的发展，特别是残渣的发展，同时保留优异分辨率，以及一种用这种正型抗蚀剂组合物形成抗蚀图案的方法。

实施本发明的最佳方式

如下是本发明的更详细描述。

<<正型抗蚀剂组合物>>

[正型抗蚀剂组合物实施方案1(本发明第一方面的正型抗蚀剂组合物)]

本发明第一方面的正型抗蚀剂组合物包括含有酸可解离的、溶解抑制基团和在酸作用下显示提高的碱溶解度的树脂组分(A)(以下称为组分(A))和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)(以下称为组分(B))。

在组分(A)中，由组分(B)生成的酸的作用导致酸可解离的、溶解抑制基团解离，从而引起全部组分(A)从碱不溶状态改变为碱溶状态。

结果，当抗蚀剂在抗蚀图案形成期间通过掩模图案曝光时，或备选地曝光然后进行曝光后烘焙时，抗蚀剂的曝光部分变为碱溶状态，而未曝光部分保留在碱中不溶性的，意味着然后可以使用碱显影来形成正型抗蚀图案。

<组分(A)>

在本发明中，组分(A)是包含作为基本结构单元的，衍生自羟基苯乙烯的第一结构单元(a1)和衍生自具有醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元(a2)的共聚物(以下称为共聚物(A1))，其中，已经由酸可解离的、溶解抑制基团保护第一结构单元(a1)的羟基和第二结构单元(a2)的醇式羟基的部分。

这种共聚物(A1)还可以包括除第一结构单元(a1)和第二结构单元(a2)外的衍生自苯乙烯的第三结构单元(a3)。

[第一结构单元(a1)]

第一结构单元(a1)是衍生自羟基苯乙烯的结构单元，并且是由下面所示的通式(I)表示的。换言之，在该描述中，名称羟基苯乙烯同时描述了原意的羟基苯乙烯以及α-甲基羟基苯乙烯。

在由下面所示的通式(I)表示的结构单元(a1)中，羟基的键合位可以是邻-位，间-位或对-位，但是考虑到可获得性和成本，优选对-位。

(其中，R表示氢原子或甲基)

[第二结构单元(a2)]

结构单元(a2)是衍生自具有醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

作为包含结构单元(a2)的结果，共聚物(A1)比常规树脂(以下还称为PHS树脂)在碱显影溶液中的溶解度更低，在常规树脂中，已经由酸可解离的、溶解抑制基团保护聚羟基苯乙烯的部分羟基。

换言之，在常规的PHS树脂中，除了由酸可解离的、溶解抑制基团保护的那些外的所有单元是衍生自羟基苯乙烯的结构单元(以下还称为羟基苯乙烯单元)。羟基苯乙烯单元的羟基是酚式羟基。相反，共聚物(A1)包含能够引入醇式羟基的结构单元(结构单元(a2)，其具有比酚式羟基差的碱溶解度，所述的结构单元成为代替上面羟基苯乙烯单元的基础树脂的部分侧链。结果，共聚物(A1)在碱性显影溶液中的溶解度低于PHS树脂的溶解度。这意味着可以降低保护比率，可以减少缺陷水平，并且可以改善分辨率。

因此，假设本发明的结构单元(a2)显示这种作用，那么对该结构单兀没有特别限制，可以使用衍生自具有醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的任何结构单元，尽管衍生自包含具有醇式羟基的脂肪族多环基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元显示特别优异的分辨率和耐干蚀性，因而是优选的。

构成上面所述的具有醇式羟基的脂肪族多环基团的多环基团的实例包括其中已经从双环烷烃、三环烷烃或四环烷烃等中去除一个氢原子的基团。具体实例包括其中已经从多环烷烃例如金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷或四环十二烷中去除一个氢原子的基团。这些类型的多环基团可以适宜地选自建议用于常规ArF抗蚀的众多基团。在这些基团中，工业上优选金刚烷基、降冰片烷基和四环十二烷基。

至于结构单元(a2)，可以特别有利地使用衍生自包含具有至少一个醇式羟基的金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，如由下面所示的通式(II)表示的。

在由下面所示的通式(II)表示的结构单元(a2)中，由下面所示的通式(IIa)表示的结构单元是最理想的。

(其中，R表示氢原子或甲基，且x表示1至3的整数。)

[酸可解离的、溶解抑制基团]

在共聚物(A1)中，第一结构单元(a1)的羟基和第二结构单元(a2)的醇式羟基中的一部分必须由酸可解离的、溶解抑制基团保护。

至于酸可解离的、溶解抑制基团，可以使用建议用于常规化学放大型KrF正型抗蚀剂组合物或ArF正型抗蚀剂组合物的众多酸可解离的、溶解抑制基团中的任何一种，并且具体实例包括链状或环叔烷基例如叔丁基、叔戊基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基和1-乙基环己基，环醚基例如四氢吡喃基和四氢呋喃基，和由下面所示的通式(III)表示的1-低级烷氧基烷基，其中1-位由含有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷氧基烷基取代。在这些基团中，特别优选由通式(III)表示的1-低级烷氧基烷基。这些基团的具体实例包括直链和支链烷氧基烷基例如1-乙氧基乙基和1-异丙氧基乙基，和环烷氧基烷基例如1-环己氧基乙基，并且在这些中，特别理想的是1-乙氧基乙基，因为它们提供优异的分辨率。

(其中，R¹表示1至4个碳原子的烷基，R²表示1至8个碳原子的直链或支链烷基，或5至7个碳原子的环烷基)

在本发明中，在共聚物(A1)内的羟基保护比率优选在至少10摩尔％至不超过25摩尔％范围内，在结构单元(a1)内的羟基和结构单元(a2)内的醇式羟基的组合总量优选在至少15摩尔％至不超过20摩尔％的范围内。

确保羟基保护比率不超过上面范围的上限能够达到显影后的抗蚀图案的有利矩形性。此外，还可以有效防止显影后抗蚀图案内的图案缺陷(显影缺陷)。另一方面，确保羟基保护比率至少与上面范围的下限一样大可以达到有利的分辨率性能。

在共聚物(A1)中，由酸可解离的、溶解抑制基团保护的羟基可以是结构单元(a1)的羟基或结构单元(a2)的醇式羟基，并且没有特别限制，但是优选的是其中由酸可解离的、溶解抑制基团仅保护结构单元(a1)的羟基(羟基苯乙烯酚式羟基)的共聚物，或者其中由酸可解离的、溶解抑制基团同时保护结构单元(a1)的羟基和第二结构单元(a2)的醇式羟基的共聚物。此外，虽然依赖于所使用的酸可解离的、溶解抑制基团，但是由酸可解离的、溶解抑制基团保护结构单元(a1)的羟基和结构单元(a2)的醇式羟基的情况通常是最优选的。

在共聚物(A1)中，在由酸可解离的、溶解抑制基团保护之前的共聚物结构单元(a1)和结构单元(a2)之间的摩尔比优选为85∶15至70∶30，更优选为82∶18至78∶22。

如果结构单元(a2)的比例超过上面范围，那么共聚物在显影溶液中的溶解度不足，但是，如果该比例太小，那么通过使用结构单元(a2)达到的效果未充分地显现。

此外，在共聚物(A1)中，在由酸可解离的、溶解抑制基团保护之前，结构单元(a1)和结构单元(a2)的组合优选占构成共聚物(A1)的所有结构单元的至少90摩尔％。如果该比例低于90％，分辨率倾向于恶化。由结构单元(a1)和结构单元(a2)的组合占共聚物的比例甚至更优选为95摩尔％或更高，并且还可以是100摩尔％。

[第三结构单元(a3)]

结构单元(a3)是衍生自苯乙烯的结构单元，并且是由下面所示的通式(IV)表示。换言之，在该描述中，名称苯乙烯是指原意的苯乙烯以及α-甲基苯乙烯。

(其中，R表示氢原子或甲基)

在本发明中，结构单元(a3)不是基本的，但是，包括这种结构单元提供某些好处，例如改善焦点的深度和改善耐干蚀性。

如果使用第三结构单元(a3)，那么共聚物(A1)内的结构单元(a3)的比例优选为构成共聚物(A1)的所有结构单元组合的0.5至10摩尔％，甚至更优选为2至5摩尔％。如果结构单元(a3)的比例超过上面范围，那么共聚物在显影溶液中的溶解度倾向于恶化。

在共聚物(A1)中，由酸可解离的、溶解抑制基团保护部分羟基之前，共聚物的重均分子量(使用凝胶渗透色谱确定的聚苯乙烯当量值，这也适用于所有下面的分子量值)优选为至少2,000但不超过8,500，甚至更优选为至少4,500但不超过8,500。假设该重均分子量不超过8,500，可以改善抗蚀图案的矩形性。此外，还可以防止微桥的产生。此外，假设该重均分子量为至少2,000，则耐蚀刻性和耐热性是有利的。

在该描述中，术语“微桥”描述这种类型的显影缺陷，其中线和空间图案，例如，图案表面附近的邻近抗蚀图案的部分，通过部分抗蚀剂连接在一起，从而产生桥状缺陷。对于越高的重均分子量值，并且对于越高的曝光后烘焙(PEB)内的温度，微桥愈加可以。

此外，在酸可解离的、溶解抑制基团保护羟基部分之前，共聚物优选为具有低多分散性(Mw/Mn比)的单分散***，因为它提供优良的分辨率。

具体地，多分散性典型不超过2.0，更优选为1.5或以下。

例如，可以通过下面的方法制备共聚物(A1)：使用通常的方法如常规的使用自由基引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二(2-甲基丙酸酯)的自由基聚合方法，使其中羟基没有被保护的对应于结构单元(a1)的单体和其中羟基没有被保护的对应于结构单元(a2)的单体共聚合，然后使用已知技术由酸可解离的、溶解抑制基团保护结构单元(a1)和/或结构单元(a2)的羟基。

此外，还可以通过下面的方法制备共聚物(A1)：制备对应于由酸可解离的、溶解抑制基团保护结构单元(a1)的羟基得到的结构单元的单体，使用通常方法将这种单体与对应于结构单元(a2)的单体共聚合，然后使用水解将已经由酸可解离的、溶解抑制基团保护的部分羟基改变回羟基，并且如果需要，然后使用通常方法由酸可解离的、溶解抑制基团保护结构单元(a2)的羟基。

可以根据将形成的抗蚀剂薄膜的厚度，来调节本发明正型抗蚀剂组合物内的共聚物(A1)的量，即组分(A)的量。

<组分(B)>

在本发明中，至于组分(B)，使用至少一种重氮甲烷基酸生成剂和至少一种鎓盐基酸生成剂的组合。通过组合上述的组分(A)与这种酸生成剂混合物，可以形成显示高分辨率和有利矩形性的抗蚀图形。

至于重氮甲烷基PAG，可以使用适宜选自常规材料的任何化合物，并且在这些化合物中，考虑到透明度、适宜的酸强度和碱溶解度等，由下面所示的通式(V)表示的化合物例如二(羟磺酰基)重氮甲烷是特别理想的：

在式(V)中，R³和R⁴各自独立地表示3至8个碳原子优选4至7个碳原子的支链或环状烷基或芳基。R³和R⁴的具体实例包括叔丁基、环己基或苯基。在这些中，环己基对抗蚀图形的矩形性产生更好的改善和对分辨率的进一步改善，因此是优选的。相信优选的理由是因为环己基是庞大基团，抑制生成的酸通过抗蚀剂的扩散。

二(羟磺酰基)重氮甲烷的具体实例包括：含有1至4个碳原子的直链或支链烷基的二(烷基磺酰基)重氮甲烷，例如二(正丙基磺酰基)重氮甲烷、二(异丙基磺酰基)重氮甲烷、二(正丁基磺酰基)重氮甲烷、二(异丁基磺酰基)重氮甲烷、二(叔丁基磺酰基)重氮甲烷和二(1，1-二甲基磺酰基)重氮甲烷；含有5至6个碳原子的环烷基的二(烷基磺酰基)重氮甲烷，例如二(环戊基磺酰基)重氮甲烷和二(环己基磺酰基)重氮甲烷；和含有芳基的二(芳基磺酰基)重氮甲烷，例如二(间甲苯磺酰基)重氮甲烷和二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷。在这些中，优选二(环己基磺酰基)重氮甲烷，因为它得到矩形性的改善大和能够形成高分辨率的抗蚀图案。

可以单独使用组分(B)的这些化合物，或组合使用两种或多种不同化合物。

鎓盐基酸生成剂的具体实例包括：二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(间-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(间-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二(间-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐和三苯基锍九氟丁烷磺酸盐。在这些中，优选含有氟化烷基磺酸根离子作为阴离子的鎓盐。可以单独使用这些鎓盐基酸生成剂，或组合使用两种或多种不同材料。

在组分(B)中，重氮甲烷基酸生成剂优选为主要组分。描述重氮甲烷基酸生成剂作为主要组分是指在组分(B)内，重氮甲烷基酸生成剂的混合量最大。

在组分(B)中，重氮甲烷基酸生成剂的混合量优选在40至95重量％，更优选50至90重量％，甚至更优选55至90重量％，最优选80至90重量％的范围内。

另一方面，组分(B)内的鎓盐基酸生成剂的混合量优选在5至60重量％，更优选10至50重量％，甚至更优选10至45重量％，最优选10至20重量％的范围内。

在本发明中，组分(B)还可以包括除重氮甲烷基酸生成剂和鎓盐基酸生成剂外的常规化学放大型抗蚀剂中典型作为酸生成剂使用的其它材料，尽管为了使本发明的效果最大化，重氮甲烷基酸生成剂和鎓盐基酸生成剂的组合优选占组分(B)的至少80重量％，并且还可以是100％。

每100重量份的组分(A)，组分(B)的使用量典型在1至20重量份，优选2至10重量份的范围内。如果该量低于上面范围，那么图案形成没有满意地进行，但是如果该量超过上面范围，难以达到均匀的溶液，存在组合物储存稳定性恶化的危险。

<含氮化合物D)>

在本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了改善包括矩形性的抗蚀图案形状和通过抗蚀剂层的成图案曝光形成潜像的曝光后稳定性，可以加入含氮有机化合物(D)(以下称为组分(D))作为任选组分。

已经提出了众多的这些有机化合物，可以使用这些已知的化合物中的任何一种作为组分(D)，尽管胺，特别是低级脂肪族仲胺或低级脂肪族叔胺是优选的。

这里，低级脂肪族胺是指不超过5个碳原子的烷基胺或烷基醇胺，这些仲胺和叔胺的实例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在这些中，特别优选链烷醇叔胺例如三乙醇胺。

可以单独使用这些化合物，或组合使用两种或多种不同化合物。

相对于组分(A)，组分(D)的典型使用量为0.01至5.0重量％。

<交联剂(E)>

在将本发明的正型抗蚀剂组合物用于结合下面描述的热流处理中的方法中的那些情况下，本发明的正型抗蚀剂组合物还可以包括交联剂(E)(以下称为组分(E))。

这种组分(E)与组分(A)通过加热反应和产生交联。通过加入组分(E)，当进行热流处理时，可以进一步改善抗蚀图案的矩形性。

至于组分(E)，可以使用任何材料，所述的材料已知为适合于热流处理的化学放大型抗蚀剂组合物用的适宜交联剂。

具体地，至于组分(E)，可以使用含有至少两个交联乙烯基醚基的化合物，并且实例包括这样的化合物，其中由乙烯基醚基取代聚亚氧烷基乙二醇或多元醇的至少两个羟基，所述的聚亚氧烷基乙二醇例如烷撑二醇、二烷撑二醇和三烷撑二醇，所述的多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇或2，2-二甲基丙二醇。优选的组分(E)的一个具体实例是环己基二甲醇二乙烯基醚。

可以单独使用组分(E)，或组合使用两种或多种不同化合物。

如果使用，相对于组分(A)，组分(E)的量典型在0.1至25重量％，优洗1至15重量％的范围内。

<其它任选组分>

根据需要，还可以向本发明的正型抗蚀剂组合物加入其它易混合的添加剂，实例包括用于改善抗蚀剂薄膜性能的添加剂树脂、用于改善涂敷容易性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和防晕剂。在这些中，溶解抑制剂的添加产生分辨率和矩形性的额外改善，因此是优选的。

<有机溶剂>

可以通过在有机溶剂中溶解基本组分(A)和(B)，或组分(A)、组分(B)、组分(C)，如果需要，组分(D)和(E)和任何其它任选组分，来制备根据本发明的正型抗蚀剂组合物。

有机溶剂可以是能够溶解所使用的每种组分以产生均匀溶液的任何溶剂，并且可以使用选自用作常规化学放大型抗蚀剂用溶剂的已知材料中的一种或多种溶剂。

有机溶剂的实例包括下列的那些溶剂。即，酮类例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物例如1，2-亚乙基二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、双丙甘醇或双丙甘醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚；环醚类例如二噁烷；和酯类例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。可以单独使用这些有机溶剂，或使用包含两种或多种不同溶剂的混合溶剂。

具体地，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和包含羟基或内酯的极性溶剂如丙二醇单甲醚(PGME)、乙酸乙酯(EL)或γ-丁内酯的混合溶剂提供正型抗蚀剂组合物的储存稳定性的改善水平，因此是优选的。在含有EL的混合溶剂的情况下，优选PGMEA∶EL的重量比在6∶4至4∶6的范围内。

在加入PGME的那些情况下，PGMEA：PGME的典型重量比在8∶2至2∶8，优选8∶2至5∶5的范围内。

对有机溶剂的使用量没有特别限制，尽管典型地，加入足够溶剂的量，以得到固体部分的浓度为8至25重量％，优选为10至20重量％。

[正型抗蚀剂组合物实施方案2(本发明第二方面的正型抗蚀剂组合物)]

本发明正型抗蚀剂组合物的实施方案2包括：含有酸可解离的、溶解抑制基团和在酸作用下显示提高的碱溶解度的树脂组分(A)(以下称为组分(A)，与正型抗蚀剂组合物实施方案1相同的方式)、通过曝光生成酸的生成剂组分(B)(以下称为组分(B)，与正型抗蚀剂组合物实施方案1相同的方式)，和化合物(C)(以下称为组分(C))，所述的化合物(C)含有至少一个酸可解离的、溶解抑制基团，并且该化合物在由组分(B)生成的酸的作用下，溶解抑制基团进行解离，生成有机羧酸。

至于组分(A)，由组分(B)生成的酸的作用导致酸可解离的、溶解抑制基团解离，从而导致全部组分(A)从碱不溶状态改变为碱溶状态。

结果，当抗蚀剂在抗蚀图案形成期间通过掩模图案曝光时，或备选地，曝光然后进行曝光后烘焙时，抗蚀剂的曝光部分变为碱溶状态，而未曝光部分保留碱不溶性的，意味着然后可以使用碱显影来形成正型抗蚀图案。

还可以将用于上面所述正型抗蚀剂组合物实施方案1的上面描述应用于本实施方案的组分(A)、组分(D)、组分(E)和其它组分和有机溶剂。

<组分(B)>

在正型抗蚀剂组合物实施方案2中，至于组分(B)，可以使用适宜选自常规化学放大型抗蚀剂中作为酸生成剂使用的已知材料中的化合物。

在可能的酸生成剂中，优选重氮甲烷基酸生成剂和鎓盐基酸生成剂。这些酸生成剂的具体实例包括关于上面所述正型抗蚀剂组合物实施方案1中所列出的相同化合物。

至于组分(B)，可以单独使用单一的酸生成剂，或还可以组合使用两种或多种不同化合物。

每100重量份的组分(A)，组分(B)的使用量典型为1至20重量份，优选为2至10重量份。如果该量低于上面范围，那么图案形成没有满意地进行，而如果该量超过上面范围，则难以达到均匀的溶液，存在组合物储存稳定性恶化的危险。

<组分(C)>

通过加入组分(C)，可以抑制显影缺陷，特别是显影残渣，同时保留有利的分辨率水平。结果，可以分辨非常细的抗蚀图案。

对组分(C)没有特别限制，其可以使用例如在下列中提出的众多化合物中的一种：日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 6-287163、日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 7-285918、日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 8-193052、日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei8-193054、日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 8-193055、日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 8-245515，或日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 9-77720。

酸可解离的、溶解抑制基团可以是适宜地选自从常规化学放大型抗蚀剂所已知的那些基团，并且可以将这些基团分为两种主要类型：用于其中由酸可解离的、溶解抑制基团保护的酚式羟基的那些情况的基团，和用于其中由酸可解离的、溶解抑制基团保护的羧基的那些情况的基团。

这些类型酸可解离的、溶解抑制基团的具体实例包括：叔烷氧基羰基如叔丁氧基羰基或叔戊氧基羰基；叔烷氧基羰基烷基例如叔丁氧基羰基甲基或叔丁氧基羰基乙基；叔烷基例如叔丁基或叔戊基；环状醚基例如四氢吡喃基或四氢呋喃基；烷氧基烷基例如乙氧基乙基或甲氧基丙基；和1-烷基环烷基，包括1-低级烷基单环烷基例如1-甲基环己基或1-乙基环己基，和1-低级烷基多环烷基例如1-甲基金刚烷基或1-乙基金刚烷基。

在这些中，优选叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁基、四氢吡喃基、乙氧基乙基、1-甲基环己基或1-乙基环己基。

用于酚式羟基的酸可解离的、溶解抑制基团的适宜实例包括：除1-烷基环烷基外的所有上面的酸可解离的、溶解抑制基团。用于羧基的酸可解离的、溶解抑制基团的适宜实例包括：除叔烷氧基羰基外的所有上面的酸可解离的、溶解抑制基团。

组分(C)必须在由组分(B)生成的酸作用下进行酸可解离的、溶解抑制基团的解离和生成有机羧酸。因此，在由不含羧基的酚类化合物制备组分(C)的那些情况下，通过用上面所述溶解抑制基团保护酚式羟基，至少一个酚式羟基必须使用羧酸生成基团如叔烷氧基羰基烷基。

此外，在由包含至少一个羧基的化合物制备组分(C)的那些情况下，通过由上面所述溶解抑制基团保护羧基，可以选择任何一种上面所述溶解抑制基团。

考虑到以低成本达到高水平分辨率和有利的抗蚀图案形状，组分(C)特别优选的实例包括重均分子量为200至1,000，优选为600至900的酚衍生物(c-1)，和含有至少2摩尔％衍生自含有酸可解离的、溶解抑制基团的(甲基)丙烯酸的结构单元并且重均分子量为2,000至20,000的共聚物(c-2)。

至于组分(c-1)，优选的是含有1至6个、优选2至4个取代或未取代的苯环的酚衍生物。

组分(c-1)可以进一步分为下面描述的(i)、(ii)和(iii)：

(i)通过下面的方法制备的化合物：在碱催化剂存在下，酚类化合物如双酚A或三苯酚和卤化脂肪酸的叔烷基酯例如溴乙酸叔丁酯的混合物进行脱卤化氢反应，由此由叔烷氧基羰基烷基取代酚式羟基的氢原子。在化合物包含多个羟基的那些情况下，其它羟基氢原子还可以被其它不同于叔烷氧基羰基烷基的酸可解离的、溶解抑制基团所取代。

(ii)通过下面的方法制备的化合物：用酸可解离的、溶解抑制基团对包含羧基的化合物例如联苯二羧酸、萘二甲酸或苯甲酮二羧酸进行取代。

(iii)通过下面的方法制备的化合物：用酸可解离的、溶解抑制基团对包含羧基和羟基的化合物例如4，4′-二(4-羟基苯基)戊烷的化合物进行羧基或羟基的取代。在这种情况下，可以用不同酸可解离的、溶解抑制基团取代羧基和羟基。

分类为上面(i)的许多酚类化合物已经被众所周知为用于非化学放大型正型抗蚀剂中的光敏组分的酚类化合物，并且用于向这种正型抗蚀剂加入的敏感改善剂，并且可以使用这些已知化合物中的任何一种。这些化合物的实例包括：二(4-羟基苯基)甲烷、二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2′，3′，4′-三羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、二(4-羟基-3-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯，以及酚类例如苯酚、间-甲酚、对-甲酚和二甲酚的甲醛缩合产物的二聚物、三聚物和四聚物。

至于上面(ii)包含羧基的化合物，可以使用任何一种已知的羧酸化合物。实例包括环己烷羧酸、苯甲酸、水杨酸、联苯多羧酸、萘(二)甲酸、萘三乙酸、苯甲酰基苯甲酸、蒽甲酸、苯甲酮二羧酸、1-萘基乙酸和由下式表示的化合物：

至于上面(iii)同时含有羧基和羟基的化合物，可以使用任何一种已知的化合物。实例包括2，2′-二(4-羟基苯基)丙酸和4，4′-二(4-羟基苯基)戊酸。

可以进一步将化合物(c-1)的特别优选形式分为：(c-1-1)由下面所示的通式(i)表示的化合物，其中至少一个羟基或羧基的氢原子已经被酸可解离的、溶解抑制基团取代，和(c-1-2)甲醛与选自苯酚、间-甲酚、对-甲酚和二甲酚中的至少一种化合物的缩合产物，其中羟基的至少一个氢原子已经被叔丁氧基羧基烷基取代。

这些化合物(c-1-1)和(c-1-2)提供具有高对比度的正型抗蚀剂组合物，并且可以进一步改善抗蚀图案形状和分辨率，因此是优选的。

[其中，R¹至R⁴各自独立表示氢原子、不超过6个碳原子的直链、支链或环烷基、低级烷氧基、羟基、羧基或含羧基的烷基，尽管R¹至R⁴中至少一个必须是羟基或羧基，每个X独立地表示单键、-C(O)-或-C(R⁵)(R⁶)-，R⁵表示氢原子或低级烷基，R⁶表示氢原子、低级烷基、羧基、含羧基的烷基，或由下面所示的通式(ii)表示的芳基(其中，式(ii)中的基团R¹至R⁴如上面所定义)，r表示0或1至2的整数，q表示0或1，尽管在q为0的那些情况下，圆括号内的基团是氢原子]

此外，特别优选由下面所示的通式(I)表示的化合物，其中羟基或羧基中的至少一个的氢原子已经由酸可解离的、溶解抑制基团所取代：

[其中，R¹至R⁴，和X如上面所定义]

适宜的用于上面基团R¹至R⁶的不超过6个碳原子的直链、支链或环烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基和环己基。

适宜的低级烷氧基的实例包括1至5个碳原子的烷氧基例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。

适宜的低级烷基的实例包括1至5个碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。适宜的含羧基的烷基包括其中羧基与1至10个碳原子的亚烷基结合的基团，并且这种亚烷基的适宜实例包括亚甲基、亚乙基，和直链或支链的亚丙基、亚丁基、亚己基、亚庚基和亚壬基。

根据本发明的组分(c-1)的具体实例包括下面所示的化合物：

此外，在上面所述的(c-1-1)化合物中，优选由下面所示的式(1)和(2)表示的那些化合物：

(其中，R′表示酸可解离的、溶解抑制基团)

(其中，R′表示酸可解离的、溶解抑制基团)

在上面所示的通式(1)和(2)中，R′基团的实例包括上面描述的酸可解离的、溶解抑制基团，和优选选自叔烷氧基羰基、叔烷氧基羰基烷基、叔烷基、环醚基、烷氧基烷基和1-烷基环烷基中的至少一个基团。

此外，优选酸可解离的、溶解抑制基团为选自叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁基、四氢吡喃基、乙氧基乙基、1-甲基环己基和1-乙基环己基中的至少一个基团。

此外，更优选酸可解离的、溶解抑制基团是选自叔丁氧基羰基甲基、叔丁基、四氢吡喃基、乙氧基乙基、1-甲基环己基和1-乙基环己基中的至少一个基团。

在这些中，优选叔烷氧基羰基甲基，并且在这些基团中，特别理想的叔丁氧基羰基甲基。

由上面所述通式(1)和(2)表示的化合物中，优选由通式(1)表示的化合物，并且在这些中，特别理想的是其中所有R′基团是叔丁氧基羰基甲基的化合物。

对于每100重量份组分(A)，组分(C)的混合比例典型为0.1至20重量份范围，优选为0.5至10重量份。通过确保该比例至少与该范围的下限一样大，得到显影缺陷程度的降低。确保比例不超过上限在对比度方面是有利的。

在使用低分子量组分(c-1)的那些情况下，每100重量份的组分(A)使用0.5至10重量份的量产生具有高分辨率和优异耐干燥性的抗蚀图案，因此是优选的。

可以使用本发明的正型抗蚀剂组合物以与常规KrF正型抗蚀剂组合物相同方式形成抗蚀图案。

在预烘焙和曝光后烘焙(PEB)期间使用的加热温度典型为90℃或更高，并且为了形成具有有利矩形性的抗蚀图案，优选温度为90至120℃，更优选为90至110℃。此外，使用该范围的温度意味着还可以有效抑制微桥的出现。

根据本发明正型抗蚀剂组合物的实施方案1，可以得到具有优异分辨率和有利矩形性的抗蚀图案。

此外，通过使用本发明正型抗蚀剂组合物的实施方案1，还可以减少显影缺陷例如微桥的出现。

本发明正型抗蚀剂组合物的实施方案2能够减少抗蚀图案内的显影缺陷程度，同时保留优异的分辨率。结果，还可以改善除分辨率外的特性例如抗蚀图案的横截面形状。

此外，在本发明中，共聚物(A1)内的羟基保护比例低于常规PHS树脂内的羟基的保护比例，意味着可以得到在碱显影溶液中的不溶解性的满意水平。

例如，通过使用SEM(扫描电子显微镜)检查显影处理后得到的抗蚀图案，可以证实本发明改善分辨率性能和改善矩形性的效果。

此外，例如，通过使用上面所述SEM或显影缺陷检查仪器检查抗蚀图案，并且寻找微桥和其它缺陷的存在，可以证实本发明抑制显影缺陷的效果。

此外，还可以理想地将本发明的正型抗蚀剂组合物用于在包括下面描述的热流处理并且产生有利的流速的形成抗蚀图案的方法中。具体而言，可以将本发明的正型抗蚀剂组合物用于通过包括热流处理的形成抗蚀图案的方法形成有利的超细抗蚀图案，即使该组合物不包含交联剂组分(组分(E))，所述的交联剂组分可以对抗蚀剂组合物储存稳定性具有恶化的作用。认为该发现的理由在于：加热实际上引起共聚物(A1)的结构单元(a1)和结构单元(a2)之间的交联反应。如果需要，还可以包括组分(E)。

此外，如上所述，在热流处理前的显影步骤能够形成显示高水平的分辨率和矩形性的抗蚀图案，并且其中已经防止显影缺陷，意味着通过进行随后的热流处理得到的变窄抗蚀图案还显示高水平的分辨率性能、优异矩形性和降低水平的显影缺陷。

《形成抗蚀图案的方法》

接着是根据本发明形成抗蚀图案的方法的描述。

首先，使用旋涂器等向基材例如硅片的表面上涂布本发明上面所述的正型抗蚀剂组合物，然后进行预烘焙。然后用曝光仪器通过理想的掩模图案选择曝光正型抗蚀剂组合物的涂层，然后进行PEB(曝光后烘焙)。接着，使用碱显影溶液进行显影处理，然后进行漂洗处理以冲掉在基材表面上留下的任何显影溶液，以及在显影溶液中溶解的抗蚀剂组合物的那些部分(sections)，然后干燥基材。

使用常规技术可以进行直到该点为止的步骤。根据使用的正型抗蚀剂组合物有组成和特性，可以适宜设置操作条件等。

优选使用KrF受激准分子激光器进行曝光，尽管还可以与电子束抗蚀剂和EUV(远紫外线)一起使用本发明的组合物。

还可以在基材和抗蚀组合物涂层之间提供有机或无机抗反射薄膜。

<热流处理>

在根据本发明形成抗蚀图案的方法中，优选对已经由上述方法形成的抗蚀图案进行热流处理，由此使抗蚀图案变窄。以下是这种热流处理的描述。

通过至少一次加热抗蚀图案进行热流处理。提高加热重复的次数能够改变降低单位温度的抗蚀图案大小的变化度(以下称为流速)，因此是优选的。但是，步骤数量增加，并且用于处理需要的时间增加，这导致生产量的降低。

对于在晶片上形成的变窄后的抗蚀图案的图案尺寸，在热流处理中较低的流速产生较高的平面内的均匀度，并且变窄后的抗蚀图案的横截面形状也是优良的。如果抗蚀薄膜厚度为1,000nm或更薄，那么薄膜厚度几乎对流速没有影响。

根据抗蚀图案的组合物选择热流处理中使用的加热温度，并且典型地在100至200℃，优选110至180℃范围内选择。在进行两次或多次重复加热的那些情况下，在与第一次加热重复相同的温度或比第一次加热重复的温度更高的温下进行第二次和随后的加热重复。

对加热时间没有特别限制，只有它不阻碍生产量和产生理想的抗蚀图案尺寸即可，尽管进行每次加热重复的时间优选为30至270秒，其中更理想的时间为60至120秒。

可以有利地将包括热流处理的形成抗蚀图案的方法有利地用于使用通常方法难以形成超细抗蚀孔图案类型的形成中。

使用本发明的正型抗蚀剂组合物进行根据本发明的形成抗蚀图案的方法，因此，对于不包含交联剂的组合物和包含上面所述交联剂组分(E)的组合物，可以得到有利的流速。因此，可以得到变窄的抗蚀图案，其显示抗蚀图案的高水平分辨率和有利的矩形性、最小的显影缺陷和高水平的图案尺寸的平面内均匀度。

实施例

如下是使用一系列实施例对本发明的更详细描述。

实施例1

首先，制备组分(A)。即，使用通常的方法，在酸催化剂存在下，由对-羟基苯乙烯和上面通式(IIa)(其中R是甲基)的金刚烷醇甲基丙烯酸酯形成的共聚物(摩尔比：80∶20，重均分子量(Mw)：8,000，多分散性(Mw/Mn)：1.78)与乙基乙烯基醚一起反应，由此形成树脂X(Mw＝10,000，Mw/Mn＝1.7)，其中已经由1-乙氧基乙基保护共聚物的一些羟基，这种树脂被用作组分(A)。

当由¹H-NMR分析这种树脂X时，相对于对-羟基苯乙烯和金刚烷醇内的全部羟基，1-乙氧基乙基的数量为18％。这表明羟基的保护比例为18摩尔％。

在500重量份的PGMEA和EL的混合溶剂(其中PGMEA∶EL的重量比为6∶4)中，溶解100重量份的组分(A)、5.0重量份的二(环己基磺酰基)重氮甲烷、6.0重量份的二(异丙基磺酰基)重氮甲烷和2.0重量份的三苯基锍九氟甲烷磺酸盐作为组分(B)和0.15重量份的三乙醇胺和0.15重量份的三异丙胺作为组分(D)，由此得到正型抗蚀剂组合物。

同时，通过在8英寸硅片的顶部上层压有机抗反射薄膜(商品名DUV-44，由Brewer Science Ltd.制备)，然后在205℃加热以形成厚度为65nm的薄膜，来制备基材。

使用旋涂器向这种基材表面涂布上面得到的正型抗蚀剂组合物，然后在100℃电热板上进行预烘焙和干燥90秒，由此形成薄膜厚度为410nm的抗蚀剂层。

然后，通过典型的铬刻线，使用KrF扫描器(波长λ：248nm)S203B(由Nikon Corporation制备，NA(数值孔径)＝0.68，2/3环照度)，用KrF受激准分子激光器(248nm)选择性地辐照该层，所述的铬刻线是在缩小投影曝光中使用的掩模。

接着，对辐照的抗蚀剂在110℃进行PEB处理60秒，然后在2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液中于23℃进行捣泥显影(puddle development)处理60秒，然后通过纯水冲洗而漂洗15秒。然后，将抗蚀剂振动干燥，然后通过100℃加热60秒而进一步干燥，由此形成抗蚀图案。

以这种方式，形成孔直径为140nm的抗蚀孔图案。此外，使用由HitachiLtd.制备的扫描电子显微镜(测量SEM，S-9200)对基材和由此形成抗蚀图案检查表明：抗蚀图案的横截面形状是非常有利的，为高度的矩形性。

此外，使用由KLA Tencor Corporation制备的表面缺陷检查仪器KLA2132对基材的检查表明：仅有非常少量的表面缺陷，该量不超过10，从而表明显影缺陷的有效抑制。

未曝光部分的纯水接触角(固定接触角，这也用于以下)的测量显示59度的值，从而表明有利的亲水性。

140nm抗蚀孔图案的焦点深度为0.6μm。

此外，对以相似方法形成的1∶1线和空间抗蚀图案的检查表明：甚至在120nm的线宽下，也达到优异的分辨率。

实施例2

除了使用4.0重量份的二(环己基磺酰基)重氮甲烷、1.0重量份的二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷和4.0重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐作为组分(B)，使用0.3重量份的三乙醇胺和0.3重量份的三异丙醇胺作为组分(D)，还加入2重量份由下面所示的式(VI)表示的溶解抑制剂外，以与实施例1相同方法得到正型抗蚀剂组合物。

同时，在8英寸硅片的顶部上层压有机抗反射薄膜(商品名DUV-44，由Brewer Science Ltd.制备)，然后在225℃加热60秒以形成厚度为65nm的薄膜，来制备基材。

使用旋涂器向这种基材表面涂布上面得到的正型抗蚀剂组合物，然后在100℃电热板上进行预烘焙和干燥60秒，由此形成薄膜厚度为287nm的抗蚀剂层。

然后，通过8％半色调刻线，使用KrF扫描器(波长λ：248nm)NSR-S203B(由Nikon Corporation制备，NA(数值孔径)＝0.68，2/3环照度)，KrF受激准分子激光器(248nm)选择性地辐照该层。

接着，对辐照的抗蚀剂在110℃进行曝光后烘焙(PEB)处理60秒，然后在2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液中于23℃进行捣泥处理60秒，然后通过纯水冲洗而漂洗15秒。振动干燥，然后通过在100℃加热60秒而进一步干燥，由此形成抗蚀图案。

使用由Hitachi Ltd.制备的扫描电子显微镜(测量SEM，S-9200)对抗蚀剂性能的证实表明：已经形成图案大小为120nm的线和空间抗蚀图案，该图案形状显示高度的矩形性，并且焦点深度为0.3μm。此外，对显影缺陷水平的测量表明：结果为5个缺陷或更少。

参考例1

除了使用5.0重量份的二(环己基磺酰基)重氮甲烷作为组分(B)外，以与实施例2相同方式制备正型抗蚀剂组合物，然后使用这种正型抗蚀剂组合物形成抗蚀图案。

结果，形成图案大小为130nm的线和空间图案，但是该图案的矩形性差，其中该图案的顶部成圆形。

该参考例1对应于第二方面的一个实施例，为了与实施例1和2进行比较而提供在此。

参考例2

除了使用5.0重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐作为组分(B)外，以与实施例2相同方式制备正型抗蚀剂组合物，然后使用这种正型抗蚀剂组合物形成抗蚀图案。

结果，形成图案大小为150nm的线和空间图案，但是该图案的矩形性差，其中形成具有T-顶部形状的图案。

该参考例2对应于第二方面的一个实施例，为了与实施例1和2进行比较而提供在此。

实施例3

以与实施例1相同方式制备正型抗蚀剂组合物。

使用旋涂器，向与实施例1中使用的相同类型的有机抗反射涂布薄膜基材的表面上，涂布与实施例1使用的相同正型抗蚀剂组合物，然后对该组合物在100℃电热板上进行预烘焙和干燥90秒，由此形成薄膜厚度为410nm的抗蚀剂层。

然后，通过6％半色调刻线(孔直径为150nm的孔图案)，使用与实施例1相同的KrF扫描器，用KrF受激准分子激光器(248nm)选择性地辐照该层。

接着，对辐照的抗蚀剂进行110℃的PEB处理90秒，然后以与实施例1相同方式相继进行显影，水漂洗，干燥，由此形成抗蚀图案。

以这种方式，形成孔直径为150nm的抗蚀孔图案。以与实施例1相同方式对其上已经形成抗蚀图案的基材的检查表明：抗蚀图案形状具有高度的矩形性。此外，表面缺陷仅为不超过10的非常少量。此外，孔直径为150nm的抗蚀孔图案的焦点深度为0.6μm。

使用测量SEM进行抗蚀孔图案的孔直径测量。

接着，通过在预定条件下加热电热板上的基材，在其上已经形成有抗蚀孔图案的基材上进行热流处理，由此产生变窄的抗蚀孔图案。

通过改变热流处理中使用的加热条件确定流速，同时测量得到的抗蚀孔图案的尺寸，由此确定流速。换言之，以与上述相同方式，制备5个上面所述的基材，所述的基材上形成有直径为150nm的抗蚀孔图案，将这些基材分别在140℃、145℃、150℃、155℃和160℃加热90秒。

在每一温度下，加热导致抗蚀孔图案的孔直径变窄，产生有利形状的变窄抗蚀孔图案，尽管变窄后的孔直径根据使用的加热温度而改变。绘制曲线图，从而沿着水平轴显示温度，并且沿着垂直轴表示在每一温度下抗蚀图案尺寸的改变程度(孔直径改变)，并且使用该曲线图确定在变窄后的抗蚀图案尺寸(孔直径)为100nm的点处，单位温度改变(℃)的抗蚀图案尺寸改变，即流速。

变窄后的抗蚀图案尺寸(孔直径)为：在140℃下147nm、在145℃下140nm、在150℃下128nm、在155℃下100nm和在160℃下80nm，对于100nm的变窄孔直径所需要的流速为4.8nm/℃。

从这些结果明显的是，使用根据本发明第一方面的正型抗蚀剂组合物的实施例1至3产生具有优异分辨率和有利矩形性的抗蚀图案。

此外，在实施例3中，在包括热流处理的形成抗蚀图案的方法中使用本发明的正型抗蚀剂组合物的情况下，得到有利的流速。

实施例4

首先，制备组分(A)。即，使用通常的方法，在酸催化剂存在下，由对-羟基苯乙烯和上面通式(IIa)(其中R是甲基)的金刚烷醇甲基丙烯酸酯形成的共聚物(摩尔比：80∶20，重均分子量(Mw)：8,000，多分散性(Mw/Mn)：1.78)与乙基乙烯基醚一起反应，由此形成树脂X(Mw＝10,000，Mw/Mn＝约1.7)，其中已经由1-乙氧基乙基保护共聚物的一些羟基，这种树脂被用作组分(A)。

当由¹H-NMR分析这种树脂X时，相对于对-羟基苯乙烯和金刚烷醇内的全部羟基，1-乙氧基乙基的量为20％。这表明羟基的保护比例为20摩尔％。

在500重量份的PGMEA和EL的混合溶剂(其中PGMEA∶EL的重量比为6∶4)中，溶解100重量份的组分(A)、4.0重量份的二(环己基磺酰基)重氮甲烷、1.0重量份的二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷和4.0重量份的三苯基锍九氟甲烷磺酸盐作为组分(B)和2重量份由下面所示的化学式表示的组分(℃)、0.3重量份的三乙醇胺和0.3重量份的三异丙胺作为组分(D)，由此得到正型抗蚀剂组合物：

同时，通过下面的方法制备基材：在8英寸硅片顶部上涂布有机抗反射薄膜(商品名DUV-44，由Brewer Science Ltd.制备)，然后在225℃加热60秒，由此形成其上形成有薄膜厚度为65nm的抗反射薄膜的基材。

使用旋涂器，向这种基材顶部的抗反射薄膜表面涂布上面得到的正型抗蚀剂组合物，然后在100℃电热板上进行预烘焙和干燥60秒，由此形成薄膜厚度为287nm的抗蚀剂层。

然后，通过8％半色调刻线，使用KrF扫描器(波长λ：248nm)NSR-S203B(由Nikon Corporation制备，NA(数值孔径)＝0.68，2/3环照度)，由KrF受激准分子激光器(248nm)选择性地辐照该抗蚀剂层。

接着，对得到的抗蚀剂层在110℃进行PEB处理60秒，然后在2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液中于23℃进行捣泥处理60秒，然后通过纯水冲洗而漂洗15秒。然后将抗蚀剂振动干燥，然后通过100℃加热60秒而进一步干燥，由此形成抗蚀图案。

使用由Hitachi Ltd.制备的扫描电子显微镜(测量SEM，S-9200)对基材和由此形成的抗蚀图案的检查表明：分辨出120nm的线和空间抗蚀图案。此外，没有显影缺陷例如显影残渣。

参考例3

当与实施例4相同方法进行试验时，但是不同之处在于不加入组分(C)，并且评估得到的图案，分辨出130nm的线和空间抗蚀图案。但是，在抗蚀图案内存在显影残渣，其中存在明显的细微不平的显影缺陷，特别时在线和空间之间的界面上存在。

该参考例3对应于第一方面的一个实施例，为了与实施例4进行比较而提供在此。

从上面所述的实施例4和参考例3的结果清楚的是，通过加入组分(C)，可以有效抑制显影缺陷例如显影残渣的出现。

Claims (11)

1.一种正型抗蚀剂组合物，其包括含有酸可解离的、溶解抑制基团和在酸作用下显示提高的碱溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)，其中

所述的树脂组分(A)是包含衍生自羟基苯乙烯的第一结构单元(a1)和衍生自具有醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元(a2)的共聚物(A1)，其中所述结构单元(a1)的羟基和所述结构单元(a2)的醇式羟基被酸可解离的、溶解抑制基团保护的保护比率在至少10摩尔％至不超过25摩尔％范围内；

所述的酸生成剂组分(B)包括重氮甲烷基酸生成剂和鎓盐基酸生成剂，和

所述的组合物还包含组分(C)，所述组分(C)含有至少一种酸可解离的、溶解抑制基团和其在由所述组分(B)生成的酸作用下，所述溶解抑制基团进行解离，生成有机羧酸，

对于每100重量份组分(A)，所述组分(C)的混合比例在0.1至20重量份范围内，

所述组分(C)是包含1至6个取代或未取代的苯环的酚衍生物，其重均分子量在200至1,000范围内，并且是由下面所示的通式(1)表示的化合物：

其中，R′表示酸可解离的、溶解抑制基团。

2.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中在所述的通式(1)内，R′表示叔丁氧基羰基甲基。

3.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述共聚物(A1)在由所述酸可解离的、溶解抑制基团保护之前的重均分子量为至少2,000，但是不超过8,500。

4.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中，在所述的共聚物(A1)中，在由所述酸可解离的、溶解抑制基团保护之前，所述结构单元(a1)和所述结构单元(a2)之间的摩尔比为85∶15至70∶30。

5.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中，所述的结构单元(a2)是衍生自包含具有醇式羟基的脂肪族多环基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

6.根据权利要求5的正型抗蚀剂组合物，其中，所述的结构单元(a2)是衍生自包含具有醇式羟基的金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

7.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中，所述酸可解离的、溶解抑制基团是1-低级烷氧基烷基。

8.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中，在由所述酸可解离的、溶解抑制基团保护之前，所述的共聚物(A1)的多分散性Mw/Mn比不超过2.0。

9.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，该组合物还包含含氮有机化合物(D)。

10.一种形成抗蚀图形的方法，该方法包含以下步骤：使用根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物在基材顶部上形成正型抗蚀剂薄膜，对所述的正型抗蚀剂薄膜进行选择性曝光处理，和进行显影处理以形成所述的抗蚀图形。

11.根据权利要求10的形成抗蚀图形的方法，其中，对通过进行显影处理形成的所述抗蚀图形进行热流处理，由此使所述的抗蚀图形变窄。