CN1839417A - 利用透明发光聚合物验证身份的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用透明、发光聚合物制作身份认证目的的透明标志和/或标签的方法。还公开了包含透明、发光聚合物的片材、薄膜、标志、标签和标记物。还公开了用透明、发光聚合物标记的物品。本发明特别涉及包含乙烯(甲基)丙烯酸共聚物和稀土离子的透明、发光聚合物组合物以及包含(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、脂肪酸和稀土离子的透明、发光聚合物组合物用于这些目的的用途。

Description

利用透明发光聚合物验证身份的方法
本申请要求2003年8月22日提交的美国临时申请60/497,261的权益。
                      发明领域
本发明涉及利用透明、发光聚合物制作身份认证目的的透明标志和/或标签的方法。本发明进一步涉及包含透明、发光聚合物的片材、薄膜、标志、标签和标记物(taggant)。本发明特别涉及包含乙烯(甲基)丙烯酸共聚物和稀土离子的透明、发光聚合物组合物或包含(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、脂肪酸和稀土离子的透明、发光聚合物组合物在上述目的中的用途。
                      发明背景
准确验证产品和文件对于许多行业来说非常重要，包括药物、服装、汽车零件的制造业以及***和身份证或旅游/移民文件的发放。产品、货币及文件的伪造者开发出日益完善的检测、复制标志和标签的方法。
根据国际反伪委员会(IACC)报告，在全世界范围内伪造以及产品转移造成产品、商标以及知识产权的所有者每年损失数十亿美元。例如，美国面临的问题包括每年财政收入估计损失2000亿美元，以及相关税收损失和工作职位的流失。
因而，人们公认需要用于鉴别目的(例如用于产品鉴别、产品追踪以及防盗应用)的标记、标志和/或标签。通常这样的标签很容易被视觉方法发现。例如目前在许多工业产品上通常使用的条形码就是这样的视觉标签的例子。
美国专利6,402,986公开了发光组合物的用途，所述组合物包含用于产品或文件验证的镧系螯合物。
美国专利6,165,609公开了用于标签的安全涂层，这样的标签肉眼不能看到，但是可以被检测器检测到。
需要验证的商品非常多，并且不断的增加。因此，仍然需要开发常用于产品验证以及商品和文件的安全识别的新组合物和新方法。
具有发光反应的透明聚合物对于透明标志、标记物、标签或者许多其它潜在应用(例如标记或可识别的包装薄膜)非常有用。
仅仅在聚合物基质内掺混稀土氧化物或硫化物粒子将得到具有发光反应的填充聚合物材料。但是，由于所述粒子大于大部分光的波长，填充体系将散射入射光波，导致材料不透明。
Rajagopalan、Tsatsas和Risen，Jr.已经制备出乙烯丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯甲基丙烯酸(EMA)共聚物的离子交联聚合物，其中所述共聚物用Dy3+、Er3+、Sm3+、Tb3+、Tm3+、Yb3+和它们的混合物中和。参见Rajagopalan等，“Synthesis and Near Infrared Properties of RareEarth Ionomers”， Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，vol.34，151-161(1996)。他们报道这些离子交联聚合物具有重要的光学特性，并且在近红外(IR)区具有强拉曼散射及发光。
Y.Okamoto，“Synthesis，Characterization，and Application ofPolymers Containing Lanthanide Metals”， J.Macromol.Sci.-Chem.，A24(3 & 4)，p.455-477(1987)公开了包含镧系金属离子(特别是Eu3+和Tb3+盐)的聚合物。所用聚合物包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分磺化或羧化的苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物以及甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。研究了这些聚合物的荧光强度。所制备的这些聚合物似乎包含高达8％重量Tb3+以及高达10-11％重量Eu3+，尽管Eu3+-聚合物盐的荧光强度在Eu3+含量为4-5％重量时达到最大。
WO02/058084公开了包含镧系金属离子(特别是Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+和Tm3+)的顺磁性聚合物组合物。
发明概述
在一个方面，本发明是验证物品真实性的方法，该方法包括以下步骤：提供透明、发光聚合物组合物，该组合物包含络合一种或多种选自元素周期表中元素63-69的稀土离子的聚合物，其中聚合物为片材、薄膜、标志、标签或标记物的形式，所述稀土离子的含量应足以使其被发光检测工具检出。
在另一方面，本发明提供身份认证的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供(i)透明、发光聚合物组合物，该组合物包含络合一种或多种选自元素周期表中元素63-69的稀土离子的聚合物，其中聚合物为片材、薄膜、标志、标签或标记物的形式；(ii)检测所述聚合物组合物发光的工具；
(b)检测所述聚合物组合物发出的光；
(c)表征所述聚合物组合物发出的光。
更具体地讲，本发明提供使用透明、发光聚合物组合物的以上方法，所述组合物包含络合一种或多种稀土离子(即元素周期表的元素63-69)的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，共聚物为片材、薄膜、标志、标签和标记物形式。
更具体地讲，本发明还提供使用透明、发光聚合物组合物的以上方法，所述组合物包含络合一种或多种稀土离子的(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物，共聚物为片材、薄膜、标志、标签和标记物形式。优选这些组合物中稀土离子的含量少于聚合物组合物总重量的约9％。
本发明提供用于物品的透明、发光标签，所述标签包含络合一种或多种选自元素周期表中元素63-69的稀土离子的聚合物，并且视力为20/20的人在1米(3英尺)或更远距离不能凭视觉发现该标签。优选标签透明度可让至少55％的入射光/入射辐射穿过3mm(1/8英寸)厚的标签材料测试片，50％以上的所述入射光/入射辐射的波长为400-1800纳米(nm)。
本发明还提供粘合透明、发光标签的物品，所述标签包含络合一种或多种选自元素周期表中元素63-69的稀土离子的聚合物，并且视力为20/20的人在1米(3英尺)或更远距离不能凭视觉发现该标签。优选标签透明度可让至少55％的入射光/入射辐射穿过3mm(1/8英寸)厚的标签材料测试片，50％以上的所述入射光/入射辐射的波长为400-1800纳米(nm)，所述标签为薄膜、粒子、纤维或油墨形式。
在另一方面，本发明是用作标志、标签、标记物或包装膜的包含至少一层透明、发光聚合物组合物的单层或多层片材或薄膜，所述组合物包含络合一种或多种选自元素周期表中元素63-69的稀土离子的聚合物。
在另一方面，本发明是透明、发光聚合物组合物，该组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软共聚单体，其中各烷基具有1-8个碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约40％；
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
本发明还提供透明、发光聚合物组合物，该组合物包含：
(i)包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及至少一种选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
可用于本发明的透明、发光聚合物组合物可以进一步包含至少一种也能与其中的稀土阳离子络合的添加剂。因此，本发明还提供粘合上述标签的片材或薄膜、标签和物品，其中所述透明、发光聚合物组合物进一步包含至少一种也能与其中的稀土阳离子络合的添加剂。本发明还提供利用所述透明、发光聚合物组合物验证身份的方法，所述组合物进一步包含至少一种也能与其中的稀土阳离子络合的添加剂。
                        发明详述
定义
“共聚物”是指通过两种或多种的共聚单体共聚反应获得的聚合物。本文使用的术语“共聚物”包括三元共聚物(它是包含三种共聚单体的共聚物)以及更多元的共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物或统计共聚物以及嵌段共聚物。更具体的表达“乙烯(甲基)丙烯酸共聚物”等也包括存在第三种单体的共聚物。
举例来讲，“乙烯/(甲基)丙烯酸(缩写为E/(M)AA)”是指乙烯(缩写为E)/丙烯酸(缩写为AA)和/或乙烯/甲基丙烯酸(缩写为MAA)的共聚物。可用于本发明的共聚物包括含约2至约30％重量的(M)AA并且至少部分被下述方法中和的E/(M)AA二元共聚物。也可以用烯烃(例如乙烯)、不饱和羧酸以及其它共聚单体(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)制备三元共聚物。然后可将这些共聚物用一种或多种稀土金属阳离子至少部分中和，形成可用于本发明的离子聚合物。
术语“卤基或卤化物”是指氟、氯、溴、碘或相应的卤化物。
“离子畴大小”是指聚合物组合物中主要包含聚集稀土离子的区域，通常由x-射线散射研究鉴别，研究显示这样的区域与组合物其余部分相比具有不同的电子密度。由于具有提高浓度的电子，这样的区域的电子密度通常高于聚合物的其余部分。
发光是因为从另一来源吸收辐射而发射辐射的特性，是由分子或离子从电子激发态回复其电子基态的退激发过程产生。如果电子激发态和基态具有相同的自旋多重性(退激发不需要改变自旋角动量)，则发射的辐射称为荧光；如果退激发是“自旋禁阻”的，需要改变自旋角动量，则发射的辐射称为磷光。延迟发光是一种光发射过程，其效率通常比在许多彩色材料观测到的荧光低很多。如果这两种类型的发射是时间分辨的，则正常荧光在触发光脉冲后毫微秒级(10-9秒)时域内出现。为荧光时，通常发射辐射持续时间仅仅与暴露于外部激发源的时间一样长。长寿型发光过程通称为迟滞荧光或磷光，在微秒级至秒级时域内(有时在更长的时间内)持续。迟滞荧光能够在足够慢的时标存在，这样基于低端电子仪器或机械“断路”的检测装置也可满足需要。因为时间延迟，磷光能够使得光发射在撤去激发源后仍然持续。可用于本发明的组合物发出不同波长的独特冷光，组合物发射的光可以被检测到，从而可利用组合物的图像、波长和时标的独特性质作比较。检测发光(包括衰变寿命)提供发光组合物的独特“指纹”，用于表征和比较分析。发光衰变寿命是可调的，可在组合物中加入发光寿命调节剂后再现以及调节发光衰变寿命，所述组合物提供多变量寿命成像。在本发明部分实施方案中，透明、发光组合物应用为图案(即在某个区域不均匀分布)，这样组合物的发光可由所观测到的发光图案进一步表征。
通常，发光辐射的波长比被吸收辐射的波长长。在提到某个组合物或物品是“发光”组合物或物品时，是指该组合物或物品显示发光，包括荧光、迟滞荧光或磷光。例如在用紫外辐射(波长范围：200-400nm)照射时，本发明发光组合物或物品将发射可见光(波长范围：400-700nm)。更具体地讲，含铕组合物发冷光，其光谱特征为约615至约619nm的强发射谱线；含铽组合物发冷光，其光谱特征为约542至约546nm的强发射谱线。
在提到组合物或物品为“透明”的组合物或物品时，是指能够使至少55％、优选65％、更优选75％的入射光/入射辐射穿过组合物或物品材料的1/8英寸厚的测试片，50％以上的所述入射光/入射辐射的波长为400-1800纳米(nm)。按照ASTM Standard D1746-97，“Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting”介绍的步骤测试透明度。用于测定本发明组合物透明度的入射光/入射辐射源的优选波长通常随组合物的不同而变化。但是对于大多数应用，入射光/入射辐射源优选一种以下波长的激光：1550nm、1500nm、1300nm、900nm、650nm和570nm。光源/辐射源也可以在多种波长下操作。如果这样的话，优选波长可调的滤波器用于这样的光源/辐射源。光源/辐射源还可以与波长可调的滤波器协同提供至少400-4000nm的部分波长。辐射源和可调的滤波器通常是本领域技术人员已知的。有关指导和信息参见美国专利6,141,465，将其通过引用结合到本文。
组合物
本发明提供透明、发光组合物，该组合物包含络合足够量的一种或多种稀土阳离子的聚合物，以提供可观测到至少一种发射波长峰值(稀土发光的特征)的发光响应，优选具有足够的峰值初始强度以确定衰变寿命。
合适的稀土元素包括铕、钆、铽、镝、钬、铒和铥(元素周期表中元素序号63-69)。本发明使用的优选稀土元素是元素序号63-65的元素；更优选63和65的元素(铕和铽)；最优选63的元素(铕)。
每种稀土离子发光具有与激发电子衰减至它们的基态时所释放的能量相对应的特征光谱和发射寿命。例如，铕发光的光谱特征是约615至约619nm强发射谱线；铽发光的光谱特征是约542至约546nm强发射谱线。此外，发光的衰变时间也取决于组合物中的稀土及其环境以及激发能源。举例来讲，缩短荧光寿命(即超荧光)可以用氙闪光灯的脉冲实现。可以络合稀土离子的添加剂(即配体，包括但不限于1，3-二酮类；杂环化合物，包括联吡啶类、三联吡啶类、咪唑类以及它们的衍生物和类似物；多环氮杂芳族化合物；吡啶二羧酸类；香豆素类；酚类，氨基酸类例如亚氨基二乙酸；以及水杨酸类)也可以改变发光寿命。特别关注的是衍生自4-炔基-2，6-吡啶二羧酸类的配体，包括美国专利6,402,986(通过引用结合到本文)介绍的配体。所观测到的发光的另一特征可能是峰值发射强度的变化，这种变化在加入发光寿命调节剂后在主要镧系发射谱带观测到。本发明组合物将因此具有可识别的特征光谱，特征光谱取决于组合物和/或其它添加剂中存在的稀土离子。正如以下更全面的介绍，预计使用多种光电检测器(包括分光计、荧光计和磷光剂)中的任何一种读出发射光的具体波长或者比较发光影像。
组合物中存在稀土元素赋予了发光特性。照此，在特定聚合物中加入的稀土元素越多，可能的发光行为就越强。但是考虑到成本、处理简易性、机械特性等，趋向于组合物中的稀土元素含量较低。因此，优选络合聚合物的稀土元素的含量足以产生可观测到至少一种发射波长峰值(稀土发光的特征)的发光行为。稀土离子的含量优选低于聚合物组合物总重量的约9％，更优选低于约3％。
适合制备本发明使用的组合物的稀土化合物包括稀土的氧化物、醋酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮化物、硫化物和氯化物，优选稀土的醋酸盐或乙酰丙酮化物。一种或多种稀土元素可用于形成稀土化合物(优选盐)。聚合物中聚集的稀土离子的离子畴大小优选小于透射过聚合物的光的波长的10％，通常小于约100nm。
在丙烯酸组合物聚合时，稀土元素优选以盐(优选为微粒状或溶解性盐)的形式加入。或者，稀土元素以盐(优选为微粒状或溶解性盐)的形式加入，以中和含酸的聚合物。因此，如下制备透明、发光组合物：使稀土阳离子的微粒源与具有包含酸官能团的部分的聚合物络合，酸官能团浓度优选足够高，从而与组合物中几乎所有稀土阳离子络合。
本发明聚合物可以为均聚物或共聚物，但是优选共聚物。形成共聚物的合适单体包括至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸。氟代丙烯酸聚合物和氯代丙烯酸聚合物同样适合。合适的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯)、苯乙烯和亚甲基丁内酯(MBL)，优选甲基丙烯酸酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。优选的酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。优选本文要求保护的组合物中不包括含氮的单体。在用作油墨或涂料时，二官能团或三官能团丙烯酸酯(例如丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)也可用于辅助交联组合物。这些二官能团或三官能团丙烯酸酯可从Sartomer，Exton，PA获得。
本发明优选的透明、发光聚合物组合物包含络合稀土离子的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
我们发现使用上述的有机酸能够促进稀土阳离子在聚合物基质中精细、均匀地分散，从而改善聚合物组合物的透明度。
因此，可用于本发明的优选透明、发光聚合物组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚单体，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约50％；
(ii)0％至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被一种或多种稀土金属阳离子中和。
优选的共聚单体是C1-C8醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。X和Y的百分含量范围很宽，X通常高达聚合物重量的约30％，Y通常高达聚合物重量的约50％。
用于本发明的更优选组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软共聚单体，其中各烷基具有1-8个碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约40％；
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
α烯烃、C3-C8α，β烯属不饱和羧酸和(甲基)丙烯酸酯共聚单体的共聚物可以用本领域已知的方法制备，用所述共聚物可制备上文介绍可熔融加工的离子交联聚合物。所述共聚物包括乙烯酸共聚物，例如乙烯/(甲基)丙烯酸、乙烯/(甲基)丙烯酸/马来酸酐，乙烯/(甲基)丙烯酸/马来酸单酯、乙烯/马来酸、乙烯/马来酸单酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/正丁基(甲基)丙烯酸酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/异丁基(甲基)丙烯酸酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯和乙烯/(甲基)丙烯酸/乙基(甲基)丙烯酸酯三元共聚物。适合用于本发明的乙烯酸共聚物包括DuPont的商品名为Nucrel的共聚物。
可以如下实现中和：首先制备E/(M)AA共聚物，然后用含稀土阳离子的无机碱处理共聚物。用共聚物制备离子交联聚合物的方法是本领域众所周知的。所述共聚物是乙烯与C3-C8α，β烯属不饱和羧酸的可熔融加工且至少部分被中和的共聚物。可以将所得离子交联聚合物与改性剂和/或其它聚合物熔融共混。为了实现所需的较高的中和作用，可以进一步中和所得的离子交联聚合物。离子交联聚合物可任选与有机酸共混，以制备可用于本发明的组合物。或者，将未中和的乙烯酸共聚物和任选的有机酸熔融共混，然后用稀土阳离子在原位中和。在此情况下，所需的中和水平可以一步实现。
如上所述，乙烯酸离子交联聚合物可以任选与改性剂(例如有机酸或其盐)熔融共混，促使稀土阳离子在聚合物基质中精细、均匀地分散。因此，本发明组合物涉及任选将以上共聚物与有机酸或其盐熔融共混。尤其可任选用于本发明的有机酸是非挥发性及非迁移性的有机酸。非挥发性是指有机酸在与稀土离子和酸共聚物的熔融共混温度下不挥发。非迁移性是指在正常储存条件(室温)下，试剂不会在聚合物表面起霜。可用于本发明的有机酸包括脂族、单官能团(饱和、不饱和或多不饱和)有机酸，尤其是含有6-36个碳原子的有机酸。也可以使用这些有机酸的盐。优选脂肪酸或脂肪酸盐。可用于本发明的具体有机酸包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、二十二烷酸、芥酸、油酸和亚油酸。优选硬脂酸、亚油酸和油酸。
有机酸(盐)改性离子交联聚合物的方法是本领域已知的。本发明有机酸(盐)改性的酸共聚物离子交联聚合物尤其可通过以下步骤制备：
(a)熔融共混(1)乙烯、α，β烯属不饱和C3-C8羧酸共聚物或其可熔融加工的离子交联聚合物(包括任选加成(甲基)丙烯酸酯共聚单体的共聚物)以及非挥发性、非迁移性有机酸，同时或随后，
(b)任选存在额外的水下，加入足够量的稀土阳离子源以在所有酸部分达到所需的中和程度，所述酸部分包括酸共聚物的酸部分，如果存在，也包括非挥发性、非迁移性有机酸的酸部分。
将已经部分中和的离子交联聚合物(或其共混物)用替代阳离子源处理可制备含混合稀土离子的组合物。例如，至少被铕部分中和的离子交联聚合物共混物可以如下改性：与一定量的醋酸铽熔融处理，所述量足以中和至少部分剩余酸官能团，形成含铕离子及铽离子的混合物的离子交联聚合物。
本发明乙烯酸离子交联聚合物组合物至少部分被至少一种稀土金属阳离子中和。根据需要达到的所要求的中和程度，优选组合物中至少30％、或至少45％、或至少50％或至少60％的有效酸部分被至少一种稀土金属阳离子以及一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。稀土阳离子选自铕、钆、铽、镝、钬、铒和铥(元素周期表中元素序号63-69)或这些阳离子的组合。用于本发明的优选稀土元素是元素序号63-65的元素；更优选63和65(铕和铽)；最优选63(铕)。当使用组合的稀土阳离子时，优选组合包含铕和铽。碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子选自锂*、钠*、钾、镁*、钙、钡、铅、锡或锌*(*是指优选的阳离子)。
如上所述，各种稀土离子发出具有特征光谱的冷光。当组合物包含一种以上的稀土离子时，荧光发射光谱将是各个稀土离子光谱的组合，因此对于该组合物是唯一的。所述组合光谱中发射谱线的相对振幅将取决于组合物中各稀土离子的比例。另外，各个发射波长的衰变时间将是组合物中稀土离子的特征。
可用于本发明的优选透明、发光聚合物组合物包含丙烯酸聚合物，例如络合稀土离子的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物。
对于丙烯酸聚合物来讲，透明、发光聚合物组合物优选用单体组合物如下制备：将稀土化合物与所选单体在10℃至所述混合物的沸点温度(优选约30℃至约80℃)混合，直到形成澄清溶液。另外，通式R1COOH的短链脂肪酸，其中R1为C5-C36，(在上文中更具体地介绍)可以在聚合前加入单体组合物。
组合物中加入有机酸导致最终材料的韧性和透明度改善，尤其是对包含高浓度稀土离子的组合物。加入方法以及加入顺序没有限制。
本发明使用的更优选组合物包含：
(i)包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一种选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
反应混合物最初是不均匀的悬浮体系，但是随着反应进行，稀土离子溶解，可以获得澄清反应溶液。根据所用的反应物，反应形成副产物，例如水、乙酸和乙酰丙酮，副产物通常溶于单体组合物。这些副产物不一定需要在聚合前除去。但是，挥发性副产物可能在聚合物中引起气泡、不透明以及耐溶剂性降低等，因此在需要时，尤其是在需要尽可能高的透明度时，可以在合成单体组合物后将它们通过共沸蒸馏等方法除去。为了在制备单体组合物时抑制聚合反应，通常优选使用最少必需量(优选少于300ppm)的常规聚合抑制剂，例如氢醌、单甲醚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等。
或者在聚合(第一步处理)后，在第二步的提纯处理中除去副产物(例如但不限于水、乙酸和乙酰丙酮)可以改善透明度。例如第二步的提纯将聚合后的组合物置于所要除去物质的沸点温度以上。此外，在第二步处理中施加压力可以加速除去不需要的副产物。
本发明的透明、发光聚合物可以如下制备：在自由基聚合引发剂存在下，使单体组合物在模具或挤出机中聚合，或者直接在物品上聚合。反应中可以使用通过热激活的引发剂，也可使用通过暴露于辐射(例如紫外线(UV))而激活的引发剂。热引发的聚合反应通常在-10℃至150℃完成，优选约40℃至约130℃。自由基聚合中引发剂的用量为所用单体总重量的约0.001至约5％，优选0.02％至1.0％。热引发剂的典型例子包括月桂酰过氧化物、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、2，2＇-偶氮-双-异丁腈等。可用作UV引发剂的引发本文公开组合物的自由基聚合的典型化合物类型有α-羟基酮类和α-氨基-酮类。
可用于本发明的部分透明、发光聚合物组合物还是顺磁性的(即组合物中感应磁场与所施加的磁化磁场的方向相同，强度更大，所述磁化磁场由电子轨道的排列产生)。优选这些组合物中的聚合物与足够量的一种或多种稀土离子络合，以提供质量磁化率大于20×10-6(优选大于25×10-6)emu/g的聚合物组合物，质量磁化率在298°K测量。顺磁性可以用作鉴定组合物身份的又一方法。
如果经过聚合后不会对本发明的有益效果产生不利结果，则其它可共聚的单体、交联剂、着色剂(例如染料和颜料)、抗静电剂、阻燃剂等可以加入组合物中。
还发现使核心聚合物中杂质粒子数量减至最少很重要，因为它们吸收或散射光线，从而使透射光的衰减增加。因此，本发明的方法设计用于满足此目标。各种物质的转移优选尽量在密封或封闭的***中完成，这样纯化物质不会被粉尘、污垢或任何类型的颗粒物质再污染。偶然污染带入的粒子可以方便地除去，因为聚合电荷被转移到聚合容器。粒径大于0.2-1微米的粒子在此阶段被轻松地除去。过滤或离心可以除去粒子。因为其便利性，所以优选过滤。
用作透明标志
本文介绍的透明、发光聚合物可用于透明标志、标签或鉴定目的，例如用于产品鉴定、产品追踪以及防盗应用。这样的标签不引人注目，而且可以通过已知的发光检测器很容易快速探测到。
使用本文介绍的透明、发光聚合物用于标签时，可以提供在正常光线条件下人眼基本看不到的标签。更确切地说，视力为20/20的人在1米(3英尺)或更远距离不能凭视觉发现所述标签。聚合物透明度优选允许至少55％(优选至少65％，更优选至少75％)的入射光/入射辐射穿过标签材料的1/8英寸厚的测试片，50％以上的所述入射光/入射辐射的波长为400-1800纳米(nm)，根据ASTMD1746-97测试。
可用于这样的标签应用的具体透明、发光聚合物组合物包含络合足够量的一种或多种稀土离子的聚合物，从而提供可观测到至少一种发射波长峰值(稀土发光的特征)的聚合物组合物。上述组合物特别可用于标签应用。
透明、发光聚合物可以薄膜、粒子、纤维或油墨形式应用到需要标签的物品上，采用结合方式应用，例如通过热粘合、共价键和/或极性键结合。对于标签应用来讲，透明、发光粒子的应用优选采用喷墨印刷方式完成。在本发明一个实施方案中，应用的标签优选为图案，更优选为条形码，例如如今在许多工业应用中通常使用的条形码。
透明、发光标签优选在标记物品表面上。透明、发光标签可以应用为结合的薄膜和/或组合物。粘性结合是优选的结合机制。热粘合是优选的结合机制。辐射固化粘合可以是优选的结合机制。薄膜和/或组合物可以在粘结前预成型以显示某些编码信息。薄膜和/或组合物可以在附着后成型以显示某些优选的编码信息，采用例如激光蚀刻和/或机械成型机制(例如切割、磨蚀等)方法。编码信息的例子可以是条形码和/或可识别的图案。也可以使用各种印刷方法(例如喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、凸版印刷、照相凹版印刷和平版印刷)。也可以将本发明透明、发光组合物区域涂覆到基层上。
可用于本发明的透明、发光组合物可以单层或多层结构使用，将它们的发光特性赋予这些结构。这些结构包括薄膜或片材。优选将透明、发光组合物用于多层结构的最外层，这样它的发光特性很容易被适当的检测工具观测到。或者，透明、发光组合物可以被另一层聚合物材料覆盖，前提是所述其它聚合物材料对于激发辐射和发射辐射是透明的。
对于本发明目的来讲，所述单层或多层结构可以用作标签材料，任选被选一步印刷、压纹或其它加工以提供图形设计或信息。可用作标签的多层结构的具体例子包括印刷图形信息(字母数字文本、条形码和/或可识别图案)的基层，并在其表面应用上述发光组合物的涂层或清漆。所述基层可以选自但不限于纸(包括但不限于纸币、支票、股票和债券)、卡片、皮革、布、塑料、聚合树脂、玻璃和金属。混合物可以通过各种各样的技术沉积，例如挤出涂覆、层压成型、刷涂、喷涂、滴涂(dripping)、印刷、复印、书写和掺杂。这样的标签可以用于标记、标注和/或鉴别物品(标签固定在物品上用于产品识别)、产品追踪和防盗应用。或者，所述单层或多层结构可以聚合膜片形式使用，用于制备包装用包板以容纳需要标记、标注和/或识别的物品。
原则上讲，通常在包装领域已知的任何薄膜级聚合树脂或材料可以用作本发明透明、发光组合物层可粘附的基层。优选采用多层聚合膜结构。通常除了透明、发光组合物层外，多层聚合片将涉及以下部分或所有类型的层：结构层或保护(abuse)层、阻隔层、以及与所要包装的物品接触、相容并且任选能够封闭形成包裹(例如最优选可以热封)的最里层。还可以存在其它层用作粘胶层或“粘结”层，以辅助各层结合在一起。
结构层或保护层通常是定向聚酯或定向聚丙烯，但是也可包括定向聚酰胺(尼龙)。此层优选可背面印刷。
多层膜可以包含一层或多层阻隔层，这取决于有可能影响包装内产品的大气条件(氧、湿度、光线等)。阻隔层可以为例如金属化聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、聚偏二氯乙烯、铝箔、尼龙、它们的共混物或复合物以及它们的相关共聚物。
结构层和阻隔层可以结合为包含几层聚合物，有效阻隔水分和氧气并且提供适合加工和/或包装产品的大部分机械特性，例如透明度、韧性和耐穿刺性。适合用于本发明多层屏障结构的例子包括(从最外层到最里层)：
聚乙烯/粘结层/聚酰胺/粘结层/聚乙烯；
聚丙烯/粘结层/聚酰胺/EVOH/聚酰胺；和
聚酰胺/粘结层/聚乙烯/粘结层/聚酰胺。
包装的最里层是密封剂。所选密封剂应对内含物味道和颜色影响最小、不受产品影响并且能承受密封条件(例如液滴、油脂、粉尘等)。密封剂通常是聚合物层或涂层，它们能够在显著低于最外层熔解温度的温度自己粘合(密封)，这样最外层的外观不会受到密封过程影响，并且不会粘住密封条钳口。用于本发明使用的多层包装薄膜的典型密封剂包括乙烯聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属聚乙烯(mPE)、或乙烯与乙酸乙烯酯(EVA)或丙烯酸甲酯的共聚物、或者乙烯与丙烯酸(EA)或甲基丙烯酸(EMA)的共聚物，任选为离子交联聚合物(即被金属离子例如Na、Zn、Mg或Li部分中和)。典型的密封剂还可以包括聚偏二氯乙烯(PVDC)或聚丙烯共聚物。
透明、发光组合物可以应用到多层包装薄膜的全部区域(例如通过共挤出法或挤出涂覆)或可以应用到一部分或几部分区域(例如通过印刷或区域涂覆)。当应用到包装薄膜一部分区域时，它可应用为图形设计元素例如但不限于区别性标志、条形码和/或字母数字文本。
可用于本发明的透明、发光组合物也可这样用于多层结构：发光组合物粘附(例如通过共挤出法或层压成型)到具有识别特征(例如颜色或发光)的其它聚合物组合物作为标识物。多层结构中聚合物组合物的选择以及顺序可以提供识别编码。例如，可以制备包含至少一种本发明透明、发光组合物和至少一种其它可识别聚合物的多层薄膜或片材，然后切割为小决作为标识物，它可与大量粉末混合用于识别和追踪目的。
检测方法
透明、发光聚合物组合物的使用取决于检测被标记物品表面或内部存在(或不存在)的组合物的能力。正如上文指出那样，在普通照明下本发明组合物是透明的，因此没有外物辅助的人眼不能看到。在用适当光源(例如紫外光源)照射下，稀土离子的电子跃迁到激发态。当它们返回其基态时，发射特征荧光光谱。例如，含铕组合物发出波长约为617nm的荧光(橙红色(orangish-red))，含铽组合物发出波长约为542nm的荧光(绿色)。
对于检测荧光来讲，必需要有激发能来源以及检测发射能量的手段。激发能可以由宽谱带光源提供，例如紫外线灯(“黑光”)或调谐到特定激发波长的光源。
检测冷光发射的手段包括无辅助的人眼、利用光线放大装置(例如夜视眼镜)辅助的人眼、或者调谐到适当波长的感光检测装置。
举例来讲，本发明发光组合物标记的物品可以用激发光照射，由无视觉辅助装置的人观测冷光发射。
然而，人眼容易疲劳、响应缓慢并且有更容易对主色反应的趋向。此外当组合物用作物品的标签或标记时，人眼间的天然差异限制了它们准确识别组合物的特定荧光图案的能力。而且，人眼不能够确定辐射能量水平，除非与参照比较。
与人眼相比，使用检测装置允许更准确地识别用作标签或标记的本发明组合物。检测装置可以设计用于例如区别特定波长和/或比较两种或更多种波长的振幅。它们比人眼对低水平荧光更敏感。检测装置通常包括测量入射辐射能的工具。这些工具包括例如阻挡层电池或光电池、光电发射管、电子倍增光电管(光电倍增管)。检测装置包括例如荧光扫描仪、荧光计、或分光光度计、数字式照相机、光电倍增器(PMT)、电荷耦合器件(CCD)、或者检测在相对检测器前进时物体的光子的时间延迟积分(TDI)CCD。检测装置还通常包括分离辐射能的程度不同的窄波段的工具。这些工具包括例如滤波器，例如玻璃吸收滤波器、截止滤波器、干扰滤波器、多层干涉滤光片和连续可变传输干扰滤波器；棱镜和光栅。本发明许多应用的一个重要方面是选择的光子检测装置应当具有足够的灵敏度，使得能够在合理时间内完成对发光聚合物组合物的微弱光线的检测和成像，从而提供足够的试样处理能力。例如，可以将检测对象固定在光子检测装置的检测区保持至检测必需的时间，以测量足以构建图像量的光子发射。在冷光非常明亮时，可以使用一副夜视眼镜或者一个标准的高灵敏度摄像机(增强型硅管(SIT)摄像机)检测冷光。也可以在观测时用超声波处理组合物，有可能增强组合物的发光强度。然而，更常见的是要求灵敏度更高的光检测方法。如果需要观测的是发光组合物的衰变图形，这种要求尤其重要。
测量发光衰变时间也是本发明许多应用的一个重要方面。发光信号(称为“指纹”)对于特定组合物及其应用的基层是唯一的。虽然本发明并不限制使用任何特定装置来比较迟滞冷光，但是在本发明一个实施方案中，将采用各种市售仪器来检测和比较波长。例如在记录稳态发射光谱和激发光谱中，检测发光辐射可以使用PhotonTechnology International，Inc.的QuantaMaster发光分光计(型号SE-900M)完成。发射寿命可以用PTI TimeMaster荧光寿命分光计(配备GL-3300氮/染料激光器作为激发源(例如λexc＝337nm)，DG-535延迟/脉冲发生器和频闪检测器)测量。同样能够测量发光衰变时间(100皮秒级到秒级)的类似仪器也可从其它卖家获得(例如EdinburghAnalytical Instruments FS900分光荧光计***)。可以配置这些市售仪器来记录全部紫外线、可见光和红外线波长(例如200-900nm)的发光光谱和发光激发光谱。从荧光计销售商获得的软件能够进行衰变时间分析，包括例如计算发光寿命、确定多指数衰变函数以及统计分析与衰变数据的拟和优度。
在另一个实施方案中，对比发光可以使用简单设计的装置完成，这样的装置具有便携性并且对经过发光光谱学领域最低限度培训的人员来说操作简便。举例来讲，可以制造袖珍型手提式仪器，其中包括容易获得的发射二极管光源、便宜的二极管检测器、以及检测器电子学领域熟练技术人员能够理解和实现的简单电路。这样的装置在UV扫描仪的说明书中图解说明，UV扫描仪用可获得的光学元件和电子元件构建，能够识别缓慢衰变的发光。这些元件包括泄漏非常少的Hamamatsu光电二极管(R2506-02)、高阻抗(10-12ohm)FET运算放大器(TLO 64)、CMOS模拟开关(74HC 4066)以及用于UV调节的MOSFET低电阻晶体管(IRF 7503)。采用双差分法，所述装置对周围光和/或温度变化相对不敏感。如果信号在时钟发生器(LM311)的多个周期被放大和平均，从而改善信噪比，那么极微弱的发光信号可被低泄漏光电二极管检测到。
在极微弱的光情况下(例如在本发明实施中可能遇到的)，每单位面积的光子通量可变得很低，以致要成像的景象不再连续出现。相反，它可由在时间和空间上都彼此不同的光子个体表示。在监视器上观察，这样的图像通常以闪烁光点出现，每个点代表检测到的单个光子。尽管如此，通过在数字图像处理器上随时间累积这些光子，也可获得图像。
下述的至少两种类型的光子检测装置可以检测光子个体并且产生可被图像处理器分析的信号。
光子放大装置：这类光子敏感性检测装置采用附加装置，以便在光子到达检测器前增强单个光子事件。此类检测器包括带增强器(例如微通道增强器)的CCD相机。基于微通道增强器的单个光子检测装置的例子是C2400***，可购自Hamamatsu PhotonicSystems(Bridgewater，N.J.)。微通道增强器通常包含与检测屏垂直或呈微小角度的通道金属阵列，它同等延伸至并定位于检测屏前面。光电阴极装置位于微通道阵列和试样之间。光子撞击光电阴极引起电子发射，电子进入微通道阵列。进入微通道阵列的大部分电子在脱离前接触通道的一面。跨越阵列施加电压导致每次电子碰撞就释放很多电子。所得电子云脱离微通道阵列，然后由相机检测。串联放置的增强性微通道阵列导致更高的原始光子信号放大率，从而实现更高的灵敏度。然而，要注意的是利用微通道阵列增强光子信号来提高灵敏度是以牺牲空间分辨率为代价。本发明检测作为身份量度的覆盖区域或图形元素的部分应用要求高空间分辨率。
噪声光子减少的检测装置：这类光子检测装置通过降低检测器中背景噪声，而不是信号放大来提高灵敏度。主要通过冷却检测器阵列减少噪声，因为冷却而减少了暗电流(即仪器电路泄漏产生的电流)，最重要的是减少了在探测头的累积。冷却程度越高(例如通过液氮冷却，可以将CCD阵列温度降低至约-120℃)，监测器的灵敏度就越高。这些冷却型装置的更灵敏类型包括称为“背薄型(backthinned)”的CCD阵列，它可以背照模式运行。“背薄型”是指超薄的CCD阵列背面板。CCD阵列变薄减少了所检测光子必须通过的路径长度，加上背光源，避免了光被CCD阵列前的多晶硅栅吸收，从而大大改善了检测器的量子效率。另外，一种称为多针定相(multi-pin phasing)(MPP)的CCD新技术通过降低曝光时间内的CCD表面电位，可以将暗电流减少至1％或以下。可使用利用上述所有技术(即冷却、背薄型、背照阵列以及MPP)的检测器得到最佳的照相性能。例如SenSys81401E摄象***(Roper Scientific(Tucson，AZ))就是采用上述所有技术并且提供极高分辨率特征(1317×1035成像阵列，6.8×6.8gm像素)的噪声光子减少的检测相机。
也可使用结合光子放大和噪声减少技术(例如冷却、增强型CCD)的摄像***。这样的摄像***通常具有非常高的光检测敏感度，但是与单独采用噪声减少技术的相机相比，空间分辨率略低。
图象处理器：为了构建例如能够在监视器上显示、打印、记录和/或与鉴别用参考图像对比的图像，计数单个光子的光子检测装置生成的信号通常需要图像处理器加工。光子发射检测在图像处理器中产生一批数字，表示在各个像素位置检测到的光子数量。这些数字用于如下生成图像：通常将光子计数标准化(要么标准化为固定的预选值，要么标准化为在像场的任何像素中检测到的最大数量)，然后将标准化的数字转化为显示在监视器上的亮度(灰度)或颜色(假色)。为灰度图像时，典型的颜色分配如下。零个光子计数的像素分配为黑色，低计数的像素分配为灰度梯度，白色分配给具有最高光子计数的像素。监视器上灰色和白色像素的位置代表光子发射的分布，从而表示发光部分的位置。
图像处理器通常作为包含上述敏感性光子计数摄像***的一部分出售，因此可以从相同来源获得(例如Hamamatsu and RoperScientific)。图像处理器可以连接到个人电脑(例如IBM兼容个人电脑或Apple Macintosh)，个人电脑可以是或不是所购摄像***的一部分。在图像为数字文件形式后，可以将它们用各种图像处理程序处理或分析，包括摄像***销售商提供的应用软件、其它商业应用软件(例如MetaMorph(Universal Imaging，West Chester，PA)或AdobePhotoshop(Adobe Systems，Mountain View，CA))或定制应用软件。
成像***集成：一种可以用于本发明的微距成像***是集成的计算机控制的仪器。在本成像***的例子中，布局是这样的：所要鉴别的试样放置在成像室的底部，相机向下聚焦。然而在所述方法的部分应用中，可能需要将相机安装在成像室的侧面。相机相对所成像试样的其它布局可用于所述方法的其它应用。
在以发光模式使用时，本例子中的激发光可以通过双光源产生(例如DCR@ 11 LITE SOURCE，得自Optical Apparatus Co.，Inc.，Ardmore，PA)，每个光源配备适当的带通滤波器(例如得自OmegaOptical，Brattleboro，VT的滤波器)，外加光导纤维束到14″×0.015″(35.6cm.×0.038cm)光导纤维线条灯(例如得自Optical ApparatusCo.，Inc.，Ardmore，PA的线条灯(lightline))。线条灯安装在成像室内、相机视场以外，定向提供跨跃成像视场的平场照明(没有光谱反射)。被扩散膜覆盖的低瓦白光灯也安装在成像室内，可以用于提供采集白光参考图像的平场、无反射照明。建立均匀激发和没有光谱反射的参考光条件对于本发明的某些应用来说很重要，在使用平面透明材料(例如Lucite聚碳酸酯或Mylar聚酯)将试样固定在一个平面以改善图像精确性时或者在试样包含反光材料时显得尤为重要。可任选将附加的平板参考灯放在成像室底部，相对于相机从背后照亮试样。
发光可以被相机(例如SenSys8 1401 E冷却型CCD相机(RoperScientific，Tucson，AZ)，配备微距照相透镜，例如AF Nikkor 35mm f2.0透镜(得自Nikon，Inc.，Melville，N.Y.)，以及适当发射滤波器(例如得自Omega Optical，Brattleboro，VT的滤波器)，并且连接到具有16比特帧抓取器的图像处理器)检测到。
用于发光和参考图像的照明***的运转：用于发光和参考图像的照明***以及CCD相机的运作由计算机控制。将多功能1/0板(例如得自National Instruments，Austin，TX的1/0板)安装电脑上，用于控制激发和参考灯。
用于相机运作和控制的软件驱动程序通常由相机制造商提供，将其安装到计算机。例如，安装在电脑上并在Microsoft Windows NTS操作***下运行的定制图像分析软件可以控制照明和相机运作。
VI.图像获取及分析：将需要成像的试样放入成像室，试样相对于相机定位，并取决于基层形式。用35mm微距镜头的视场可以容纳一个或多个试样，这取决于试样大小以及工作距离。使用短焦距镜头(例如28或24mm镜头)能够获得较大视场，并由此提高处理量。物镜可以帮助校正视差。然而，这样的镜头通常在光学上反应迟缓，可能减少检测到的光量。在所述方法的部分应用中，可能需要调整试样，使其以基本单一的平面呈现于相机，由此为照明和相机检测提供一致、统一试样图象。玻璃、聚碳酸酯、韧性Mylar聚酯或其它透明材料的片材可以用于帮助将试样调整为一个平面。根据所需分析类型，使用上述调整后的试样，试样的两面均很容易成像。
发光数据通常在激发发光存在下获取。积分时间可以根据光信号强度(取决于发光组合物的性质)、所产生冷光的光谱特征调整。根据鉴定是否依赖对发光光谱和/或需要绘制和比较分析的图形图像的观测结果，积分时间也可能需要调整。如果需要，试样的灰度参考图象可以用微距成像***在白光灯下获得。
成像***输出的所有数据是数字化的，很容易输入选用的电子表格或数据处理***，用于进一步分析、存档。对于本发明目的来讲，试样的冷光发射可以与鉴定用参考对比。例如，整个发射光谱可以与分析软件中储存的参考光谱比较，以对试样进行身份分析和鉴定。发光图像(例如字母数字编码和/或图形设计)可以由图象分析仪绘制，并与参考图像比较。可以登记字母数字编码以提供关于试样的信息，例如其来源、制备时间和制备地点等。
发光信息编码可以数据储存或传输，在产品或文件的身份认证中还原和使用。还原用数据的储存和传输可以通过任何类型的电缆或电线完成，并不限于任何特定距离。相反，本发明可以用于实现还原用数据从一个物理点到一个或多个其它指定位置的储存和传输。
鉴定软件可以与其它数据收集软件关联。例如，试样鉴定分析的信息可以与分析时间和分析地点的相关信息联系。这些数据可用于提供有关库存控制的信息以及可用于追踪本发明发光组合物标记的物品。
                        实施例
以下实施例证实可有效制备包含稀土盐的透明、发光聚合物。这些聚合物发出具有特征光谱和衰变寿命的冷光，特征光谱和衰变寿命可以如下检测和表征。
实施例1-4
如下制备实施例1：将甲基丙烯酸甲酯、油酸和甲基丙烯酸在圆底玻璃烧瓶中加热至90℃，同时搅拌。通过在真空烘箱于80℃干燥醋酸铕水合物(Aldrich)48小时制备醋酸铕待用。然后将醋酸铕加入所述玻璃***内含物，将组合物混合直至溶液变得澄清。将所述溶液冷却至50℃，加入Irgacure184引发剂(Ciba)。再将含引发剂的组合物倾入模具中，模具包括两个面对面放置的玻璃板，并由橡胶密封垫密封。在室温下，将充满的模具置于365nm UV灯下4小时。在合成完成后，将材料从模具移出。
实施例2-4类似地制备。
实施例5-7
实施例5-7基于乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物。实施例5基于乙烯/15％重量甲基丙烯酸共聚物，而实施例6-7基于如下制备的离子交联聚合物：用钠(Na)中和乙烯/15％重量甲基丙烯酸共聚物中51％的酸基团。实施例5-6使用三乙酰丙酮化铕水合物(EuAcAc)(Aldrich，Milwaukee，WI)，将其在真空烘箱于80℃干燥48小时，实施例7包含作为铕源的干燥的醋酸铕水合物，类似于实施例1-4。
对于实施例5-7，将Haake混合器加热至180℃，将乙烯共聚物加入混合碗。然后将EuAcAc或醋酸铕缓慢加入上述原料，将各组分混合10分钟。将共混的材料移出混合设备，让其冷却至室温。再将共混的材料加入4×6×1/8英寸模具，在180℃模压材料15分钟。此最终步骤使得反应完成，形成聚合物-稀土盐，然后将材料冷却至室温，移出模具。
实施例6和7类似地制备。
表1列出了制备各实施例的原料和各组分的重量百分数以及用所述组合物形成的最终片材的外观。
                                       表1
  实施例  镧系盐               初始混合的组分的重量百分数
  Eu盐   油酸   MAA   余量   外观
  1234  醋酸铕(III)醋酸铕(III)醋酸铕(III)醋酸铕(III)   18.11.93.89.1   17.53.63.78.8   21.32.24.410.7   MMAMMAMMAMMA   透明，少许朦胧透明，均匀透明，中央平坦透明，波纹度高
  567  乙酰丙酮化铕(III)乙酰丙酮化铕(III)醋酸铕(III)   111   E/15％重量MAAE/15％重量MAA-Na+E/15％重量MAA-Na+   透明，均匀透明，均匀透明，部分斑点
所有光谱采用配备Hamamatsu R928光电倍增检测器的SpexFluorolog 3仪器在以下条件下获取。将激发光栅以1200/mm配置，在300nm闪耀，检测器光栅以1200/mm配置，在500nm闪耀。采用橙色-红色长波通(longpass)滤片(Corning 3-67)且所有狭缝为1nm，在617nm检测激发光谱。将试样夹以45°安装，在90°观测发光。除标注的以外，在365nm激发发射光谱，所有狭缝为1.5nm，没有滤片。发射/激发光谱源是450W氙灯，磷光源是脉冲氙灯。在以下条件下确定磷光衰减曲线：使用0-3毫秒的标准操作，在365nm激发，在617nm检测，以0.02毫秒的增量收集数据点，每个点400-999次脉冲。
根据所加入的铕离子相对所有反应物总重量的重量百分数，计算试样的初始铕离子含量(见表2)，醋酸铕(III)的摩尔重量采用329.10g/mol，乙酰丙酮化铕(III)的摩尔重量采用449.29g/mol，铕的摩尔重量采用151.96。举例来讲，如下计算实施例1的铕含量：[(151.96/329.10)*18.1]/[18.1+17.51+21.3+43.09]＝8.4/100＝8.4％重量Eu3+。
在制备铕/聚合物络合物后除去反应的副产物(例如实施例1-4和7中的醋酸，实施例5和6中的乙酰丙酮)，计算的最终铕离子含量将会更高。
表2中617nm发射峰值的最大强度以及衰变时间是对每个试样测试至少三次后的平均值。通过拟合单指数曲线[I＝Io exp(-kt)]至617nm的发光数据计算所报告的衰变时间。衰变时间报告为毫秒，等于以上方程中的1/k。
                              表2
  试样   初始铕离子含量(％重量)   617nm最大强度(cps)   衰变时间(ms±0.01)
  1234567   8.40.881.84.20.340.340.46   46600010200013900018600069000190000106000   没有数据0.960.99没有数据0.880.921.20

Claims (41)

1.一种身份认证的方法，所述方法包括：
(a)提供(i)透明、发光聚合物组合物，所述组合物包含络合一种或多种选自元素周期表中元素63至69的稀土离子的聚合物，所述聚合物为片材、薄膜、标志、标签或标记物的形式；
(ii)测量发光的装置；和
(b)检测并表征所述透明、发光聚合物组合物发出的光。
2.权利要求1的方法，其中所述透明、发光聚合物组合物包含至少一种乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
3.权利要求2的方法，其中所述透明、发光聚合物组合物包含
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚单体，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约50％；
(ii)0％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被一种或多种稀土金属阳离子中和。
4.权利要求3的方法，其中所述透明、发光聚合物组合物包含
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软共聚单体，其中各烷基具有1-8个碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约40％；
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，所述稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
5.权利要求1的方法，其中所述透明、发光聚合物组合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
6.权利要求5的方法，其中所述透明、发光聚合物组合物包含
(i)包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一种选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，所述稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述透明、发光聚合物组合物中稀土离子的含量少于聚合物组合物总重量的约9％。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述透明、发光聚合物组合物进一步包含至少一种也能与其中的稀土阳离子络合的添加剂。
9.一种用于物品的透明、发光标签，所述标签包含含有络合一种或多种选自元素周期表中元素63至69的稀土离子的聚合物的组合物，并且视力为20/20的人在1米或更远距离不能凭视觉发现该标签。
10.权利要求9的标签，所述透明度可让至少55％的入射光/入射辐射穿过3mm厚的标签材料测试片，50％以上的所述入射光/入射辐射的波长为400-1800纳米。
11.权利要求9的标签，其中所述透明、发光聚合物组合物包含至少一种乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
12.权利要求11的标签，其中所述透明、发光聚合物组合物包含
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚单体，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约50％；
(ii)0％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被一种或多种稀土金属阳离子中和。
13.权利要求12的标签，其中所述透明、发光聚合物组合物包含
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软共聚单体，其中各烷基具有1-8个碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约40％；
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，所述稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
14.权利要求9的标签，其中所述透明、发光聚合物组合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
15.权利要求14的标签，其中所述透明、发光聚合物组合物包含
(i)包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一种选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，所述稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
16.权利要求9至15中任一项的标签，其中所述透明、发光聚合物组合物中稀土离子的含量少于聚合物组合物总重量的约9％。
17.权利要求9至16中任一项的标签，其中所述透明、发光聚合物组合物进一步包含至少一种也能与其中的稀土阳离子络合的添加剂。
18.一种粘合透明、发光标签的物品，所述标签包含含有络合一种或多种选自元素周期表中元素63至69的稀土离子的聚合物的组合物，所述标签为薄膜、粒子、纤维或油墨的形式，并且视力为20/20的人在1米或更远距离不能凭视觉发现所述标签。
19.权利要求18的物品，其中所述标签具有的透明度可让至少55％的入射光/入射辐射穿过3mm厚的标签材料测试片，50％以上的所述入射光/入射辐射的波长为400-1800纳米。
20.权利要求18的物品，其中所述标签包含含有至少一种乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的透明、发光聚合物组合物。
21.权利要求20的物品，其中所述标签包含透明、发光聚合物组合物，所述组合物包含
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚单体，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约50％；
(ii)0％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被一种或多种稀土金属阳离子中和。
22.权利要求21的物品，其中所述标签包含透明、发光聚合物组合物，所述组合物包含
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软共聚单体，其中各烷基具有1-8个碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约40％；和
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，所述稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
23.权利要求18的物品，其中所述标签包含透明、发光聚合物组合物，所述组合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
24.权利要求23的物品，其中所述标签包含透明、发光聚合物组合物，所述组合物包含
(i)包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一种选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，所述稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
25.权利要求18至24中任一项的物品，其中所述透明、发光聚合物组合物中稀土离子的含量少于聚合物组合物总重量的约9％。
26.权利要求18至25中任一项的物品，其中所述透明、发光聚合物组合物进一步包含至少一种也能与其中的稀土阳离子络合的添加剂。
27.一种用作标志、标签、标记物或包装膜的单层或多层片材或薄膜，所述片材或薄膜包含至少一层透明、发光聚合物组合物，所述组合物包含络合一种或多种选自元素周期表中元素63至69的稀土离子的聚合物。
28.权利要求27的片材或薄膜，其中所述透明、发光聚合物组合物包含至少一种乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
29.权利要求28的片材或薄膜，其中所述透明、发光聚合物组合物包含
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚单体，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约50％；和
(ii)0％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被一种或多种稀土金属阳离子中和。
30.权利要求29的片材或薄膜，其中所述透明、发光聚合物组合物包含
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软共聚单体，其中各烷基具有1-8个碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约40％；和
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，所述稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
31.权利要求27的片材或薄膜，其中所述透明、发光聚合物组合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
32.权利要求31的片材或薄膜，其中所述透明、发光聚合物组合物包含
(i)包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一种选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，所述稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
33.权利要求27至32中任一项的片材或薄膜，其中所述透明、发光聚合物组合物中稀土离子的含量少于聚合物组合物总重量的约9％。
34.权利要求27至33中任一项的片材或薄膜，其中所述透明、发光聚合物组合物进一步包含至少一种也能与其中的稀土阳离子络合的添加剂。
35.一种透明、发光聚合物组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β烯属不饱和羧酸，Y是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软共聚单体，其中各烷基具有1-8个碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的约2至约30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至约40％；和
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，所述稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
36.权利要求35的组合物，其中稀土离子的含量少于聚合物组合物总重量的约9％。
37.权利要求36的组合物，其中所述透明、发光聚合物组合物进一步包含至少一种也能与其中的稀土阳离子络合的添加剂。
38.一种透明、发光聚合物组合物，所述组合物包含：
(i)包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一种选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和
(ii)约1％重量至约30％重量的一种或多种有机酸或其盐；
其中组合物的所有成分中结合的羧酸官能团至少部分被稀土阳离子中和，所述稀土阳离子选自铕或铽以及任选一种或多种其它稀土阳离子。
39.权利要求38的组合物，其中稀土离子的含量少于聚合物组合物总重量的约9％。
40.权利要求39的组合物，其中所述透明、发光聚合物组合物进一步包含至少一种也能与其中的稀土阳离子络合的添加剂。
41.一种验证物品真实性的方法，所述方法包括以下步骤：提供一种透明、发光聚合物组合物，所述组合物包含络合一种或多种选自元素周期表中元素63至69的稀土离子的聚合物，其中所述聚合物为片材、薄膜、标志、标签或标记物的形式，所述稀土离子的含量应足以使其被发光检测工具检出。
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