CN1845364A - 非水溶液锂-二硫化铁一次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非水溶液锂-二硫化铁一次电池,正极片的集流体金属箔涂覆有由FeS2与导电材料及粘结剂组成的多孔正极活性材料;以金属锂作为负极活性物质,以高纯度PE膜或PE/PP复合膜作为电池隔膜,非水电解液作为电池电解液,其特征在于:正极活性物质FeS2的平均粒径小于40μm,BET比表面积为0.8~10m2/g。这种电池的放电性能好,特别适用于数码产品等重负荷放电的场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种一次性电池,是一种锂-二硫化铁一次电池。
背景技术
在21世纪初,随着移动时代的到来,以数码相机为首的各种数码产品急速普及,作为这些数码产品的动力源所不可缺的是大电流脉冲放电性能优良的电池。为了适应这一要求,全世界各碱锰电池厂家对碱性电池大电流放电性能进行了各种各样的研究。近年来,象金霸王推出的M3,劲量推出的e2、松下推出的大电流电池、FDK推出的G系列电池等,都在大电流放电性能方面有了一定的改善。但是,根据进行市场调查的结果,数码相机使用者的一半以上对碱性干电池的寿命存在不满。这说明,在数码时代,碱性干电池在性能方面已经不能满足要求。
2002年3月份,日本东芝和松下公司率先推出了“新一代”镍干电池,这种电池结合了一次电池的便利性和二次电池的高输出性能,用于数码相机,寿命是碱性电池的3~5倍。但是,这种电池存在着容量下降率大,贮存寿命短的缺点,这是由羟基氧化镍这种材料的本性所决定的。虽然添加剂的研究也进行了很多,但是总体来讲,锌镍电池的下降率仍然不能令人满意。
时代的发展要求出现一种性能比锌镍电池更优越的电池,这种电池电压体系能够与碱锰电池和锌镍电池相容,在大电流放电方面要比锌镍电池优越,而在小电流放电方面要比碱锰电池优越,也就是说能够兼容碱锰电池和锌镍电池的优点,但是又都比这两种电池还要好的电池。1.5V的Li/FeS2电池恰恰就满足了这种要求。
Li/FeS2电池属于一次电池,工作电压为1.5V,正极使用FeS2为活性物质,直接使用黄铁矿即可,原料来源丰富,价格低廉;负极使用金属Li为活性物质,使用Li盐为溶质的有机电解液;卷绕式结构。
此电池具有以下显著优点:
1.能够使用在任何使用1.5V原电池的场合,能使用于大多数用电器;
2.使用寿命长,尤其在中等和重负荷的情况下,如其1500/650mW,终止电压1.05V的脉冲放电(这是一种模仿数码相机使用的一种放电方式)其放电次数达到500以上,是碱性电池的8~10次。1000mA连放容量为3000mAh以上。
3.温度性能优良,工作温度范围为-20℃~60℃;
4.电压平台高,放电曲线平稳;
5.优良的耐漏液性能;
6.室温下贮存10年,性能依然优良;
7.比其他种类的电池轻;
8.无汞、无铅、无镉,属于绿色环保产品。
然而,虽然这种Li/FeS2电池具有上述诸多优点,但由于出现时间短,还有许多可以完善和改进之处,例如进一步提高其充放电性能,仍是这种电池研究工作的一个重点。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种非水溶液锂-二硫化铁一次电池,这种一次电池具有比目前市场上同类产品更高的放电性能。
本发明采用如下技术技术方案:一种非水溶液锂-二硫化铁一次电池,由FeS2与导电材料及粘结剂组成的多孔正极活性材料,该正极材料涂覆在做为集流体的金属箔上;以金属锂作为负极活性物质,以高纯度PE膜或PE/PP复合膜作为电池隔膜,非水电解液作为电池电解液,其特征在于:所述的正极活性物质FeS2的平均粒径小于40μm,BET比表面积为0.8~10m2/g。
更优选的实施方式是:所述正极活性物质FeS2的纯度大于等于95%,PH值大于等于4(QB/T2629-2004附录P蒸馏水法测PH值)。
作为进一步的改进,是采用平均粒径为小于等于25μm的FeS2。
正极活性物质FeS2的比表面积同样影响电池的放电性能,当采用的FeS2的BET比表面积为0.95~5m2/g时尤佳。
影响电池放电性能的另一个指标是正极活性物质FeS2的纯度和PH值,优选的是所述的正极活性物质FeS2的纯度大于等于90%,其PH值大于等于2;更优选的是所述正极活性物质FeS2的纯度大于等于95%,PH值大于等于4。
FeS2材料应经325目过筛,以保证无大颗粒存在,确保涂覆工作的顺利进行。
导电材料宜选用人造石墨与乙炔黑的混合物,人造石墨具有优良的导电性能,用TIMCAL公司的KS或者MX系列石墨即可。乙炔黑疏松,能提供阴极片一定的孔隙率,有利于离子迁移传输。
阴极的制作需要提供一定性能的浆料来涂覆,这就需要使用黏结剂。所说的黏结剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)溶解在溶剂中,PVDF使用ATOFINA的KYANR 761,或GLS公司的KratonG1651,溶剂可以使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)、shellsol OMS、shellsol A100中的一种或多种。综合考虑黏结剂对涂覆质量、电池电阻等的影响,所用的PVDF浓度优选为5~10wt%。而PVDF在正极活性材料配方中的质量浓度为3~8%。配成浆料时,黏度在3000-5000厘泊为好。测量粘度使用Brookfield权粘度计,7号转子,转速50RPM。
生产时,将搅拌好的浆料涂覆在正极集流体金属铝箔上,在涂覆过程中有烘干工序,将浆料中的溶剂蒸发出来,这样涂覆后的活性物质就可以干燥均匀的黏附在集流体上。涂覆过程可以采用间歇涂覆或者连续涂覆,集流体的两面都需要涂覆。
综上所述,涂覆好的正极片上组成如下(重量比):
FeS2:85~95%
石墨:2.7~10%
乙炔黑:0.3~2%;
PVDF:2~10%。
涂覆好的极片经过辊压,保证正极物质与集流体紧密接触的同时,可以保证活性物质之间的紧密接触,防止在组装过程中及电池的放电过程中活性物质脱落。但是也不是压得越实越好,因为放电后,由于放电产物的生成,电池会发生膨胀,因此也要有一定的孔隙来容纳放电产物。正极片的压缩比控制在20-40%之间。孔隙率控制在10~40%之间,最好是控制在25~35%之间。
辊压后将正极片分切为所要求的规格尺寸,经过真空干燥后,就可进入干燥氛围中进行组装。
阳极、阴极和相配隔膜一起卷绕,当卷绕体达到预先设计的直径时,使用外包带将卷绕体包起来,在底部放入塑料绝缘片,***钢壳或者适合的容器中,将阳极极耳焊接在钢壳底部,阳极极耳材料为镀镍钢带或者镍带。然后进行注电解液。
电解液体系可以选用:
LiClO4(0.5~1.0M)/PC(50WT%)/DC(50wt%)
LiI(0.3~1M)/DX(40wt%)/DME(30wt%)/SFL(30wt%)
LiTFS(0.5~1M)I/THF(70wt%)/DME(30wt%)
LiTHS(0.5~1.0M)/PC(40wt%)/DME(60wt%)
LiTFS(0.5~1.0M)/THF(70wt%)/DME(30wt%)
LiTFS(0.3~0.7M)/LiTFSI(0.3~0.7M)/DME(80wt%)/SFL(20wt%)
本发明通过控制正极活性物质FeS2的粒度、比表面积、纯度和PH值,使得这种非水溶液锂-二硫化铁一次电池的放大性能得到提高,在1500/650mW脉冲放电到0.9V,放电次数大于610次,1A连放到0.8V大于3078mAh。特别适用于数码器具等重负荷放电的场合。
附图说明
图1不同电池1.5W/0.65W脉冲放电对比图。
图2为不同电池1000m放电比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的非水溶液锂-二硫化铁一次电池作进一步说明。
实施例
方案1:取不同纯度不同PH值的FeS2,与导电材料和粘结剂制成正极活性材料,其中导电材料为石墨与乙炔黑,粘结剂为PVDF,正极材料的重量比为:FeS285%~95%、导电材料石墨2.7%~10%及乙炔黑0.3~2%、粘结剂PVDF2~10%。先将FeS2、石墨、乙炔黑干拌混合,然后加入已溶解好的PVDF溶液(溶解于NMP中),再进行湿拌。测量浆料的粘度在3000~5000厘泊范围内时,将正极活性浆料涂覆在铝箔上,并经过烘干、辊压裁切后制成正极。负极为金属锂,采用Cellgard 2400隔膜,电解液采用LiI(0.3~1M)/DX(40wt%)/DME(30wt%)/SFL(30wt%)体系,制成电池,经过预放电消除电压滞后。以1500/650mW脉冲放电与1A连放模式,考察电池的放电性能,结果见表1。
FeS2的PH值的测定方法为:在200ml烧杯中加入90克去离子水与10克FeS2,用磁力搅拌器搅拌5分钟,停止搅拌,静置让粉末完全沉降到烧杯底部后,测量PH值。
表1:FeS2纯度与PH值与电池的放电性能数据
FeS2纯度 | FeS2PH值 | 1500/650mW脉冲放电至0.9V(次) | 1A连放到0.8V(mAh) | |
例1 | 85% | 1 | 535 | 2883 |
例2 | 2 | 571 | 2973 | |
例3 | 3 | 588 | 3059 | |
例4 | 4 | 606 | 3053 | |
例5 | 5 | 607 | 3057 | |
例6 | 90% | 1 | 543 | 2906 |
例7 | 2 | 613 | 3078 | |
例8 | 3 | 628 | 3089 | |
例9 | 4 | 635 | 3095 | |
例10 | 5 | 638 | 3094 | |
例11 | 95% | 1 | 559 | 2968 |
例12 | 2 | 623 | 3089 | |
例13 | 3 | 659 | 3098 | |
例14 | 4 | 688 | 3125 | |
例15 | 5 | 681 | 3114 |
结论:从表1可以看出,电池的放电性能随着FeS2的纯度和PH值的升高而升高,当纯度≥90%、PH≥2时,能够获得比较理想的放电性能,当纯度≥95%、PH≥4时,可获得更佳的放电性能。
方案2:取纯度为90%,PH值为4,但粒度不同的FeS2,按照方案1所说的方法制成电池并检测其电性能,其结果见表2。
表2:FeS2平均粒度与电池的放电性能数据
FeS2平均粒度(μm) | 1500/650mW脉冲放电至1.05V(次) | 1500/650mW脉冲放电至0.9V(次) | 1A连放到0.8V(mAh) | |
例16 | 50 | 517 | 520 | 2912 |
例17 | 45 | 538 | 544 | 2987 |
例18 | 40 | 569 | 572 | 3012 |
例19 | 35 | 580 | 583 | 3023 |
例20 | 30 | 601 | 609 | 3038 |
例21 | 25 | 632 | 638 | 3071 |
例22 | 20 | 658 | 664 | 3089 |
例23 | 15 | 680 | 699 | 3119 |
例24 | 10 | 713 | 719 | 3126 |
例25 | 5 | 715 | 724 | 3125 |
例26 | 2 | 719 | 726 | 3128 |
方案3:取PH值为4,BET比表面积不同的FeS2,按照方案1所说的方法制成电池并检测其电性能,所得结果见表3。
FeS2BET比表面积(m2/g) | 1500/650mW脉冲放电至1.05V(次) | 1500/650mW脉冲放电至0.9V(次) | 1A连放到0.8V(mAh) | |
例27 | 0.51 | 538 | 544 | 2987 |
例28 | 1 | 680 | 699 | 3119 |
例29 | 2 | 713 | 719 | 3126 |
例30 | 4 | 718 | 727 | 3133 |
例31 | 8 | 723 | 731 | 3169 |
例32 | 10 | 728 | 739 | 3192 |
注:没有对比表面积更大的FeS2进行试验,是因为目前还得不到BET比表面积超过10m2/g的FeS2。
方案4:取相同粒径为20μm、PH值为4的FeS2,按方案1的配方制成正极浆料,通过控制涂布厚度与辊压间隙,制成不同孔隙率的极片(厚度相同),其余按方案1制成电池,测量其放电性能,其结果见表4。
表4:孔隙率与放电数据
孔隙率(%) | 1500/650mW脉冲放电至1.05V(次) | 1500/650mW脉冲放电至0.9V(次) | 1A连放到0.8V(mAh) | |
例33 | 50% | 432 | 483 | 2540 |
例34 | 45% | 545 | 579 | 2785 |
例35 | 40% | 595 | 612 | 2998 |
例36 | 35% | 616 | 629 | 3024 |
例37 | 30% | 639 | 648 | 3086 |
例38 | 25% | 673 | 685 | 3099 |
例39 | 20% | 687 | 699 | 3112 |
例40 | 15% | 679 | 687 | 3103 |
例41 | 10% | 621 | 629 | 3029 |
在上面实例的基础上,将本发明电池与与碱性电池及市场上购买的同类电池的放电情况比较。图1、图2是实例23电池与碱性电池及市场购买的同类电池的放电数据。从中发现:本发明的电池在大容量放电条件下明显优于碱性电池,也比市场上可购买到的同类电池优越。从放电曲线图上可以明显看出锂/FeS2电池的优势性:不论是1500/650mW脉冲放电还是1000mA连放,锂/FeS2电池的放电平台都较碱性电池平稳,平均放电电压更高;1.05V以上的放电容量更是优越,而此电压又是电池在许多数码产品的上使用时终止电压,因此,更有实用性。同时,从图中还可以看出,本发明的电池比市场上购买的同类电池性能更优良。
Claims (9)
1、一种非水溶液锂-二硫化铁一次电池,正极片的集流体金属箔涂覆有由FeS2与导电材料及粘结剂组成的多孔正极活性材料;以金属锂作为负极活性物质,以高纯度PE膜或PE/PP复合膜作为电池隔膜,非水电解液作为电池电解液,其特征在于:所述的正极活性物质FeS2的平均粒径小于40μm,BET比表面积为0.8~10m2/g。
2、如权利要求1所述的非水溶液锂-二硫化铁一次电池,其特征在于:所述的正极活性物质FeS2的纯度大于等于90%,其PH值大于等于2。
3、如权利要求2所述的非水溶液锂-二硫化铁一次电池,其特征在于:所述正极活性物质FeS2的纯度大于等于95%,PH值大于等于4。
4、如权利要求1至3中之一所述的非水溶液锂-二硫化铁一次电池,其特征在于:所述正极活性物质FeS2的平均粒度小于等于25μm。
5、如权利要求1至3中之一所述的非水溶液锂-二硫化铁一次电池,其特征在于:所述正极片上的多孔正极活性材料的孔隙率为10~40%。
6、如权利要求5所述的非水溶液锂-二硫化铁一次电池,其特征在于:所述正极片上的多孔正极活性材料的孔隙率为25~35%。
7、如权利要求1至3中之一所述的非水溶液锂-二硫化铁一次电池,其特征在于:所述的正极活性物质FeS2的BET比表面积为0.95~5m2/g。
8、如权利要求1至3中之一所述的非水溶液锂-二硫化铁一次电池,其特征在于:所述的正极活性物质组份及其重量含量为,FeS285~95%、石墨2.7~10%、乙炔黑0.3~2%及PVDF 2~10%。
9、如权利要求8所述的非水溶液锂-二硫化铁一次电池,其特征在于:所述的PVDF的浓度为3~8%。
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