CN1850725A - 多晶织构陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多晶织构陶瓷材料的制备方法，包括制备工艺原理和相应的工艺方法，利用静电场对处于高温场中的离子及极性粒子的扩散路径施加影响，诱导晶核长大过程加强各向异性生长，形成织构多晶材料；在高温制备工艺阶段，施加强度不同的取向电场，其强度大小与材料体系的组分不同、形核及晶粒长大速度、期望的各向异性径厚比以及材料与环境的电击穿强度有关，制备出的多晶材料具有晶粒各向异性生长明显、定向排列一致的片晶结构特征，可改善材料在希望方向上的断裂强度及断裂韧性，显著改善定向介电性能，提高材料的压电常数、机电耦合系数，降低介电损耗。

Description

多晶织构陶瓷材料的制备方法

技术领域：

本发明属材料科学领域，涉及一种用电场力效应辅助原理制备多晶织构陶瓷材料的工艺方法，称为电场干预法多晶织构陶瓷材料制备方法。

技术背景：

在陶瓷材料制备工艺技术中，大多都要涉及原料分散与混合，成型，烧结等主要工艺步骤。其中，烧结是让多孔素坯成型体形成既定化学组分及希望显微结构的最关键技术步骤。在此过程中，主要依赖高温提供一种材料致密化及形成既定显微组织结构的烧结过程驱动力。高温源可以是燃料热、电力能、微波能等。为了促进相关反应的进行及致密化过程的加速，还涉及到一些其它的辅助技术措施，主要有施加压力、化学添加剂，环境气氛等措施，不同的辅助方法对陶瓷材料的结构与性能具有不同的技术影响。

在功能陶瓷领域，铁电材料可分为铁电单晶体和铁电多晶陶瓷两大类。铁电单晶材料由于不受晶粒大小、晶粒取向、晶界及气孔率的影响，从而具有比铁电多晶陶瓷材料更加优异的性能。近年来，驰豫型铁电单晶体和驰豫型铁电陶瓷的研究分别是人们关注的热点，并发现驰豫铁电陶瓷在准同型相界附近具有很好的压电、介电性能[科学通报，1999，44(20)：2157；无机材料学报，2000，15(1)109；无机材料学报，2002，17(3)387]。但二者相比，单晶材料往往会表现出更加优异的性能。如1997年Thomas Shront等研制的PMN-PT及PZN-PT铁电单晶的压电常数比铁电陶瓷高出了一个数量级。目前，驰豫铁电单晶体的压电常数和压电耦合系数是现有压电材料中性能最高的材料之一[J.Appl.Phys.，1997，82(4)：1804]。但存在的问题是，这种工艺方法虽然提高了材料性能，却仍然使用了对环境有害的铅元素，属于非环境协调材料，不符合环保要求。

陶瓷科学理论指出，多晶陶瓷与单晶晶体的显微结构区别主要在于陶瓷体内存在晶粒与晶界，且晶粒是随机取向排列，从而使多晶陶瓷的介电、压电及光学等性能与单晶体相比大为逊色。如极化后多晶压电陶瓷的压电系数远不及相应单晶体。但目前在制取高质量大尺寸单晶体的过程中遇到了晶体生长速度缓慢、晶体成分分布不均匀及晶体结构缺陷控制困难导致材料性能波动以及制备成本高等一系列问题。而多晶铁电陶瓷材料虽具有制备工艺较为简单、易于控制质量等优点，但目前大量使用且性能较好的的材料仍然是以含铅材料为主，正在开发的非铅环境协调压电、铁电陶瓷材料的性能目前仍难以与传统含铅材料相比。

因而，如何结合单晶与多晶材料的材料制备工艺优点及材料结构性能特点成为研究者的关注热点。其中取得的一项重要进展就是在陶瓷制备过程中采取适当的工艺措施，改变多晶陶瓷材料中晶粒取向随机排列的状态，让陶瓷中的晶粒定向生长并按同一方向排列，既可以提高结构陶瓷材料特定取向上的强度与韧性，也可以大大提高铁电功能陶瓷的极化效率及介电性能。这就是所谓的织构陶瓷材料。

近年来，开发显微结构与材料性能介于二者之间的织构铁电陶瓷材料成为一种重要的技术方法。尤其是因为功能材料的铁电、压电性能与晶体、晶粒的取向密切相关，通过有效织构化工艺使陶瓷的晶粒高度一致取向，可以大幅度提高陶瓷的铁电、压电性能。目前，织构陶瓷的压电系数最高可以达到单晶材料的60-80％[J.Am.Ceram.Society，2001，82(11)：2507]，材料性能提高到接近单晶水平，而且其制备工艺还具有一般陶瓷材料制备时间短，成本低等优点。

在材料制备工艺中控制晶粒定向生长并定向排列，是制备高度取向织构陶瓷的技术关键。目前，织构铁电陶瓷的主要制备方法有，借用生长单晶的TGG(Templated Grain Growth)工艺法[103^rdAm.Ceram.Socie.Annual Meeting，April 22-25，2001]，以及RTGG(ReactiveTemplated Grain Growth)工艺法。两种工艺的区别在于RTGG的热处理过程中原料之间发生反应生成产物晶相，并排列在籽晶表面上定向生长，即同时完成了合成反应和晶粒定向生长两个步骤，形成织构陶瓷。而TGG法则是将模板定向排列于与产物晶相相同的细晶坯体中，让坯体细晶粒在籽晶表面上定向生长，形成织构陶瓷。模板仔晶在成型素坯中的定向排列主要采用了流延或挤出成型方法。其它还有热煅及含籽晶料浆流延法成型后叠层液相烧结、热压烧结等工艺[Ferroelectrics，2000，24：43；14]。其基本原则也是创造一种有利于晶粒沿某一方向择优生长的环境，使晶粒可以定向排列。低共熔固化(eutectic solidification)工艺也是控制晶粒定向排列的一种可行方法。

虽然目前认为模板法制备铁电织构陶瓷是大幅度改善铁电陶瓷性能的主要技术方法之一。但其制备工艺技术中的许多难题尚未得到完全解决。存在的主要问题有：1)当前使用的模板仔晶尺寸较大，让适量模板按特定方向均匀等距的排列在试样坯体中较为困难。2)在成型方法中，目前主要采用流延叠层法、挤出成型法及单向压力成型法等。这些方法均以宏观成型过程形成的定向力来使得片层状籽晶在一定方向上取向。显然，该类成型方法难以使模板在坯体中的统一取向度及均匀分布情况都得到精确控制。3)如何按要求控制基质颗粒在模板上的快速定向生长。如调控基质颗粒粒度及分布情况，与籽晶的接触堆积情况等，目前主要采用提高素坯密度等措施解决。

同时，在织构陶瓷的显微结构—性能的相关性方面缺乏***研究。如在模板法工艺中，通常随仔晶模板加入量增大，晶粒定向排列的取向度提高。但是，大量模板仔晶的引入，特别是异质模板的大量引入，必将形成大晶粒复相材料结构，从而会导致铁电、压电性能的下降；同时，大量异质板晶的存在，会产生弹性性能及热性能的失配而引起机械疲劳破坏等问题。另外，模板法工艺制备的织构陶瓷一般定向晶粒尺寸可达到十数微米～五十微米以上大小，这在陶瓷结构理论中属于超大晶粒尺寸，不利于力学及介电性能的提高。如根据BaTiO₃陶瓷室温下介电常数与粒径关系，其平均粒径为一微米左右时介电常数最大[日本公开特许公报，特开2000-154054]，通常应在几个微米大小。

从传统陶瓷烧结理论中知道，化学反应的发生、多晶晶粒的形核、晶胞结构的形成以及晶粒长大，其驱动力主要来源于热能驱动质点迁移来完成，同时还可以施加外机械压力如气氛压力、轴向热压及热等静压等技术措施。其它已应用于高温致密化的手段还有微波烧结方法中的微波转向能驱动等，而利用外电场力影响多晶陶瓷材料的烧结及晶粒定向生长过程的技术原理与工艺方法尚没有相关报道。

可以认为，铁电陶瓷织构化技术是综合解决铁电单晶材料性能的有效技术途径。尤其是功能材料的铁电、压电性能与晶体、晶粒的取向排列密切状态相关，通过织构化工艺使陶瓷的晶粒定向生长并高度一致取向，可以大幅度提高陶瓷的铁电、压电性能。但要实现织构陶瓷材料特别是铁电功能陶瓷材料性能的突破，需要寻求新的技术原理支持与技术方法实践，从材料的介观结构、晶粒的组装及晶形的演化发育过程进行控制，进而达到调控极化性能及原始电畴结构的目的，最终形成晶粒尺寸细小均匀、晶粒取向度大的类单晶结构的铁电陶瓷材料。本发明就是关于将电场力效应引入织构陶瓷制备工艺以有效调控多晶陶瓷晶粒的生长发育过程及材料定向织构组织的形成，按工艺原理特征称其为电场干预法工艺，本发明工艺可与模板法、流延成型法等其它工艺方法结合形成制备织构陶瓷材料的强有力技术手段。

发明内容：

本发明旨在克服现有技术中存在的缺点，寻求设计一种制备织构陶瓷材料的基本原理和工艺方法，发展一种基于外电场力效应调控晶粒定向生长的织构陶瓷制备新原理及新工艺。特别是涉及较大幅度地提高或有效调控铁电织构陶瓷材料的极化强度、介电系数及压电常数等性能，进而可以极大的提高压电、热释电、电光等功能器件的性能与效率。

本发明的技术特征要点是在无机材料高温制备过程中，按晶粒的晶型结构以及晶核生长习性的不同，对烧结体同时施加适当方位的电场力，以外加电场提供的静电势作为调控晶粒各向异性生长的辅助手段，在晶粒组装过程采用场效应干预各向异性生长速率，诱导、强化并控制晶粒的各向异性定向生长，最终形成具有一定织构特征的多晶织构陶瓷材料，提出原始电畴概念和电场力调控原始畴结构与取向的技术思想，以扩展制备高压电性织构陶瓷材料的技术途径。

本发明提出如下技术思想：对高温坯体施加电场力，利用静电场的高穿透力以及具有的电势能，形成诸多动力学、热力学驱动力，强化并加速晶粒的各向异性生长速度，调控铁电、压电陶瓷材料的初始电畴结构，以利于形成晶粒高度取向及原始电畴可调控的织构陶瓷材料。

施加场力实现各向异性精细陶瓷织构的制备，主要考量多晶陶瓷材料在成核及晶核长大过程中，运动质点大多为带电粒子，其移动、组装过程受到电势驱动能的影响。烧结体中的电场效应至少可以在三方面调控陶瓷材料的合成与生长过程。一是影响离子或带电基团的运动路径；二是造成局部粒子浓度的偏聚；三是改变晶粒成核及长大过程的活化能。特别是，对处于高温致密化过程的烧结体施加电场力，对铁电陶瓷材料的初始电畴的形成以及电畴的取向将发生调控作用，适当取向的电场效应将使电畴的形核、生长取向等受到约束规整，甚至达到单畴化效果。我们知道，压电材料的高压极化是压电陶瓷的不可缺少的步骤，但材料制备完成后的高压极化，属于物理过程，畴壁运动受到约束，难以实现电畴的高度定向排列。本发明提出把材料后极化过程移至高温制备阶段，伴随晶粒的长大历程而同时进行。提高原始畴的定向程度、甚至单畴化，以解决某些铁电陶瓷材料在完成烧结致密化过程后极化困难的难题。

为实现上述发明目的，本发明提出电场干预法的工艺技术特征如下：

先选取陶瓷微粉，加入重量百分比为0～10％的烧结助剂或仔晶粉末，再加入重量百分比为0～15％的熔盐法制成的片晶状模板物，混合后成型为坯体试样；坯体试样干燥后放入高温电炉工作区，沿试样周边方向安置高温电极；在坯体试样烧结过程中施加电场，至烧结完成后得产品。

将待处理的陶瓷素坯体置于高温区，在坯体的周围安排电极，每一对正负电极板均以试样为点对称中心布置。施加电场的电极布置方位根据陶瓷烧结体晶型的不同，可以分别是同一平面分布的相向单电极对、双电极对或三电极对；处于同一平面的每一对正负电极均围绕烧结体单电极对按相向180度布置。双电极对时按相交90度布置，三电极对时按各对电极相邻交60度布置。

施加电场根据陶瓷烧结体晶型及成型素坯体形状不同，按与平面电极的垂直方向，在烧结体上安置一对电极以控制该方向上的晶体生长速度；施加电场的时间可以分阶段以间断或连续的方式进行，时间段包括从高温烧结体出现明显的固相、固液相以及液液相反应，或者高温烧结体内粒子质点出现明显的迁移，或者高温烧结体内出现晶核形核以及晶粒长大现象开始直至上述动力学过程停止为止；施加的电场可以根据期望电场效应的不同分别是直流电场，或交流电场，或是直流电场与交流电场交替施加进行。

安排电极对的数量多少取决于制备材料的晶型以及期望的材料晶粒织构特点。高对称性晶型材料可采用单电极对或平面双电极对结构布置；低对称性晶型采用双电极对或三电极对结构布置；期望形成长片晶织构时采用单电极对结构布置；期望形成普通片晶织构时采用平面双电极或平面三电极结构布置；期望进一步控制第三维晶粒生长速度时可增加垂直方位的电极对布置。

本发明中施加电场的电势大小可以从0.1V/mm直至烧结高温环境中以及材料体本身可以承受的不击穿电势为5000V/mm。

本发明与模板法工艺相结合，将含有同质或异质模板的成型体置于该发明提出的电场***中进行高温电场处理，以协同强化织构组织的形成；与流延成型法工艺、挤出法成型工艺、叠层压制成型工艺等相结合，以强化素坯中颗粒或者模板晶粒的定向预排列；与助熔剂法相结合制备具有微细定向晶粒织构的多晶陶瓷材料。可广泛应用于氧化铝、莫来石、氧化锆、氮化硅、碳化硅、赛龙等结构陶瓷材料以及它们之间形成的复相陶瓷材料的制备工艺中；也可应用于铁电、压电、电光等功能陶瓷材料的制备工艺中。

本发明与现有技术方法相比具有原理可靠，工艺简便，条件控制性强，制备的材料质量可靠，性能稳定。

具体实施方式：

实施例1：氧化铝织构陶瓷材料电场效应辅助制备工艺。

选取平均粒径为1～10微米的轻烧γ-氧化铝微粉，加入2wt％的等摩尔氧化硅、氧化镁低共熔物粉末，再加入3wt％的熔盐法制成的片晶状α-氧化铝微粉，在球磨中湿法混合4小时后烘干，利用双向压力成型法在100Mpa压力下成型为10×10×4mm的素坯试样。

坯体试样在120℃下干燥后，将其放入高温电炉的高温工作区水平放置，在试样两侧沿试样矩形边长方向安排一对高温电极。试样烧结升温过程中，温度达到800℃时开始利用电极向试样施加400V/mm的直流电场，直至1550℃下保温6小时烧结过程结束。得到的最终试样的显微结构分析表明，沿电场方向的晶粒生长具有显著的定向生长特征，其晶粒的长厚比以及强度、韧性性能要比不施加电场的同样制备工艺条件下的试样提高20％～200％，。

实施例2：钛酸钡织构陶瓷材料电场效应辅助制备工艺。

选取平均粒径为1～10微米的钛酸钡微粉，再加入4wt％的熔盐法制成的片晶状钛酸锶微粉，在球磨中湿法混合4小时后烘干，利用挤出法成型，沿挤出方向为片状试样长宽方向，加工切取尺寸为15×15×5mm的素坯试样。

坯体试样在120℃下干燥后，将其放入高温电炉的高温工作区水平放置，在试样侧向沿平行边长方向各安排一对高温电极，双电极对按相交90度布置。试样烧结升温过程中，温度达到600℃时开始利用电极向试样施加800V/mm的直流电场，直至1360℃下保温4小时烧结过程结束。得到的最终试样的显微结构分析表明，沿电场方向的晶粒生长具有显著的定向生长特征，其晶粒的长厚比以及介电性能要比不施加电场的同样制备工艺条件下的试样提高30％～180％。

Claims (6)

1.一种多晶织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于先选取陶瓷微粉，加入重量百分比为0～10％的烧结助剂或仔晶粉末，再加入重量百分比为0～15％的熔盐法制成的片晶状模板物，混合后成型为坯体试样；坯体试样干燥后放入高温电炉工作区，沿试样周边方向安置高温电极；在坯体试样烧结过程中施加电场，至烧结完成后得产品。

2.根据权利要求1所述的多晶织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于将待处理的陶瓷素坯体置于高温区，在坯体的周围安排电极，每一对正负电极板均以试样为点对称中心布置；施加电场的电极布置方位根据陶瓷烧结体晶型的不同，分别是同一平面分布的相向单电极对、双电极对或三电极对；处于同一平面的每一对正负电极均围绕烧结体单电极对按相向180度布置，双电极对按相交90度布置，三电极对按各对电极相邻交60度布置。

3.根据权利要求1所述的多晶织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于施加电场根据陶瓷烧结体晶型及成型素坯体形状不同，按与平面电极的垂直方向，在烧结体上安置一对电极以控制该方向上的晶体生长速度。

4.根据权利要求1所述的多晶织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于施加电场的时间分阶段间断或连续方式进行，时间段包括从高温烧结体出现明显的固相、固液相以及液液相反应，或者高温烧结体内粒子质点出现明显的迁移，或者高温烧结体内出现晶核形核以及晶粒长大现象开始直至动力学过程停止。

5.根据权利要求1所述的多晶织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于施加的电场根据期望电场效应的不同分别是直流电场，或交流电场，或是直流电场与交流电场交替施加进行。

6.根据权利要求1所述的多晶织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于施加电场的电势大小从0.1V/mm至5000V/mm。