CN107207869A - 碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封件材料及密封材料、以及碳纳米管弹性体复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供撕裂强度、耐药品性优异的碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封件材料及密封材料、以及碳纳米管弹性体复合材料的制造方法。本发明的碳纳米管弹性体复合材料将碳纳米管分散在弹性体中而形成，碳纳米管具有20nm以下的直径和10层以下的层数，相对于碳纳米管和弹性体的总重量，含有0.1重量份以上20重量份以下的碳纳米管，当在400℃以上的温度在导入氮气的状态下保持6小时时，弹性体热分解，残留的碳纳米管形成结构体，当将复合材料的初始体积设为V0、将残留的碳纳米管的结构体的体积设为Va时，在弹性体内具有Va/V0为0.5以上的连续网络状结构。

Description

碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封件材料及密封材料、 以及碳纳米管弹性体复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封件材料及密封材料、及碳纳米管弹性体复合材料的制造方法。
背景技术
弹性体由于柔软、且显示出橡胶弹性，因此，被广泛使用于密封材料、吸收材料等各种用途。但是，弹性体通过暴露在酸、碱、紫外线等中，因例如由水解等导致的解聚反应，使得分子量降低，物性变差。另外，基于用途不同，需要更高的机械强度(撕裂强度、杨氏模量等)、导电特性等。
人们正尝试着通过将弹性体与例如碳纳米管(以下，也称为CNT)这样的具有纳米级直径的填料复合化来提高机械强度、导电特性等。例如，专利文献1中报道了一种碳纤维复合材料，是在分子中含有氟原子的二元类或三元类的合成橡胶中分散有多层碳纳米管形成了界面相而成的，该界面相与将含氟弹性体和碳黑混炼时形成在碳黑周围的结合橡胶相类似，被认为是吸附在气相生长碳纤维表面的含氟弹性体的分子的凝集体。专利文献1中记载了，随着气相生长碳纤维的量增加，界面相彼此连接，形成微小的单元，碳纤维复合材料中的多层碳纳米管处于最佳比例时，由于连接的界面相，氧向碳纤维复合材料的单元内的浸入减少，变得不容易热劣化，维持高弹性模量。
另外，专利文献2中报道了一种纤维复合材料，是使单层碳纳米管或多层碳纳米管、和天然纤维或金属纤维分散在弹性体中而成的。专利文献2中记载了因为作为基质的弹性体被纤维及碳纳米纤维包围，故而形成限制区域，因纤维及碳纳米纤维而受到限制的弹性体分子的运动性，与未受到纤维及碳纳米纤维的限制时相比变小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利5374047号公报
专利文献2:日本专利5197288号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，目前虽然探讨了耐热性、加热时的粘弹性，但是针对碳纳米管弹性体复合材料的撕裂强度、耐药品性尚未进行探讨。
本发明提供撕裂强度、耐药品性优异的碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封件材料及密封材料、以及碳纳米管弹性体复合材料的制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明的一实施方式，提供一种碳纳米管弹性体复合材料，是在弹性体中分散碳纳米管而形成的碳纳米管弹性体复合材料，所述碳纳米管具有20nm以下的直径和10层以下的层数，相对于所述碳纳米管和所述弹性体的总重量，含有0.1重量份以上20重量份以下所述碳纳米管，当在400℃以上的温度、导入氮气的状态下保持了6小时时，所述弹性体热分解，残留的所述碳纳米管形成结构体，将所述碳纳米管弹性体复合材料的初始体积设为V0、将残留的所述碳纳米管的结构体的体积设为Va时，在所述弹性体内具有Va/V0为0.5以上的连续网络状结构。
另外，根据本发明的一实施方式，提供一种碳纳米管弹性体复合材料，是在弹性体内分散碳纳米管而形成的碳纳米管弹性体复合材料，当在400℃以上的温度、导入氮气的状态下保持了6小时时，所述弹性体热分解，残留的所述碳纳米管形成结构体，将所述碳纳米管弹性体复合材料的初始体积设为V0、残留的所述碳纳米管的结构体的体积设为Va时，所述弹性体内具有Va/V0为0.5以上的连续网络状结构，所述连续网络状结构在1nm以上100μm以下的范围内具有至少1个以上的孔隙分布的峰。
所述碳纳米管弹性体复合材料的撕裂强度可以为10N/mm以上。
所述碳纳米管弹性体复合材料的100℃时的弹性模量与不含碳纳米管的弹性体复合材料的100℃时的弹性模量相比，可以高20％以上。
将所述碳纳米管弹性体复合材料在甲基异丁基酮中浸渍了72小时时的抗拉强度的变化量可以为4MPa以下。
将所述碳纳米管弹性体复合材料在汽油油液(汽油85％、乙醇15％)中浸渍了72小时时的肖氏A的硬度变化可以为4以下。
对所述碳纳米管弹性体复合材料施加20％变形时的导电率，相对于0％变形时的导电率可以在50％以上150％以下的范围内。
所述碳纳米管弹性体复合材料在20℃以上150℃以下的拉伸试验(基于JISK6251)中的抗拉强度可以为5MPa以上。
所述碳纳米管弹性体复合材料的150℃时的储能模量可以为0.5MPa以上、且损耗正切可以为0.1以下。
所述碳纳米管弹性体复合材料从室温至150℃的范围内的热膨胀系数可以为6×10-4/K以下。
所述碳纳米管弹性体复合材料的玻璃化转变温度Tg可以在-50℃以上10℃以下的范围内。
所述碳纳米管弹性体复合材料中，所述碳纳米管的比表面积可以为200m2/g以上。
所述碳纳米管弹性体复合材料中，所述碳纳米管的直径可以为20nm以下。
所述碳纳米管弹性体复合材料中，所述碳纳米管的层数可以为10层以下。
另外，根据本发明的一实施方式，提供碳纳米管弹性体复合材料的制造方法，包括：准备已解纤的碳纳米管，使所述碳纳米管含有弹性体及交联剂，使所述碳纳米管、弹性体及交联剂成型·交联固化。
另外，根据本发明的一实施方式，提供一种环状密封件材料，是使用上述任意的所述碳纳米管弹性体复合材料形成的、外形连续的环状。
另外，根据本发明的一实施方式，提供一种密封材料，使用上述任意的所述碳纳米管弹性体复合材料形成。
发明效果
根据本发明，能够提供撕裂强度、耐药品性优异的碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封件材料及密封材料、以及碳纳米管弹性体复合材料的制造方法。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的碳纳米管弹性体复合材料100的模式图，(a)为将碳纳米管弹性体复合材料100的一部分切去的图，(b)是使碳纳米管弹性体复合材料100燃烧后的结构体的模式图。
图2是表示将本发明的一实施方式的碳纳米管弹性体复合材料100中的CNT结构体50的一部分放大而观察到的连续网络状结构的模式图。
图3是表示本发明的一实施例的碳纳米管弹性体复合材料的特性的表。
具体实施方式
以下，参照附图针对本发明的碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封件材料及密封材料、以及碳纳米管弹性体复合材料的制造方法进行说明。需要说明的是，本发明的碳纳米管弹性体复合材料、使用其的密封件材料及密封材料、以及碳纳米管弹性体复合材料的制造方法，并不被解释成限定于以下所示的实施方式及实施例的记载内容。此外，在本实施方式及下述实施例中所参照的附图中，针对同一部分或具有相同功能的部分赋予相同的附图标记，省略其重复说明。
本发明的碳纳米管弹性体复合材料是在弹性体中分散碳纳米管(CNT)而形成的碳纳米管弹性体复合材料，相对于CNT和弹性体的总重量，含有0.1重量份以上20重量份以下的CNT。CNT具有20nm以下的直径和10层以下的层数。另外，本发明的碳纳米管弹性体复合材料在400℃以上、优选500℃、更优选600℃以上的温度下在导入氮气的状态下保持6小时时，弹性体热分解，残留的CNT形成结构体，当将碳纳米管弹性体复合材料的初始体积设为V0、残留的CNT的结构体的体积设为Va时，在弹性体内具有Va/V0为0.5以上、优选0.6以上、更优选0.7以上、进而优选0.8以上、最优选0.9以上的连续网络状结构。
图1是本发明的一实施方式的碳纳米管弹性体复合材料100的模式图。图1(a)是将碳纳米管弹性体复合材料100的一部分切去的图，图1(b)是使碳纳米管弹性体复合材料100燃烧后的结构体的模式图。碳纳米管弹性体复合材料100含有CNT10和弹性体30，在弹性体30中具有CNT10高度解纤、相互接触着构成的具有连续网络状结构的碳纳米管的结构体(以下，也称为CNT结构体)50。图2是表示将本发明的一实施方式的碳纳米管弹性体复合材料100中的CNT结构体50的一部分放大而观察到的连续网络状结构的模式图。
本发明的一实施方式的碳纳米管弹性体复合材料100中所含的CNT10具有从CNT10束(bundle)将CNT10解纤而成的结构。在碳纳米管弹性体复合材料100中，CNT10彼此相互物理式地缠绕，形成高度发达的连续网络状结构。
如果作为填料的CNT10间的接触紧密，则即使作为基质的弹性体30消失，松密度也不变化，所以体积比为1。另一方面，当CNT10间的接触不紧密、CNT10间存在很多空隙时，如果弹性体30消失，则体积收缩，所以体积比接近0。即，弹性体30消失前后(热处理前后)的体积比反映了CNT10的连续网络状结构的致密度。体积比越接近1，对于碳纳米管弹性体复合材料100来说，由于弹性体30的CNT10形成连续网络状结构，所以力学上越强力，化学上越稳定，越呈现出高的撕裂特性等优异的特性。
在一实施方式中，碳纳米管弹性体复合材料100在500℃、氮气氛下保持6小时以上时，残留的CNT10形成CNT结构体50，并且由燃烧后残留的CNT10构成的CNT结构体50的松装体积(bulk volume)与燃烧前的碳纳米管弹性体复合材料100的体积之比为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，进而优选为0.8以上，最优选为0.9以上，为1.0以下。使弹性体30在氮气氛下升华时，残留的CNT不会变得零散，而是形成相对于碳纳米管弹性体复合材料无体积变化的CNT结构体50。这意味着：在弹性体内CNT10彼此接触，形成具有力学保持力的连续网络状结构。这样的CNT结构体50就像混凝土中的钢筋那样能够对弹性体30赋予强力性、优异的力学·化学特性。
CNT10不是束状、而是解纤成零散状，由此，CNT10与弹性体30的界面的面积增加。已解纤的CNT10物理性地接触，形成导电通路。由于CNT10物理性地接触，所以即使除去弹性体30，CNT10之间的物理的接触点15也会抑制CNT10收缩，在本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，表观体积即松密度也不会降低。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察到的CNT10的物理的接触点15的间隔在1μm以上100μm以下的程度。作为对CNT10的物理的接触点15的间隔进行测定的方法，例如有动态机械特性测定装置(DMA)。针对本发明的碳纳米管弹性体复合材料100，当在室温下使频率从0.001Hz变化至1000Hz时，出现不依赖于频率的弹性模量区域(平台区)。平台区中的碳纳米管弹性体复合材料100的储能模量为103Pa以上106Pa以下。对于本发明的碳纳米管弹性体复合材料100，可以由弹性模量推定物理的接触点15间的距离。
(碳纳米管的结构体的微孔分布)
碳纳米管弹性体复合材料100在500℃、氮气氛下保持6小时以上时，在残留的CNT结构体50的孔隙分布中，在1nm以上100μm以下的范围内具有1个以上的峰。此处，孔隙分布可以采用汞压式的孔率计测量。所谓峰，是微分孔容积变为0的点，并且是微分孔容积从负变为正的点。具有上述峰的碳纳米管弹性体复合材料100由于形成CNT10的连续网络状结构，所以能够残留CNT结构体50。另一方面，未形成连续网络状结构时，CNT的残留体会被压缩、或变为粉末，不能维持CNT结构体50。
(撕裂强度)
在一实施方式中，碳纳米管弹性体复合材料100的撕裂强度为5N/mm以上，优选为10N/mm以上。碳纳米管弹性体复合材料100的撕裂强度比不含CNT10的弹性体大10％以上、优选大20％以上、更优选大30％以上。对于上述的具有高撕裂强度的碳纳米管弹性体复合材料100而言，由于裂纹不容易从破损部位、划痕等处进一步发展，所以制品可靠性优异，适合用于密封材料等。本发明的碳纳米管弹性体复合材料由于CNT10在弹性体30中形成连续网络状结构，所以阻碍裂纹的发展，因此，具有高撕裂强度。
(100℃时的弹性模量)
在一实施方式中，碳纳米管弹性体复合材料100的100℃时的弹性模量，与不含CNT的弹性体相比高20％以上，优选高50％以上，更优选更100％以上，且为1000％以下。这样的100℃时的高弹性模量，可以在弹性体30软化的高温下作为密封材料等使用。本发明的碳纳米管弹性体复合材料100，由于CNT10在弹性体30中形成连续网络状结构，所以CNT10在力学上增强了弹性体30，即使在弹性体30软化的100℃，也显示出作为密封材料的优异的机械特性，是适合的。
(抗拉强度)
在一实施方式中，碳纳米管弹性体复合材料100在20℃以上150℃以下的拉伸试验(基于JIS K6251)中的抗拉强度为1MPa以上，优选为5MPa以上，更优选为10MPa以上，且为100MPa以下。抗拉强度小于1MPa时，变为液状的性状。另一方面，抗拉强度为1MPa以上时，显示出橡胶弹性，可以作为密封材料使用。本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，在作为基质的弹性体30中CNT10形成连续网络状结构。CNT10与一般的橡胶等高分子材料不同，即使升温也不软化。因此，即使在150℃的温度也能够维持充分的抗拉强度。
(耐化学特性)
在一实施方式中，碳纳米管弹性体复合材料100在甲基异丁基酮中浸渍72小时、优选浸渍144小时时的物性(弹性模量、硬度)的变化量，与不含CNT的弹性体的变化量相比，小20％以上，优选小40％以上，更优选小60％以上。本发明的碳纳米管弹性体复合材料100即使浸渍在甲基异丁基酮(为使弹性体30膨润的良溶剂)中，在体系内构筑的CNT10的连续网络状结构也能够抑制弹性体30的膨润，抑制机械特性的劣化。因此，碳纳米管弹性体复合材料100适合用作能够在各种有机溶剂中使用的密封材料。
(耐油学特性)
在一实施方式中，碳纳米管弹性体复合材料100在汽油油液(汽油85％、乙醇15％)中浸渍72小时、优选浸渍144小时时的物性(弹性模量、硬度)的变化，与不含CNT的弹性体的硬度变化相比，为30％以下，更优选为10％以下。本发明的碳纳米管弹性体复合材料100即使浸渍在矿物油(使弹性体30膨润的良溶剂)中，在体系内构筑的CNT10的连续网络状结构也能抑制弹性体30的膨润，抑制机械特性的劣化。因此，碳纳米管弹性体复合材料100适合用作能够在各种矿物油中使用的密封材料。
(变形导致的导电率的变化)
在一实施方式中，对于碳纳米管弹性体复合材料100而言，施加20％变形时的导电率，相对于0％变形时的导电率在50％以上150％以下的范围内。
在一实施方式中，因变形而导致的导电率的变化可以如下求出：针对碳纳米管弹性体复合材料100的基于JIS K 6251的狗骨(Dog-bone)型的试验片，在上部和下部安装电极，一边通过拉伸试验机以10mm/min拉伸，一边对试样施加变形，测定阻力的变化，由此求出。电极间距离可以由拉伸速度算出，另外，以试样的泊松比为0.5，由拉伸率算出试样的截面积，算出各变形中的导电率。通过4端子法进行导电率的测定。
在一实施方式中，碳纳米管弹性体复合材料100当在动态机械特性装置中从室温以10℃/min升温时，150℃时的储能模量为0.5MPa以上、优选为1MPa以上、更优选为5MPa以上，且为100MPa以下，并且损耗正切为0.1以下、优选为0.05以下，且为0.001以上。在本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，由于储能模量及损耗正切在上述范围内，所以即使在高温下也能够维持弹性体特有的橡胶弹性。由此，碳纳米管弹性体复合材料100即使在高温下也能够用于密封材料等。
本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，在弹性体30中解纤的CNT10构筑致密的连续网络状结构。由于CNT10不会因升温而软化，所以即使在150℃也能够维持0.5MPa以上的储能模量。
(热膨胀系数)
在一实施方式中，碳纳米管弹性体复合材料100的从室温至150℃的范围内的线膨胀系数为6×10-4/K以下，优选为2×10-4/K以下，且为-1×10-4/K以上。在本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，于室温安装的密封材料不会因热膨胀而松弛，即使在高温化中也能使用。如图1所示，本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，具有负的线热膨胀系数的CNT10在弹性体30中形成CNT结构体50，该CNT结构体50由形成了连续网络状结构的CNT构成，因此，能够抑制弹性体30的热膨胀。
在一实施方式中，碳纳米管弹性体复合材料100的玻璃化转变温度为-50℃以上10℃以下，优选为-50℃以上-10℃以下。在本发明的碳纳米管弹性体复合材料100中，具有上述玻璃化转变温度的碳纳米管弹性体复合材料100在室温显示出弹性体特有的橡胶弹性，因此，可以作为密封材料等使用。通常，在弹性体中添加了填料的情况下，因填料抑制弹性体分子的分子运动，故而玻璃化转变温度升高。本发明的碳纳米管弹性体复合材料100由于CNT10不抑制弹性体30的分子运动，所以可以减小因添加CNT10而导致的玻璃化转变温度的变化。
(碳纳米管的含量)
在一实施方式中，对于碳纳米管弹性体复合材料100来说，相对于碳纳米管弹性体复合材料100的总重量含有0.1重量份以上20重量份以下的CNT，优选含有0.3重量份以上10重量份以下，更优选含有0.5重量份以上15重量份以下。若CNT的含量少于0.1重量份，则无法形成对碳纳米管弹性体复合材料100而言充分发达的连续网络状结构。另外，若CNT的含量多于20重量份，则弹性体固有的粘弹性不能充分地发挥，用于密封材料及片状材料时，无法得到所要求的柔软性、追随性，因此不理想。
(碳纳米管的直径)
如图1所示，碳纳米管弹性体复合材料100中所含的CNT10具有网络状结构，该网络状结构是CNT10与多个CNT10交差且通过范德华力在点处连接而成的。CNT10的直径为20nm以下，优选为10nm以下，更优选为7nm以下，进而优选为4nm以下，且为0.5nm以上。这样的具有小直径的CNT10，由于比表面积变大，所以为了形成连续网络状结构所需要的CNT彼此之间的接触点变多，因此，易于形成连续网络状结构，是理想的。
另外，CNT10的层数为10层以下，优选为5层以下，更优选为2层以下，最优选为单层。此处，所谓CNT的层数，是通过透射型电子显微镜(TEM)观察到的100根CNT的层数的平均值，所谓二层CNT，是指整体的一半以上根数为二层的CNT，所谓单层CNT是指整体的一半以上为单层CNT。层数越少，CNT10越柔软、越易于构筑连续网络状结构，因此，层数越少，用于形成连续网络状结构所必要的CNT彼此之间的接触点就越多，所以更易于形成连续网络状结构，是理想的。
碳纳米管弹性体复合材料100所含的CNT10的比表面积为200m2/g以上，优选为400m2/g以上，更优选为600m2/g以上，且为2000m2/g以下。上述具有大比表面积的CNT10，由于用于形成连续网络状结构所必要的CNT彼此之间的接触点变多，所以易于形成连续网络状结构，是理想的。
CNT结构体50的体积比可以采用现有的任意方法测量，但是优选采用数码显微镜测量CNT结构体50的尺寸，从上表面测量面积，从横方向测量厚度，通过底面积与高度的积求出松装体积。因此，在本说明书中，CNT结构体50是通过松装体积来进行评价的，并不是对CNT10的体积进行累加运算而算出的。
另外，CNT10的长度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进而优选为10μm以上。上述长尺寸的CNT10由于CNT间的结合点多，所以可以形成形状保持性优异的网络状结构。需要说明的是，本发明中，只要含有这样的长尺寸的CNT即可，其制造方法等没有特殊的限定。
(密封材料及片状材料)
本发明的碳纳米管弹性体复合材料100由于撕裂强度、耐药品性优异，所以适合用于密封材料及片状材料。
本发明的碳纳米管弹性体复合材料100能够用作环状密封构件。环状密封构件是外形连续的环状。对于环状密封构件而言，外形不仅可以为圆形，也可以与配置密封构件的槽、构件的形状相配合地形成。作为环状密封构件，例如可以是横截面为圆形的O型环、或X型环。碳纳米管弹性体复合材料100也能够用作动态密封件，例如旋转轴密封件、往复运动用密封件、杆密封件、活塞密封件。另外，也能够用作静态密封件，例如密封垫片。
(弹性体)
碳纳米管弹性体复合材料100所含的弹性体30只要热分解温度为150℃以上即可，没有特别的限定。弹性体30优选为热塑性弹性体或橡胶。特别优选为耐热性高的氟橡胶(二元类氟橡胶、三元类氟橡胶)。作为弹性体30，例如可以举出天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯丙烯橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、有机硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、氯醇橡胶(CO，CEO)、氨基甲酸酯橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃系(TPO)、聚氯乙烯系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚氨酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体；以及它们的混合物。另外，弹性体30也可以进一步含有交联剂、交联引发剂、抗氧化剂等添加物等。
(制造方法)
针对上述的本发明的碳纳米管弹性体复合材料的制造方法进行说明。需要说明的是，以下说明的制造方法是一例，本发明的碳纳米管弹性体复合材料的制造方法并不限定于此。
本发明的碳纳米管弹性体复合材料的制造方法与现有的制造方法不同，特征之一在于，分成两个工序，即，将CNT解纤并与弹性体复合化的工序、和使用开放式辊向碳纳米管弹性体复合材料中分配添加固化剂、得到成型体的工序。通过经由上述两个工序，能够在弹性体中构筑CNT的连续网络状结构，使撕裂强度、耐药品性提高。即，当对CNT施加强的剪切力时，会发生CNT束(bundle)被解开的解纤和CNT的切断这两者。为了构筑CNT的高度发达的连续网络状结构，需要不切断CNT就将CNT解纤、得到纵横比高的CNT。另外，将CNT混合至橡胶中时，由于CNT和橡胶的表面能不同，所以存在CNT凝集的可能性。如果CNT凝集，则不能得到CNT的高度发达的连续的网络状结构。因此，通过将CNT尽可能地在位置上杂乱地分配(配置)，来构筑网络状结构。通过连续网络状结构，能够制造出撕裂强度、耐药品性优异的碳纳米管弹性体复合材料。
在本发明的碳纳米管弹性体复合材料中，重要之处在于CNT不是束状而是解纤。此处，所谓“解纤”是指将纤维松解。所谓“松解”，是指CNT将可采用气体吸附法测定的表面从束中露出。
另外，本发明中，CNT不聚集在一处、而是在弹性体中均匀地分布是十分重要的。为了以少的移动距离补足热自由基，必须使CNT在弹性体中均匀地分布。另外，通过使CNT彼此之间相互物理地接触，补足热自由基时的稳定化能变大。
本发明的碳纳米管弹性体复合材料的制造中所用的CNT，可以通过例如国际公开第2006/011655号(单层CNT)、国际公开第2012/060454号(多层CNT)、日本特表2004-526660号公报(多层CNT)中公开的方法制造。通过上述制造方法制造的CNT，直径小、层数少，所以具有非常大的比表面积。因此，为了形成连续网络状结构所必需的CNT彼此之间的接触点变多，所以易于形成连续网络状结构，能够提高碳纳米管弹性体复合材料的撕裂强度、耐药品性，是理想的。
(CNT干燥工序)
CNT被制造为集合体，但是在吸附有水分的状态下，在水的表面张力的作用下CNT彼此粘附，所以CNT变得非常难以解开，不能得到在弹性体中的良好的分散性。将CNT加热至180℃以上、优选200℃以上，在10Pa以下、优选1Pa以下保持24小时以上、优选72小时以上，以除去附着在CNT表面的水。通过除去CNT表面的水分，能够提高在下一工序中与溶剂的润湿性，易于解纤。由此，变得易于形成CNT的连续网络状结构，能够使碳纳米管弹性体复合材料中的撕裂强度、耐药品性提高。
(分级工序)
优选通过使CNT集合体的大小在规定范围内来制成尺寸均匀的CNT集合体。CNT集合体也包含尺寸大的块状的合成品。这些大尺寸的块状CNT集合体由于分散性不同，所以分散性低下。因此，仅将通过了网、过滤器、网眼等的、除去了大块状CNT集合体的CNT集合体用于以后的工序时，能够提高CNT在碳纳米管弹性体复合材料中的分散性。
(预分散工序)
如果将CNT以大的凝集块的状态投入分散机中，则会导致堵塞，因此，向干燥的CNT中加入有机溶剂，将CNT解纤至10μm左右以下的束，由此能够改善分散工序的收率。预分散工序例如可以如下实施：将添加至有机溶剂中的约0.1重量份的CNT用十字头式搅拌器以500rpm以上搅拌8小时以上。作为使CNT分散的有机溶剂，例如可以使用MIBK。通过进行预分散工序，在接下来的工序即解纤工序中，能够使解纤更容易进行。通过进行解纤，能够在弹性体中构筑连续网络状结构，碳纳米管弹性体复合材料的撕裂强度、耐药品性提高。
(CNT解纤工序)
将CNT在MIBK这样的有机溶剂中解纤。可以采用现有的分散方法，但特别指出的是，采用喷射式粉碎机等通过乱流状的剪切力进行分散的装置，能够降低对CNT损伤地进行解纤。特别是，湿式喷射式粉碎机是将溶剂中的混合物设为高速流、从以密闭状态配置在耐压容器内的喷嘴压送。在耐压容器内通过相向流彼此之间的冲击、与容器壁的冲击、因高速流而产生的乱流、剪切流等，使CNT分散。作为湿式喷射式粉碎机，在例如使用株式会社常光的Nano Jet Pul(JN10、JN100、JN1000)时，分散工序中的处理压力优选为10MPa以上150MPa以下的范围内的值。
当在更高的压力下施加剪切力时，CNT会在纤维轴方向被切断。这可以通过评价CNT缺陷的拉曼分光法进行确认。另外，在10MPa以下的压力下，不能高效地解纤CNT。即，通过施加10MPa～150MPa的压力，CNT更易于解纤而不是被切断，变得具有更高的纵横比。该高纵横比是为了构筑CNT高度发达的连续网络状结构而必需的。另外，在本实施方式中，CNT集合体的分散工序中也可以使用速技能机械(SUGINO MACHINE)公司制的喷射式粉碎机(HJP-17007)。
通过将CNT解纤至大约100nm以下，能够增加碳纳米管弹性体复合材料中的CNT与弹性体的界面的面积。比表面积越大，为了形成连续网络状结构而必需的CNT彼此之间的接触点就越多，故更易于形成连续网络状结构，碳纳米管弹性体复合材料中的撕裂强度、耐药品性提高。
(弹性体混炼工序)
向所得的CNT分散液中适量地添加弹性体，制作CNT-弹性体溶液。通过调节弹性体及交联剂的添加量，能够调节最终的CNT浓度。弹性体混炼工序例如可以如下进行：向CNT分散液中加入弹性体及交联剂，在烧杯中使用圆锥状的磁力搅拌棒进行混合。此时，优选于室温以100rpm以上混合12小时以上，将已解纤的CNT与弹性体混炼。通过使用对CNT及弹性体具有高亲和性的(溶解度参数接近)有机溶剂，使CNT和弹性体被均等地分配。其结果，变得易于形成连续网络状结构，能够使碳纳米管弹性体复合材料的撕裂强度、耐药品性提高。
(溶剂除去工序)
除去用于CNT分散的有机溶剂。此时，通过使用对CNT及弹性体亲和性高的(溶解度参数接近)有机溶剂，即使在溶剂蒸发过程中，CNT与弹性体也不会发生相分离，能够保持均质的结构。溶剂除去工序如下：例如在80℃(或者有机溶剂的沸点的10℃以上50℃以下的温度)的板(例如铁板)上保持装入有CNT-弹性体溶液的烧杯，以某种程度除去有机溶剂。进而在真空烘箱中在有机溶剂的沸点的20℃以上50℃以下的低温度下保持，由此能够完全除去有机溶剂。有机溶剂是使弹性体劣化的主要原因，因此，为了提高碳纳米管弹性体复合材料的撕裂强度、耐药品性，确实地除去有机溶剂是十分重要的。如此，能够得到碳纳米管弹性体母胶料。
(利用开放式辊进行的混炼)
使用开放式辊对碳纳米管弹性体母胶料进行混炼。辊的温度优选是比交联开始温度低20℃以上、且比室温高50℃以上的温度。另外，辊的转速比为1.2以下、优选为1.15以下、更优选为1.1以下。通常在开放式辊中，越是低温、高转速比，越能施加高剪切力，越能更好地混炼材料，但在本工序中，通过高的温度、低转速比以缓慢的剪切力混炼母胶料。通过尽可能地使辊温度为高的温度，来降低弹性体的粘度，减小施加至CNT的剪切力。另外，通过使转速比为1.2以下，能够减小剪切力，降低施加至CNT的剪切力，抑制由CNT切断导致的尺寸变短，故而优选。其结果，CNT形成连续网络状结构，碳纳米管弹性体复合材料的撕裂强度、耐药品性提高。此时，也可以添加交联剂、交联引发剂、其它添加剂。
对所得的碳纳米管弹性体复合材料进行薄通，能够得到含有CNT、弹性体、以及其它添加剂的片状材料。将片状材料填入模具等，在热压、真空加压中一边加压一边加热，能够进行成型。此时也可以进行交联操作。通过成型，能够制成密封材料等的形状，另外通过进行交联操作，进行三维交联，撕裂强度、耐药品性提高。
实施例
(实施例1)
使用通过国际公开第2006/011655号记载的方法制造的单层CNT、和氟橡胶(大金(DAIKIN)、Daiel-G912)，制造了实施例1的碳纳米管弹性体复合材料。根据利用TEM的观察，实施例1中使用的单层CNT的长为100μm、平均直径为3.0nm、层数为1层。另外，取50mg的块，针对其使用BELSORP-MINI(株式会社日本BEL制)以77K测量液体氮的吸附-脱附等温线(吸附平衡时间为600秒)。由该吸附-脱附等温线采用Brunauer,Emmett,Teller的方法测定比表面积，结果约为1000m2/g。
对于单层CNT，在网孔0.8mm的网的一侧放置CNT集合体，用吸尘器隔着网抽吸，回收通过的部分，从而从CNT集合体中除去了尺寸大的块状CNT集合体，进行了分级(分级工序)。
CNT集合体采用卡尔·费休反应法(株式会社三菱化学分析技术(MitsubishiChemical Analytech)制电量滴定方式微量水分测定装置CA-200型)测定。将CNT集合体在规定的条件(真空下，于200℃保持1小时)下干燥后，在干燥氮气气流中的手套箱(glovebox)内，解除真空，取出约30mg的CNT集合体，移至水分计的玻璃皿。将玻璃皿移至气化装置，在此以150℃×2分钟进行加热，在此期间气化了的水分由氮气运送并通过紧邻的卡尔·费休反应而与碘反应。基于电量、即为了产生与此时消耗的碘等量的碘所需要的电量，检测出水分量。通过该方法，干燥前的CNT集合体含有0.8重量份水分。干燥后的CNT集合体中水分减少至0.3重量份。
将已分级的CNT集合体准确地称量100mg，投入100ml的烧瓶(3口：真空用、温度调节用)中，在真空下达到200℃后保持12小时，使其干燥。干燥结束后，保持着加热·真空处理状态，在100℃以上的温度下，注入分散介质MIBK(甲基异丁基酮)(西格玛奥德里奇日本(Sigma-Aldrich Japan)公司制)20ml，防止CNT集合体与大气接触(干燥工序)。
进而，追加MIBK(西格玛奥德里奇日本(Sigma-Aldrich Japan)公司制)至300ml。向该烧杯中放入搅拌棒，将烧杯用铝箔封口使MIBK不挥发，以600rpm用搅拌器常温搅拌12小时。
在分散工序中，使用湿式喷射式粉碎机(湿式喷射式粉碎机(速技能机械(SUGINOMACHINE)公司制的喷射式粉碎机(HJP-7000)))，以100MPa的压力通过0.13mm的流路，以120MPa的压力进一步使其通过，使CNT集合体分散至MIBK中，得到重量浓度0.033重量份的CNT分散液。
将CNT分散液进一步在常温用搅拌器搅拌24小时。此时，将溶液升温至70℃，使MIBK挥发至150ml左右。此时的CNT的重量浓度变为0.075重量份左右(分散工序)。如此，得到本发明的CNT分散液。
在本实施例中，作为含有氟的化合物使用氟橡胶(大金(DAIKIN)工业公司制、Daiel-G912)。当以碳纳米管弹性体复合材料整体的重量为100重量份时，向CNT分散液100ml中添加氟橡胶100mg，使CNT含量为1重量份，使氟橡胶含量为99重量份，使用搅拌器在约300rpm条件下于室温搅拌16小时，浓缩至总量变为50ml左右。
将经充分混合的溶液置于烧杯等中，于80℃使其干燥2天。进一步地，将其放入80℃的真空干燥炉，使其干燥2天除去有机溶剂，得到母胶料。
使用二个辊(关西辊、试验辊机、前后独立无级变速)，将母胶料卷绕于辊上。辊的温度为70℃，转速比1.2、前轮转速23.2rpm、后轮转速18.9rpm、辊间隔为0.5mm。一边将试样薄通一边添加交联剂(三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、4phr)、交联引发剂(PERHEXA 25B、1.5phr)。然后，在模具中于270℃成型加热10分钟，进一步于180℃热处理4小时以上，由此使交联进行，得到实施例1的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例2)
在实施例2中，与实施例1相同地使用单层CNT(以下，也称为SG-SWNT)，改变含量。使用SG-SWNT(0.1重量份)和三元氟橡胶(FKM)(大金(DAIKIN)工业公司制、Daiel-G912)，采用与实施例1相同的方法，制作实施例2的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例3)
使用SG-SWNT(10重量份)和三元FKM(大金(DAIKIN)工业公司制、Daiel-G912)并采用与实施例1相同的方法，制作实施例3的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例4)
在实施例4中，作为多层CNT，使用具有5～10层石墨烯层的Nanocyl。使用Nanocyl-MWNT(5重量份)和三元FKM(大金(DAIKIN)工业公司制、Daiel-G912)并采用与实施例1相同的方法，制作实施例4的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例5)
在实施例5中，作为多层CNT，使用石墨烯层为5～10层的CNano。使用CNano-MWNT(5重量份)和三元FKM(大金(DAIKIN)工业公司制、Daiel-G912)并采用与实施例1相同的方法，制作实施例5的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例6)
在实施例6中，作为弹性体，使用二元氟橡胶(FKM)。使用SG-SWNT(1重量份)和二元FKM(大金(DAIKIN)工业公司制、Daiel-G801)并采用与实施例1相同的方法，制作实施例6的碳纳米管弹性体复合材料。
(实施例7)
在实施例7中，作为弹性体，使用氢化丁腈橡胶(H-NBR)。使用SG-SWNT(1重量份)和H-NBR(氢化丁腈橡胶、日本Zeon、Zetpol 2020)制作复合材料。本体系中，作为交联剂以1.5phr加入PERHEXA25B进行交联。(未添加TAIC)
(实施例8)
在实施例8中，作为弹性体，使用丙烯酸酯橡胶(ACM)。使用SG-SWNT(1重量份)和ACM(丙烯酸酯橡胶、日本Zeon、Nipol AR31)制作复合材料。本体系中，作为交联材以1.5phr加入PERHEXA25B进行交联。(未添加TAIC)
(比较例1)
作为比较例1，代替CNT使用炭黑。使用CB(东海碳、MAF，10重量份)和三元FKM(大金(DAIKIN)工业公司制、Daiel-G912)并采用与实施例1相同的方法，制作比较例1的碳纳米管弹性体复合材料。
(比较例2)
作为比较例2，代替CNT使用碳纤维(CF)。使用沥青系碳纤维(三菱化学、DIALEAD200μm，10重量份)和三元FKM(DAIKIN工业公司制、Daiel-G912)并采用与实施例1相同的方法，制作比较例2的碳纳米管弹性体复合材料。
(比较例3)
作为比较例3，仅用弹性体制作试样。向三元FKM单体中加入TAIC和PERHEXA25B，制作比较例3的试样。
(碳纳米管弹性体复合材料的成型、加工)
将实施例1～8及比较例1～3的碳纳米管弹性体复合材料置于模具中，在真空热压中进行排气3次。真空恒温箱中、于170℃保持15分钟，吉尔老化恒温箱(大气压)中于180℃保持4小时。得到由碳纳米管弹性体复合材料形成的密封材料、片状材料。
(CNT添加量的测定)
针对实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，采用以下的方法测定CNT添加量。使用示差热热重量同时测定装置(TG/DTA、STA7000、日立高新技术公司(Hitachi High-Tech))测定。一次升温是：供给氮200ml/min、以1℃/min从室温升温至800℃。一次升温中，仅仅弹性体升华，残留成分为CNT。在含有CNT以外的碳填料等的情况下，进行二次升温。二次升温是：以200ml/min供给纯空气、以1℃/min从室温升温至800℃。在纯空气中，CNT及碳填料在已知的温度下燃烧，重量减少。基于重量减少，计算出CNT充填量。CNT添加量的测定结果如图3所示。
(CNT结构体的体积测定)
针对实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定CNT体积。将试样置于管状炉中，将其在氮气氛下于500℃热处理6小时，由此将基质成分通过热分解而除去。CNT结构体的体积如下求出，将片状的试样通过千分尺测定厚度及各边长度，将其相乘，由此求出体积。
CNT结构体的体积测定结果如图3所示。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，燃烧后残留的CNT10构成的CNT结构体50的松装体积与燃烧前的碳纳米管弹性体复合材料100的体积之比为0.5以上，表明弹性体内CNT10彼此接触，形成具有力学保持力的连续网络状结构。另一方面，对于比较例的碳纳米管弹性体复合材料，体积之比为0.2以下，表明未充分形成连续网络状结构，不能得到力学保持力。
(撕裂强度)
针对实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，采用以下方法测定撕裂强度。将成膜为厚2mm的CNT弹性体复合材料使用冲压刀切出试样，使其为JIS K-6252中规定的无切口月牙型。使用缺口切入用具在其上导入1mm的切口，制成试样片。使用拉伸试验器(自动绘图仪、AG-X 10kN)，将试验片以500mm/min的速度进行拉伸，计算撕裂强度。撕裂强度是最大应力除以膜厚所得的值。
碳纳米管弹性体复合材料的撕裂强度的测定结果如图3所示。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，撕裂强度为10N/mm以上，表明弹性体内CNT10彼此接触，形成了具有力学保持力的连续网络状结构。另一方面，对于比较例的碳纳米管弹性体复合材料，撕裂强度低于10N/mm，表明未充分地形成连续网络状结构，不能得到力学保持力。
(储能模量及损耗正切)
针对实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，采用以下方法测定储能模量及损耗正切。使用动态粘弹性测定装置(RSA2000、TA仪器公司)测定。供给氮200ml/min，以5℃/min从室温升温至玻璃化转变温度(TG)-50℃。
碳纳米管弹性体复合材料的粘弹性的测定结果如图3所示。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，100℃、150℃时的储能模量为5×106Pa以上，保持了作为橡胶的特点。另一方面，比较例中100℃时的弹性模量为5×106Pa以下，丧失了作为橡胶的弹性特性。另外，对于损耗模量与储能模量之比、即损耗正切，于150℃下在实施例中为0.2以下，是弹性的，但在比较例中为0.2以上，呈现出粘性的特征。
(耐化学特性)
从厚2mm的CNT弹性体复合材料的片中切出基于JIS K 6251的狗骨(Dog-bone)型的试验片，将其在甲基异丁基酮(MIBK)中浸渍72小时。浸渍中的液温保持在25℃±1℃。将浸渍前和浸渍后的试验片通过拉伸试验机(自动绘图仪、AG-X、岛津制作所)以20mm/min进行拉伸试验，求出拉伸强度。针对各试样至少进行3次试验，将其平均值作为该试样的拉伸强度。针对各试样，求出浸渍后的试样的拉伸强度的值与浸渍前的拉伸强度的差。
作为碳纳米管弹性体复合材料的耐化学特性，MIBK浸渍后的试样的拉伸强度的值与MIBK浸渍前的拉伸强度的比如图3所示。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，MIBK浸渍前后的试样的拉伸强度的值之差为4MPa以下，表明弹性体内CNT10彼此接触，形成具有力学保持力的连续网络状结构，耐化学特性提高。另一方面，对于比较例的碳纳米管弹性体复合材料，MIBK浸渍前后的试样的拉伸强度的值之差为4MPa以上，表明未充分形成连续网络状结构，不能得到充分的耐化学特性。
(耐油学特性)
从厚2mm的CNT弹性体复合材料的片中切出基于JIS K 6251的狗骨(Dog-bone)型的试验片，将其在汽油油液(汽油85％、乙醇15％)中浸渍72小时。浸渍中的液温保持在25℃±1℃。将浸渍前和浸渍后的试验片通过拉伸试验机(自动绘图仪、AG-X、岛津制作所)以20mm/min进行拉伸试验，求出拉伸强度。针对各试样至少进行3次试验，将其平均值作为该试样的拉伸强度。针对各试样，求出浸渍后的试样的拉伸强度的值与浸渍前的拉伸强度的差。
作为碳纳米管弹性体复合材料的耐油学特性，汽油油液浸渍后的试样的肖氏A硬度与汽油油液浸渍前的拉伸强度的差如图3所示。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，汽油油液浸渍前后的试样的肖氏A硬度的值之差为4以下，表明弹性体内CNT10彼此接触，形成具有力学保持力的连续网络状结构，耐油学特性提高。另一方面，对于比较例的碳纳米管弹性体复合材料，汽油油液浸渍前后的试样的肖氏A硬度的值之差为4以上，表明未充分形成连续网络状结构，不能获得充分的耐油学特性。
(CNT结构体的孔隙分布)
针对实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定CNT结构体的孔隙分布。将试样置于管状炉中，将其在氮气氛下于500℃热处理6小时，由此通过热分解除去基质成分。所得CNT残留物的孔隙径的分布通过压汞仪(Mercury Porosimeter)(康塔(Quantachrome)公司制PoreMaster 60GT)测定。基于Washburn法进行测定，使汞压从1.6kPa变化至420MPa。
CNT结构体的孔隙分布如图3所示。实施例的碳纳米管弹性体复合材料于500℃在氮气氛下保持6小时以上时，在残留的CNT结构体50的孔隙分布中，在1nm以上100μm以下的范围内确认到1个以上峰，表明在弹性体30中CNT10高度解纤，CNT10彼此相互接触的同时构成连续网络状结构。
(变形导致的导电率变化)
将碳纳米管弹性体复合材料切成基于JIS K 6251的狗骨(Dog-bone)型的试验片。在拉伸试验机(自动绘图仪、AG-X、岛津制作所)中放置试验片。在试验片与拉伸试验机的夹具之间***绝缘性的亚酰胺片，使其绝缘。接下来，在试验片的上部和下部安装电极，通过电阻测定器(2000/200-SCAN、吉时利(Keitheley)公司制)测定来自各电极的信号，测定试样的电阻。由试样的截面积和电极间距离算出试样的导电率。然后，一边以10mm/min拉伸试样一边测定阻力的变化。电极间距离可以由拉伸速度算出，另外，试样的泊松比为0.5，由拉伸率算出试样的截面积，计算各变形的导电率。
碳纳米管弹性体复合材料的由变形导致的导电率变化如图3所示。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，20％变形时确认到导电性，由此表明，由于弹性体30中CNT10高度解纤，CNT10彼此相互接触的同时构成连续网络状结构，所以即使施加了变形，也能够通过连续网络状结构导电。另一方面，对于比较例的碳纳米管弹性体复合材料，20％变形时导电性低于测定限界，表明无法获得导电性。由此推断，比较例的碳纳米管弹性体复合材料没有充分形成连续网络状结构，无法维持导电性。
(抗拉强度)
针对实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定抗拉强度。使用精密万能试验机-拉伸试验机(自动绘图仪，AG-1kN)测定。于恒温槽内保持在150℃。基于JIS K 6251进行测定。
抗拉强度的测定结果如图3所示。对于实施例的碳纳米管弹性体复合材料，拉伸试验(基于JIS K6251)中的抗拉强度为1MPa以上，表明即使在高温下也能够维持弹性体特有的橡胶弹性。另一方面，比较例的碳纳米管弹性体复合材料小于1MPa，变为液状的性状。
(线膨胀系数)
针对实施例及比较例的碳纳米管弹性体复合材料，通过以下方法测定线膨胀系数。使用热机械分析装置(TMA/SS)(TMA7000、日立高新技术公司(Hitachi High-Tech))测定。以200ml/min供给氮，使按压力为50μg，一边以升温速度5℃/min升温，一边测定试样的线膨胀系数。
线膨胀系数的测定结果如图3所示。实施例的碳纳米管弹性体复合材料的线膨胀系数为5×10-4/K以下，表明于室温安装的密封材料不会因热膨胀而松弛，即使高温化也能够使用。另一方面，比较例的碳纳米管弹性体复合材料的线膨胀系数超过5×10-4/K，表明因热膨胀而松弛。
(玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪(日立高新技术公司(HitachiHigh-Tech)、DSC7020)测定。将约10mg试样封入铝制样品盘中，从-70℃以5℃/min进行升温，测定比热容量的温度变化。将升温后比热容量首次开始显著地变化的温度定义为“玻璃化转变温度”。
碳纳米管弹性体复合材料的玻璃化转变温度的测定如图3所示。图3的结果表明，形成了连续网络状结构的实施例的碳纳米管弹性体复合材料与比较例相同地具有玻璃化转变温度。
附图标记说明
10：CNT、
30：弹性体、
50：CNT结构体、
100：碳纳米管弹性体复合材料

Claims (17)

1.一种碳纳米管弹性体复合材料，所述碳纳米管弹性体复合材料是在弹性体中分散碳纳米管而形成的，其特征在于，
所述碳纳米管具有20nm以下的直径和10层以下的层数，
相对于所述碳纳米管和所述弹性体的总重量，含有0.1重量份以上20重量份以下的所述碳纳米管，
当在400℃以上的温度、导入氮气的状态下保持了6小时时，所述弹性体热分解，残留的所述碳纳米管形成结构体，当将所述碳纳米管弹性体复合材料的初始体积设为V0、残留的所述碳纳米管的结构体的体积设为Va时，在所述弹性体内具有Va/V0为0.5以上的连续网络状结构。
2.一种碳纳米管弹性体复合材料，所述碳纳米管弹性体复合材料是在弹性体中分散碳纳米管而形成的，其特征在于，
当在400℃以上的温度、导入氮气的状态下保持了6小时时，所述弹性体热分解，残留的所述碳纳米管形成结构体，当将所述碳纳米管弹性体复合材料的初始体积设为V0、残留的所述碳纳米管的结构体的体积设为Va时，在所述弹性体内具有Va/V0为0.5以上的连续网络状结构，
所述连续网络状结构在1nm以上100μm以下的范围内具有至少1个以上的孔隙分布的峰。
3.如权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管弹性体复合材料的撕裂强度为5N/mm以上。
4.如权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管弹性体复合材料的100℃时的弹性模量比不含碳纳米管的弹性体复合材料的100℃时的弹性模量高20％以上。
5.如权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，将所述碳纳米管弹性体复合材料在甲基异丁基酮中浸渍了72小时时的抗拉强度的变化量为4MPa以下。
6.如权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，将所述碳纳米管弹性体复合材料在汽油油液中浸渍了72小时时的肖氏A硬度变化为4以下，该汽油油液中含有85％汽油和15％乙醇。
7.如权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，对所述碳纳米管弹性体复合材料施加20％变形时的导电率，相对于0％变形时的导电率在50％以上150％以下的范围。
8.如权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，20℃以上150℃以下的拉伸试验中的抗拉强度为5MPa以上，该拉伸试验以JIS K6251为基准。
9.如权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，150℃时的储能模量为0.5MPa以上，且损耗正切为0.1以下。
10.如权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，从室温至150℃的范围内的热膨胀系数为6×10-4/K以下。
11.如权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管弹性体复合材料的玻璃化转变温度Tg在-50℃以上10℃以下的范围。
12.如权利要求1所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的比表面积为200m2/g以上。
13.如权利要求2所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为20nm以下。
14.如权利要求2所述的碳纳米管弹性体复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的层数为10层以下。
15.一种碳纳米管弹性体复合材料的制造方法，其特征在于，
准备已解纤的碳纳米管，
使所述碳纳米管中含有弹性体及交联剂，
使所述碳纳米管、弹性体及交联剂成型·交联固化。
16.一种环状密封件材料，其特征在于，是使用权利要求1所述的所述碳纳米管弹性体复合材料形成的、外形连续的环状。
17.一种密封材料，其特征在于，使用权利要求1所述的所述碳纳米管弹性体复合材料形成。
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