CN1837272A - 碳纤维复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米纤维均匀分散的碳纤维复合材料，尤其是一种在宽的温度范围内热膨胀小的碳纤维复合材料。碳纤维复合材料包括弹性体和分散在弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维。弹性体具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团；碳纳米纤维的平均直径为0.7～15nm，且平均长度为0.5～100μm。碳纤维复合材料在－80～300℃其平均线膨胀系数小于等于100ppm/K，且线膨胀系数的微分值不足120ppm/K。

Description

碳纤维复合材料
技术领域
本发明涉及一种碳纤维复合材料。
背景技术
作为复合材料，通常混合有粘结材料和强化纤维或强化颗粒，以赋予与其用途对应的物理性质。尤其是在半导体制造仪器、光学设备、超微加工设备等领域中，需要降低由部件的热膨胀产生的影响，因此，提出了利用各种强化纤维、例如碳纤维的复合材料(例如，参照专利文献1)。
但是，使用纤维的复合材料与使用颗粒的复合材料相比，难以得到热膨胀的各向同性。因此，其用途被限制为片状、板状，或者需要用纤维构成双轴、三轴织物等立体结构的工序。另外，弹性体在多个温度条件下线膨胀系数变化大，尤其是在较低温度下，由于分子链断裂而开始产生热劣化，故在该温度附近线膨胀系数急剧升高(将该热劣化开始的温度称为下述的耐热温度)。因此，在使用弹性体系列粘结剂的复合材料中，还没有出现过在广泛的温度范围内具有低且稳定的热膨胀系数的复合材料。
另外，作为本发明人首先提出的复合材料，有一种使碳纳米纤维均匀分散在弹性体中的碳纤维复合材料(例如，参照专利文献2)。这种碳纤维复合材料通过混炼弹性体和碳纳米纤维，从而提高了凝聚性强的碳纳米纤维的分散性。
专利文献1：日本国际公开00/64668号小册子
专利文献2：日本特开2005-68386号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种碳纳米纤维均匀分散的碳纤维复合材料，尤其是在较大的温度范围内热膨胀小的碳纤维复合材料。
根据本发明的碳纤维复合材料，包括弹性体和分散在该弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维；
所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团；
所述碳纳米纤维的平均直径为0.7～15nm，且平均长度为0.5～100μm；
任意面上的碳纳米纤维的邻接距离的平均值小于等于100nm。
根据本发明的碳纤维复合材料，通过大量使用15～50体积％的非常细的碳纳米纤维进行加强，可使碳纳米纤维的邻接距离的平均值小于等于100nm。当碳纳米纤维的邻接距离的平均值小于等于100nm时，碳纤维复合材料的低线膨胀系数可在很大的温度范围内实现稳定化。另外，这样的碳纤维复合材料在-80～300℃下看不到由热劣化引起的线膨胀系数的微分值急剧上升。
根据本发明的碳纤维复合材料，当所述邻接距离的标准偏差为σ时，3σ可小于等于190nm。
根据本发明的碳纤维复合材料，包括弹性体和分散在该弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维；
所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团；
所述碳纳米纤维的平均直径为0.7～15nm，且平均长度为0.5～100μm；
在-80～300℃内，平均线膨胀系数小于等于100ppm/K，且线膨胀系数的微分值不足120ppm/K。
根据本发明的碳纤维复合材料，通过大量使用非常细的碳纳米纤维进行加强，可在宽的温度范围内以低线膨胀系数实现稳定，可将线膨胀系数低的材质例如金属、陶瓷等混合后加以利用。尤其是与一般的弹性体相比，可在宽的温度范围内加以利用，故易于进行与线膨胀系数低的材质混合后的产品的设计。
另外，通过弹性体的不饱和键或基团与碳纳米纤维的活性部分、尤其是碳纳米纤维末端的原子团结合，从而减弱了碳纳米纤维的凝聚力，可提高其分散性。其结果是，碳纤维复合材料中的碳纳米纤维均匀分散在作为基材的弹性体中。
根据本发明的碳纤维复合材料，包括弹性体和分散在该弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维；
所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团；
所述碳纳米纤维的平均直径为0.7～15nm，且平均长度为0.5～100μm；
在-80～300℃内，任意方向X上的线膨胀系数和与该方向X正交的方向Y上的线膨胀系数之比为0.7倍至1.3倍。
根据本发明的碳纤维复合材料，通过大量使用非常细的碳纳米纤维进行加强，从而在使用纤维的填充材料(加强材料)的同时，线膨胀系数具有各向同性，尤其是可在三维方向上具有各向同性。因此，根据本发明的碳纤维复合材料，不会如现有技术那样局限于片状、板状，可采用多种形态。
根据本发明的碳纤维复合材料既可以是交联体，也可以是未交联体。因为用大量的碳纳米纤维对粘结弹性体进行增强，故即使是未交联体，也与交联体同样，是在宽的温度范围内线膨胀系数低且稳定的碳纤维复合材料。
根据本发明的碳纤维复合材料，耐热温度可大于等于300℃。因为耐热温度是大于等于300℃的高温，故可使用于在高温环境下使用的部件。
本发明的弹性体可以是橡胶系弹性体或热塑性弹性体中的任意一种。另外，在为橡胶系弹性体时，弹性体可以是交联体或未交联体中的任意一种。作为原料弹性体，在为橡胶系弹性体时，使用未交联体。
附图说明
图1是采用本实施例中使用的开式辊法的弹性体和碳纳米纤维的混炼法的示意图；
图2是实施例2及比较例2的温度-线膨胀系数的微分值的图式；
图3是实施例1、实施例2、实施例9及比较例1的温度-线膨胀系数的微分值的图式；以及
图4是实施例1、实施例2及比较例1的邻接距离的测定结果的直方图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
根据本发明的碳纤维复合材料，包括弹性体和分散在该弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维；
所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团；
所述碳纳米纤维的平均直径为0.7～15nm，且平均长度为0.5～100μm；
任意面上的碳纳米纤维的邻接距离的平均值小于等于100nm。
根据本实施例的碳纤维复合材料，包括弹性体和分散在该弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维；所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团；所述碳纳米纤维的平均直径为0.7～15nm，且平均长度为0.5～100μm；在-80～300℃下，平均线膨胀系数小于等于100ppm/K，且线膨胀系数的微分值不足120ppm/K。
根据本发明的碳纤维复合材料，包括弹性体和分散在该弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维；所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团；所述碳纳米纤维的平均直径为0.7～15nm，且平均长度为0.5～100μm；在-80～300℃内，任意方向X上的线膨胀系数和与该方向X正交的方向Y上的线膨胀系数之比为0.7倍至1.3倍。
根据本实施例的碳纤维复合材料的制造方法，包括利用剪切力使碳纳米纤维分散到弹性体中的工序。
弹性体除了与碳纳米纤维的亲和性高以外，优选还具有例如分子长度具有一定长度、具有柔软性等特性。另外，利用剪切力使碳纳米纤维分散到弹性体中的工序，优选用尽可能高的剪切力进行混炼。
(1)首先，对弹性体进行说明
弹性体的分子量优选5000至500万，更优选2万至300万。因为当弹性体的分子量在该范围内时，弹性体分子会相互络合，相互连接，故弹性体具有用于使碳纳米纤维分散的良好的弹性。弹性体因为具有粘性，故容易侵入到凝聚的碳纳米纤维之间，又由于具有弹性，故可将碳纳米纤维相互分离。当弹性体的分子量小于5000时，弹性体分子不能相互充分地络合，即便在后面的工序中施加剪切力，但因为弹性小，故分散碳纳米纤维的效果也较小。另外，当弹性体的分子量大于500万时，弹性体太硬，加工困难。
弹性体使用脉冲NMR、利用哈恩回波(Hahn echo)法在30℃下测定的、未交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)优选100至3000μ秒，更优选200至1000μ秒。由于具有上述范围的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)，故弹性体很柔软且可具有充分高的分子运动性，即，具有用于使碳纳米纤维分散的适度的弹性。另外，因为弹性体具有粘性，故在混合弹性体和碳纳米纤维时，弹性体通过较高的分子运动可以很容易地侵入到碳纳米纤维之间的间隙中。当自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)短于100μ秒时，弹性体不能具有充分的分子运动性。另外，当自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)长于3000μ秒时，弹性体就会像液体一样容易流动，弹性小，故难以使碳纳米纤维分散。
另外，弹性体使用脉冲NMR、利用哈恩回波法在30℃下测定的、交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选100至2000μ秒，其理由与上述未交联体时相同。即，在使具有上述条件的未交联体交联化时，得到的交联体T2n大致包含在上述范围内。
由使用脉冲NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋驰豫时间是表示物质的分子运动性的尺度。具体地说，当采用使用脉冲NMR的哈恩回波法对弹性体的自旋-自旋驰豫时间进行测定时，会检测出：具有驰豫时间较短的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)的第一成分以及具有驰豫时间更长的第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)的第二成分。第一成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第二成分相当于高分子的非网络成分(末端链等枝叶的成分)。并且，可以说第一成分的自旋-自旋驰豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬。另外，还可以说第一成分的自旋-自旋驰豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。
作为脉冲NMR的测定方法，不仅可以是哈恩回波法，也可以适用立体回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90°脉冲法。但是，根据本发明的弹性体具有中等程度的自旋-自旋驰豫时间(T2)，故哈恩回波法是最合适的。通常，立体回波法以及90°脉冲法适合于测定短T2，哈恩回波法适合于测定中等程度的T2，CPMG法适合于测定长T2。
弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个上具有对碳纳米纤维末端的原子团具有亲和性的不饱和键或基团，或者具有容易生成这种原子团或基团的性质。作为这种不饱和键或基团，可以是选自双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰氨基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能团中的至少一种。
碳纳米纤维通常其侧面由碳原子的六元环构成，末端导入五元环并形成为闭合结构，但是，因为存在结构上的不合理之处，故实际中容易产生缺陷，在其部分上容易生成原子团或官能团。在本实施例中，由于弹性体的主链、侧链以及末端链中的至少一个上具有与碳纳米纤维的原子团亲和性(反应性或极性)很高的不饱和键或基团，从而可使弹性体与碳纳米纤维结合。由此，可以克服碳纳米纤维的凝聚力使其易于分散。并且，在混炼弹性体和碳纳米纤维时，弹性体的分子链断裂后生成的游离原子团攻击碳纳米纤维的缺陷，可以推测出在碳纳米纤维的表面上生成原子团。
作为弹性体，可以使用：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯-丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、尿烷橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃系(TPO)、聚氯乙稀系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚亚胺酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体；以及这些物质的混合物。尤其是优选使用在混炼弹性体时易生成游离原子团的极性高的弹性体，例如，天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等。另外，即使是极性低的弹性体、例如乙丙橡胶(EPDM)，通过将混炼的温度设置为较高的温度(例如在EPDM的情况下为50～150℃)，可以生成游离原子团，故可以用于本发明。
本实施例的弹性体可以是橡胶系弹性体或热塑性弹性体中的任意一种。另外，在为橡胶系弹性体时，弹性体优选未交联体。
(II)其次，对碳纳米纤维进行说明
碳纳米纤维的平均直径为0.7至15nm，且平均长度为0.5至100μm。当碳纳米纤维的平均直径细于0.7nm时，混炼时容易受到破坏，而当平均直径粗于15nm时，加强效果劣化。尤其是当碳纳米纤维的平均直径粗于15nm时，可以认为很难得到碳纳米纤维对弹性体的限制(抑制)效果。关于限制效果将在后面叙述。当碳纳米纤维的平均长度短于0.5μm时，加强效果劣化，当平均长度长于100μm时，则难以混炼。
另外，碳纳米纤维的平均长径比(平均长度与直径比)优选大于等于50，更优选平均长径比为100～2万。当平均长径比不足50时，则像颗粒一样，不能得到限制弹性体的效果，碳纤维复合材料例如在300℃以下时，可能会产生流动或热劣化。
碳纤维复合材料中的碳纳米纤维的配合量(加入量)为15～50体积％。当碳纳米纤维的配合量不足15体积％时，很难得到碳纳米纤维对弹性体的限制效果，而当超过50体积％时，则难以混炼。
这样，通过大量使用非常细的碳纳米纤维进行加强，从而可在较大的温度范围内以低线膨胀系数实现稳定化。
作为碳纳米纤维例如可列举所谓的碳纳米管等。碳纳米管包括碳六角网面的石墨片材闭合成圆筒状的单层结构、或者这些圆筒结构配置成套管状的多层结构。即，碳纳米管既可以只由单层结构构成，也可以只由多层结构构成，还可以同时包括单层结构和多层结构。另外，还可以使用部分具有碳纳米管结构的碳材料。此外，除碳纳米管这样的名称外，有时也用石墨原纤维纳米管这样的名称来命名。
单层碳纳米管或多层碳纳米管可以通过电弧放电法、激光消融法、气相沉积法等制成期望的尺寸。
电弧放电法是一种在压力稍低于大气压的氩或氢氛围下，在用碳棒制成的电极材料之间进行电弧放电，从而得到堆积于阴极上的多层碳纳米管的方法。另外，单层碳纳米管是从在所述碳棒中混合镍/钴等催化剂进行电弧放电后，附着于处理容器内侧面上的碳黑中获得的。
激光消融法是一种在稀有气体(例如氩)中，通过向作为目标物的混合有镍/钴等催化剂的碳表面照射YAG激光的强脉冲激光使碳表面熔融、蒸发，从而获得单层碳纳米管的方法。
气相沉积法是在气相中热解苯、甲苯等碳氢化合物而合成碳纳米管，更具体地，可以列举流动催化剂法、沸石载体催化剂法等。
碳纳米纤维在与弹性体混炼之前预先进行表面处理，例如，通过进行离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子处理等，可以改善与弹性体的粘合性、浸润性。
(III)其次，对利用剪切力使碳纳米纤维分散到弹性体中的工序进行说明
该工序可使用开式辊法、密闭式混炼法、多轴挤压混炼法等进行。
在本实施例中，作为利用剪切力使碳纳米纤维分散到弹性体中的工序，对采用辊间隔小于等于0.5mm的开式辊法的例子进行叙述。
图1是使用两个辊的开式辊法的示意图。在图1中，符号10表示第一辊，符号20表示第二辊。第一辊10和第二辊20以预定的间隔d、例如1.5mm的间隔进行配置。第一辊10和第二辊20以正转或反转进行旋转。在图示的例子中，第一辊10和第二辊20沿箭头所示的方向旋转。
首先，在第一辊10和第二辊20旋转的状态下，在第二辊20上卷绕弹性体30，形成在第一辊10和第二辊20之间积存有弹性体的所谓贮料器(bank)32。在该贮料器32内加入碳纳米纤维40，再使第一辊10和第二辊20旋转，得到弹性体和碳纳米纤维的混合物。从开式辊中取出该混合物。并且，第一辊10和第二辊20的间隔优选设置为小于等于0.5mm，更优选设置为0.1至0.5mm，将得到的弹性体和碳纳米纤维的混合物加入开式辊，进行薄通。薄通次数优选进行10次左右。在将第一辊10的表面速度作为V1、将第二辊20的表面速度作为V2时，在薄通中两者的表面速度比(V1/V2)优选为1.05至3.00，更优选为1.05至1.2。通过采用这样的表面速度比，可获得期望的剪切力。
利用由此得到的剪切力在弹性体30上作用强剪切力，从而凝聚的碳纳米纤维40被弹性体分子一根一根地抽出而相互分离，并分散在弹性体30中。
另外，在该工序中，为了得到尽可能强的剪切力，弹性体与碳纳米纤维的混合优选在0至50℃下、更优选在5至30℃的较低温度下进行。另外，作为弹性体使用EPDM时，优选进行两个阶段的混炼工序，在第一混炼工序中，为了得到尽可能强的剪切力，EPDM和碳纳米纤维的混合在比第二混炼工序低50～100℃的第一温度下进行。第一温度优选为0至50℃，更优选5至30℃。通过将辊的第二温度设为50～150℃的较高温度，从而可提高碳纳米纤维的分散性。
此外，在该工序中，在被剪切力切断的弹性体中生成游离原子团，该游离原子团攻击碳纳米纤维的表面，从而碳纳米纤维的表面被活化。例如，在弹性体使用天然橡胶(NR)时，各个天然橡胶(NR)分子在利用辊进行混炼的期间内被切断，分子量比加入到开式辊之前变小。在如此被切断的天然橡胶(NR)分子中生成原子团，在混炼期间内原子团攻击碳纳米纤维的表面，故碳纳米纤维的表面被活化。
此时，根据本实施例的弹性体具有上述特征，即由弹性体的分子形态(分子长度)和分子运动等表现出的弹性、粘性，尤其是与碳纳米纤维之间的化学相互作用等特性，由此，可以很容易使碳纳米纤维分散，故可获得碳纳米纤维的分散性以及分散稳定性(碳纳米纤维一旦分散后则难以再次凝聚)优良的碳纤维复合材料。更具体地说，在混合弹性体和碳纳米纤维时，具有粘性的弹性体侵入到碳纳米纤维之间，并且，弹性体的特定部分由于化学相互作用而与碳纳米纤维的活性高的部分结合。在这种状态下，当强的剪切力作用于具有适当分子长度、分子运动性高(具有弹性)的弹性体和碳纳米纤维的混合物时，随着弹性体的变形碳纳米纤维也发生移动，并利用切断后的由弹性引起的弹性体的复原力，已经凝聚的碳纳米纤维被分离，并分散到弹性体中。根据本实施例，在混合物从狭窄的辊间隔中挤出时，利用由弹性体的弹性引起的复原力，混合物变形为比辊间隔厚。该变形可以推测为使作用有强剪切力的混合物更加复杂地流动，使碳纳米纤维分散到弹性体中。并且，可防止碳纳米纤维分散后由于与弹性体之间的化学相互作用而再次凝聚，从而可具有良好的分散稳定性。
为了使碳纳米纤维均匀分散在弹性体中，通过使碳纤维复合材料中含有大于等于15体积％的碳纳米纤维，从而可均匀分散。例如，在任意面上测定分散于碳纤维复合材料中的碳纳米纤维之间的邻接距离，其值显示正态分布，从而可进行确认。
该工序并不限定于上述开式辊法，也可以采用上述密闭式混炼法或多轴挤压混炼法。总之，在该工序中，只要可分离已经凝聚的碳纳米纤维、并可对弹性体施加切断弹性体分子生成原子团的剪切力即可。
在将碳纳米纤维分散到上述弹性体中的工序之后，可利用公知的方法进行挤压工序、成形工序、交联工序等。
在使碳纳米纤维分散于弹性体的工序中，或者在该工序之后，通常可以加入在橡胶等弹性体的加工中所使用的添加剂。添加剂可使用各种公知的。作为添加剂，例如可列举：交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化抑制剂、软化剂、增塑剂、固化剂、增强剂、填充剂、抗老化剂、着色剂等。
(IV)接着，对利用上述(III)的工序得到的碳纤维复合材料进行叙述
根据本实施例的碳纤维复合材料包括弹性体和分散在该弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维；任意面上的碳纳米纤维的邻接距离的平均值小于等于100nm。
含有占15～50体积％的大量的平均直径为0.7～15nm的细碳纳米纤维的碳纤维复合材料，在任意面上的碳纳米纤维的邻接距离的平均值小于等于100nm。例如，用电子显微镜(SEM)拍摄碳纤维复合材料的拉伸断裂面，对多个、例如200个该断裂面上的碳纳米纤维之间的相邻的中心距离进行测定，计算平均值，由此得到碳纳米纤维的邻接距离。在该碳纤维复合材料中，如此测定的碳纳米纤维的邻接距离大致显示正态分布，将标准偏差作为σ(sigma)时，则3σ可小于等于190nm。
使碳纳米纤维的含有量发生变化，在-80～300℃内对碳纤维复合材料的线膨胀系数进行测定的结果是，当含有大于等于15体积％的碳纳米纤维时，不能看到线膨胀系数的微分值急剧上升的现象(表示链断裂型热劣化)。
这样的线膨胀系数的变化可以推测为碳纳米纤维对弹性体的限制效果。所谓碳纳米纤维的邻接距离小于等于100nm是指由碳纳米纤维之间包围弹性体的区域变得非常小，弹性体被碳纳米纤维分割(纳米分割)为纳米尺寸。这样，当弹性体被碳纳米纤维纳米分割时，纳米分割后的弹性体被碳纳米纤维抑制在较小的区域上，限制弹性体移动(流动)。因此，被碳纳米纤维纳米分割后的小区域，可利用限制效果在宽的温度范围、例如-80～300℃内得到热稳定的线膨胀系数。另外，当碳纤维复合材料中的碳纳米纤维的邻接距离的平均值超过100nm时，可看到在0℃附近线膨胀系数的微分值急剧上升，有可能引起链断裂型热劣化。
根据本实施例的碳纤维复合材料包括弹性体和分散在该弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维；在-80～300℃内，平均线膨胀系数小于等于100ppm/K，且线膨胀系数的微分值不足120ppm/K。
碳纤维复合材料的平均线膨胀系数根据碳纳米纤维的混合比例而不同，碳纳米纤维的混合比例高时，则平均线膨胀系数变低，碳纳米纤维的混合比例低时，则平均线膨胀系数变高。即，可根据碳纳米纤维的混合比例来控制碳纤维复合材料的平均线膨胀系数。因此，在碳纳米纤维的混合比例不足15体积％的情况下，当碳纳米纤维的平均直径为15nm时，平均线膨胀系数超过100ppm/K，故并不合适。
碳纤维复合材料的线膨胀系数的微分值低至不足120ppm/K时，在大范围的温度下稳定，瞬间热膨胀不大。碳纤维复合材料的线膨胀系数的微分值的最大值根据碳纳米纤维的混合比例而不同，碳纳米纤维的混合比例高时则变小，碳纳米纤维的混合比例低时则变大。尤其是碳纳米纤维的混合比例不足15体积％时，线膨胀系数的微分值的最大值超过120ppm/K，在-80～300℃的温度范围内，线膨胀系数的微分值变动大，热膨胀在特定的温度范围内变得不稳定。
根据本实施例的碳纤维复合材料，在-80～300℃内，任意方向X上的线膨胀系数和与该方向X正交的方向Y上的线膨胀系数之比为0.7倍至1.3倍。
在将任意方向X作为例如开式辊的旋转方式时，通常，纤维进行定向(取向)，与方向X正交的方向Y上的线膨胀系数变得极端小，显示各向异性，但根据本实施例的碳纤维复合材料的线膨胀系数具有各向同性。
碳纤维复合材料既可以是未交联体，也可以是交联体，可根据用途适当选择。
根据本实施例的碳纤维复合材料，在-80～300℃内不会热劣化，即耐热温度大于等于300℃。热劣化可以根据由构成碳纤维复合材料的弹性体的分子链开始断裂引起的线膨胀系数的急剧上升来进行判断。
根据本实施例的碳纤维复合材料，碳纳米纤维均匀分散在作为基材的弹性体中。这可以称为弹性体处于被碳纳米纤维限制的状态。在该状态下，与不受碳纳米纤维限制时相比，受到碳纳米纤维限制的弹性体分子的运动性变小。为此，与不含碳纳米纤维的弹性体单体相比，根据本实施例的碳纤维复合材料的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)、第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)及自旋-晶格驰豫时间(T1)变短。
另外，在弹性体分子被碳纳米纤维限制的状态下，基于以下理由，可以认为非网络成分(非网眼链成分)减少。即，由于碳纳米纤维，弹性体的分子运动性整体降低，则基于下列原因可以认为非网络成分减少：非网络成分不能易于运动的部分增加，且容易发生与网络成分同样的动作；或者，因为非网络成分(末端链)容易运动，所以容易被碳纳米纤维的活性点吸附等。因此，与不含碳纳米纤维的弹性体单体的情况相比，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)变小。
基于以上所述，根据本实施例的碳纤维复合材料使用脉冲NMR、利用哈恩回波法获得的测定值优选在以下范围内。
即，在未交联体的碳纤维复合材料中，优选方式为：在150℃下测定的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至3000μ秒，第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)为1000至10000μ秒，以及具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)不足0.2。
在交联体的碳纤维复合材料中，优选方式为：在150℃下测定的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至2000μ秒，第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)不存在或者为1000至5000μ秒，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)不足0.2。
通过使用脉冲NMR的反转恢复法测定的自旋-晶格驰豫时间(T1)与自旋-自旋驰豫时间(T2)一样是表示物质的分子运动性的尺度。具体地，可以说弹性体的自旋-晶格驰豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬，并且，自旋-晶格驰豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。因此，碳纳米纤维均匀分散的碳纤维复合材料的分子运动性变低，处于上述T2n、T2nn、fnn的范围。
根据本实施例的碳纤维复合材料，在动态粘弹性的温度依存性测定中的流动温度，优选是比原料弹性体单体的流动温度高20℃或更多的高温。根据本实施例的碳纤维复合材料，碳纳米纤维良好地分散在弹性体中。如上所述，这种情况可以称为弹性体处于被碳纳米纤维限制的状态。在该状态下，弹性体与不含碳纳米纤维的情况相比，其分子运动变小，结果是流动性降低。由于具有这样的流动温度特性，本实施例的碳纤维复合材料的动态粘弹性的温度依存性变小，其结果是可以具有优良的耐热性。
根据本实施例的碳纤维复合材料，如上所述，热膨胀的特性在宽的温度范围中稳定。并且，碳纤维复合材料的平均线膨胀系数低，故在在宽的温度范围中热膨胀小。另外，因为碳纤维复合材料的线膨胀系数的微分值的最大值较小，故在广泛的温度范围中稳定，瞬间热膨胀不大。
实施例1
以下，对本发明实施例进行叙述，但本发明并不限定于此。
(实施例1～实施例9，比较例1～比较例3)
(1)试样的制备
在表1所示的弹性体中，利用开式辊法混炼预定量的碳纳米纤维，得到试样。试样是利用以下方法制备未交联试样和交联试样。
(a)未交联试样的制备
1)在辊径为6英寸的开式辊(辊温度为10～20℃)中加入表1所示的预定量(体积％)的弹性体，使其卷绕在辊上。
2)相对弹性体，将表1所示数量(体积％)的碳纳米纤维(在表1中记载为“CNT1”、“CNT13”)或碳黑(在表1中记载为“HAF”、“SRF”)加入到弹性体中。此时，辊间隔为1.5mm。
3)在加入碳纳米纤维结束后，从辊中取出弹性体和碳纳米纤维的混合物。
4)使辊间隔从1.5mm变窄为0.3mm，加入混合物，进行薄通。此时，两个辊的表面速度比为1.1。反复进行十次薄通。
5)将辊设置为预定的间隔(1.1mm)，加入薄通后的混合物，并分离出。
这样，得到实施例1～实施例9以及比较例1～比较例3的未交联试样。在表1中，对于原料弹性体，“NR”为天然橡胶，“SBR”为苯乙烯-丁苯橡胶，“EPDM”为乙丙橡胶，“NBR”为丁腈橡胶，“TPE”为含有环氧基的苯乙烯-丁苯嵌段共聚物。另外，在表1中，“CNT1”是平均直径(纤维直径)大约为1nm的单层碳纳米管，“CNT13”是平均直径大约为13nm的多层碳纳米管，“HAF”是HAF-HS级碳黑，“SRF”是SRF级碳黑。在实施例1～实施例9以及比较例1～比较例3中，在加入碳纳米纤维及碳黑之前，作为交联剂加入2重量份过氧化物(PO)。
(b)交联试样的制备
将实施例1～实施例7及比较例1～比较例3的未交联试样切成模具尺寸，设置在模具上，以175℃、100kgf/cm2进行20分钟的压榨交联，获得交联试样。
(2)线膨胀系数及耐热温度的测定
对实施例1～实施例9及比较例1～比较例3的未交联试样和交联试样进行线膨胀系数及耐热温度的测定。测定结果如表1所示。测定装置为日本SII社制造的TMASS，测定原料的形状为1.5mm×1.0mm×10mm，测定载荷为25KPa，测定温度为-80～350℃，升温速度为2℃/分。图2是表示实施例2(图中A)、比较例1(图中B)及天然橡胶单体(图中C)的微分线膨胀系数的温度变化、即温度(℃)-微分线膨胀系数(ppm/K)的图式。图3是表示实施例1(图中D)、实施例2(图中A)、实施例9(图中E)及比较例1(图中F)的微分线膨胀系数的温度变化、即温度(℃)-线膨胀系数(ppm/K)的图式。
(3)利用电子显微镜进行观察
对实施例1～实施例9以及比较例1～比较例3的交联试样和未交联试样的拉伸断裂面，使用电子显微镜(SEM)观察碳纳米纤维及碳黑的分散状态。可观察到在所有的试样中，碳纳米纤维及碳黑均匀分散在弹性体中。另外，用电子显微镜拍摄各试样的拉伸断裂面，分别测定200个该相片中的碳纳米纤维之间的中心间的邻接距离。求取测得的邻接距离的平均值及3σ(σ：sigma。标准偏差值)。其结果如表1所示。图4以直方图(邻接距离的分布)示出实施例1(图中I)、实施例2(图中H)及比较例1(图中G)的邻接距离的测定结果。另外，在表1中，比较例2、比较例3的邻接距离表示碳黑间的中心之间的邻接距离。
(4)低拉伸应力试验
以10mm/min的速度对宽5mm×长50mm×厚1mm的实施例1～实施例9以及比较例1～比较例3的交联试样和未交联试样进行拉伸，取求变形为10％时的应力。测定方向为与各试样的排列方向平行的方向(L)、以及与L正交的方向(T)。以L方向的应力/T方向的应力计算低拉伸应力比。其结果如表1所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较例1   比较例2   比较例3
  原料弹性体   弹性体的种类   NR   NR   NR   NR   SBR   EPDM   NBR   TPE   NR   NR   NR   NR
  极性基   双键   双键   双键   双键   双键   双键降冰片烯   双键腈基 环氧基 双键 双键 双键 双键
  未交联体 平均分子量 300万 300万 300万 300万 15万 20万 20万 10万 300万 300万   300万   300万
  T2n(30℃)/μsec   700   700   700   700   400   520   300   870   700   700   700   700
  T2n(150℃)/μsec   5500   5500   5500   5500   2400   2200   2000   5500   5500   5500   5500
T2nn(150℃)/μsec 18000 18000 18000 18000 17000 16000 14000 18000 18000 18000 18000
  fnn(150℃)   0.381   0.381   0.381   0.381   0.286   0.405   0.133   0.381   0.381   0.381   0.381
  流动温度(℃)   40   40   40   40   35   55   75   40   40   40   40
碳纤维复合材料   混合   弹性体(vol％)   85   80   50   85   80   80   80   80   80   80   80   80
  CNT13(vol％)   15   20   50   0   20   20   20   20   20   10   0   0
  CNT1(vol％)   0   0   0   15   0   0   0   0   0   0   0   0
  HAF(vol％)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   20   0
  SRF(vol％)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   20
  PO(phr)   2   2   2   2   2   2   2   0   0   2   2   2
  耐热温度(℃)   大于等于300℃   大于等于300℃   大于等于300℃   大于等于300℃   大于等于300℃   大于等于300℃   大于等于300℃   大于等于300℃   大于等于300℃   大于等于300℃   140   150
  微分线膨胀系数的最大值(ppm/K)   98   83   35   67   91   92   73   96   96   480   未计算   未计算
  平均线膨胀系数(ppm/K)   73   45   8   25   42   38   26   12   49   192   未计算   未计算
  CNT的邻接距离的平均值(nm)   78   46   15   9   55   62   42   32   44   107   80   110
  CNT的邻接距离的3σ(nm)   54   48   12   8   62   71   33   27   132   42   165   200
  低拉伸应力比   1.1   1.22   1.08   1.25   1.03   1.06   1.23   1.04   1.21   1.18   1.03   1.09
从图2及图3可知：实施例1、实施例2及实施例9与天然橡胶单体及比较例1相比，在测定温度范围内，线膨胀系数的微分值小且稳定。天然橡胶单体及比较例1在玻璃化转变点(Tg)、热劣化开始温度(耐热温度)等多个温度范围内，线膨胀系数的微分值变化大。尤其是在实施例1、实施例2及实施例9中，线膨胀系数的微分值几乎没有增大。由此可知：在碳纳米纤维(CNT13)的含量为15～20体积％的范围内，线膨胀系数的微分值几乎看不到增大。另外，实施例9显示出与实施例1、实施例2大致相同的倾向，从而可知：即使是未交联体，线膨胀系数的微分值也稳定。
从图4中可确认，实施例1及实施例2中的碳纳米纤维的邻接距离的分布大致显示正态分布，碳纳米纤维均匀分散。还可确认：即使在比较例1中也不是极端偏离的分布，而是大致均匀地分布。
另外，根据本发明的实施例1～实施例9，从表1中可确认如下事实。即，在-80～350℃下，实施例1～实施例9的碳纤维复合材料的平均线膨胀系数小于等于100ppm/K，线膨胀系数的微分值的最大值不足120ppm/K。另外，实施例1～实施例9及比较例1的碳纤维复合材料(未交联验样及交联验样)的耐热温度大于等于300℃。并且，比较例1的碳纤维复合材料的平均微分线膨胀系数为192ppm/K，线膨胀系数的微分值的最大值为480ppm/K。另外，在-80～350℃下，比较例2、比较例3的线膨胀系数变化大且流动，故不能计算，耐热温度分别为140℃和150℃。根据本发明实施例1～实施例9的碳纤维复合材料的低拉伸应力可知：在含有碳纳米纤维这样的纤维的同时，各向同性地进行增强。
从上述可知，本发明的碳纤维复合材料在宽的温度范围内热膨胀小，因此稳定。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
符号说明
10第一辊                 20第二辊
30弹性体                 40碳纳米纤维

Claims (12)

1.一种碳纤维复合材料，包括弹性体和分散在所述弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维；
所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团；
所述碳纳米纤维的平均直径为0.7～15nm，且平均长度为0.5～100μm；
任意面上的碳纳米纤维的邻接距离的平均值小于等于100nm。
2.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中：
当所述邻接距离的标准偏差为σ时，3σ小于等于190nm。
3.一种碳纤维复合材料，包括弹性体和分散在所述弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维；
所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团；
所述碳纳米纤维的平均直径为0.7～15nm，且平均长度为0.5～100μm；
在-80～300℃内，平均线膨胀系数小于等于100ppm/K，且线膨胀系数的微分值不足120ppm/K。
4.一种碳纤维复合材料，包括弹性体和分散在所述弹性体中的15～50体积％的碳纳米纤维；
所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团；
所述碳纳米纤维的平均直径为0.7～15nm，且平均长度为0.5～100μm；
在-80～300℃内，任意方向X上的线膨胀系数和与所述方向X正交的方向Y上的线膨胀系数之比为0.7倍至1.3倍。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳纤维复合材料，其中：所述碳纳米纤维的平均长径比大于等于50。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳纤维复合材料，其中：所述碳纤维复合材料是未交联体。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的碳纤维复合材料，其中：所述碳纤维复合材料是交联体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳纤维复合材料，其中：所述弹性体的分子量为5000至500万。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的碳纤维复合材料，其中：
所述弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个上具有选自双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰氨基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能团中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的碳纤维复合材料，其中：
所述弹性体使用脉冲NMR、利用哈恩回波法在30℃下测定的、未交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至3000μ秒。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的碳纤维复合材料，其中：
所述弹性体使用脉冲NMR、利用哈恩回波法在30℃下测定的、交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至2000μ秒。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的碳纤维复合材料，其中：耐热温度大于等于300℃。
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