CN1836013A - 用于涂覆光纤的可光固化和抗静电树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于涂覆光纤的可光固化和抗静电树脂组合物，该组合物包括(A)可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物，(B)含有至少一个(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的反应性单体，(C)光敏引发剂，和(D)与低聚物和单体组分相容的抗静电剂，和非必要地(E)颜料或染料。本发明的组合物的涂层可增加光纤的生产率，并提供含有均匀涂料层的光纤。

Description

用于涂覆光纤的可光固化和抗静电树脂组合物
发明领域
本发明涉及具有改进抗静电性能，用于涂覆光纤的可光固化树脂组合物。
发明背景
光纤典型地具有0.1-1mm的小平均直径和采用单条的形式拉伸，因此，光纤的质量甚至可以受到生产过程期间对其施加的电势或拉伸应变的小变化的影响。
将光纤在拉伸之后连续经受采用各种涂料材料如主涂料材料，第二涂料材料，墨组合物，和带涂料材料的几个涂覆步骤用于各种目的。因此，对光纤涂覆的研究主要在涂料组合物的固化速度增强方面进行，近来，由于它的高能量效率，短反应时间和简单生产设备，可光固化组合物被广泛使用，而不是可热固化组合物。
在生产过程期间，另一方面，光纤在非常高速度下输送，因此，纤维的表面由于纤维和输送设备之间的摩擦力作用而带静电，此外由于在纤维上涂覆的树脂组分，这样产生的静电在纤维表面上累积。即，光纤的表面在整个生产工艺中都总是处于带电状态。
在纤维表面上存在的静电引起的问题是它在纤维之间产生推斥力，因此降低纤维的生产率，它使纤维容易污染，并且它使涂覆的层不均匀，因此降低纤维的光学和机械性能。
为消除光纤的静电，通常将光纤通过纤维生产***中安装的抗静电设备。然而，在此方法中，仅仅临时，不是永久除去静电，并且抗静电设备产生大量热量，并涉及电击的危险。
发明概述
因此本发明的目的是提供有效防止静电在光纤上累积的方式，因此提高纤维的物理性能和生产率。
根据本发明的一个方面，提供了用于涂覆光纤的可光固化和抗静电树脂组合物，该组合物包括(A)可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物，(B)含有至少一个(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的反应性单体，(C)光敏引发剂，和(D)与低聚物和单体相容的抗静电剂，和非必要地(E)颜料或染料。发明详述
根据本发明的可光固化树脂组合物的特征为包括与特定可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物结合的特定抗静电剂。本发明的树脂组合物的涂层可以防止的问题是甚至在1,500m/min的生产线速度中光纤由抗静电推斥力的作用从生产轨道退出，从而增加光纤的生产率。此外，本发明的树脂组合物的涂层可提供具有均匀涂料的光纤。
本发明的可光固化和抗静电树脂组合物包括如下组分。(A)可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物
用于本发明的组合物的可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物可以使用(i)多元醇共聚物，(ii)多异氰酸酯，(iii)羟基(甲基)丙烯酸酯，(iv)尿烷反应催化剂，(v)聚合引发剂和(vi)其它成分合成，它采用的数量范围优选为40-70重量％，以组合物的总重量计。如果可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物的数量小于40重量％，会产生固化收缩和差的光学性能，如果它大于70重量％，粘度变得不所需地高。
(i)多元醇共聚物
优选的多元醇共聚物是分子量范围为100-10,000和含有重复单元-CH2CH2O-或-CH2CH(CH2CH3)O-的化合物。
用于可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物制备的多元醇共聚物的代表性例子包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、开环的四氢呋喃、环氧丙烷共聚物及其混合物，优选聚酯多元醇。
在优选的实施方案中，多元醇共聚物采用的数量范围可以为25-50重量％，以可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物的数量计。
多元醇共聚物可以非必要地与失水山梨糖醇脂肪酸酯化合物如失水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯混合，失水山梨糖醇脂肪酸酯的优选数量是约1-5重量％，以多元醇共聚物的总重量计。失水山梨糖醇脂肪酸酯的代表性例子包括失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、及其混合物。
失水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，它是油性组分，可起的作用是使涂覆层的表面光滑，因此增强抗静电效果。
(ii)多异氰酸酯
优选的多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物。在优选的实施方案中，多异氰酸酯使用的数量为20-40重量％，以可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物的数量计。
(iii)羟基(甲基)丙烯酸酯
羟基(甲基)丙烯酸酯是包括至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和一个羟基的化合物，优选选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycomono(meth)acrylate)、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其混合物。在优选的实施方案中，羟基(甲基)丙烯酸酯的使用数量为20-35重量％，以可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物的数量计。
(iv)尿烷反应催化剂
催化尿烷反应的尿烷反应催化剂优选选自环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、月桂酸正丁基锡、三乙胺(tristhylamine)、2-甲基三亚乙基二酰胺及其混合物。在优选的实施方案中，尿烷反应催化剂采用的数量为0.01-1重量％，以可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物的数量计。
(v)聚合引发剂
聚合引发剂优选选自对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、对苯醌、吩噻嗪及其混合物。在优选的实施方案中，聚合引发剂的使用数量为0.01-1重量％，以可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物的数量计。
(vi)其它成分
其它成分，如流平剂，分散剂和止泡剂可以加入可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物组合物，并且它们可以选自PP1362D、CP1481SF、CP1481F、PE1500F、PEW1555、PE1544F、TF1778、TF1780、TF1830、TFW1765、D2S、E2S、A1601、和HM 1666(制造商Langer&Co.Ltd.)；SYLOID63、SYLOID65、SYLOID66、SYLOID72、SYLOID74、SYLOID79、SYLOID404、SYLOID620、SYLOID308、SYLOID978、SYLOID160、SYLOID161、SYLOID162、SYLOID800、SYLOID810、SYLOID150、SYLOID244、SYLOID266、和SYLOID255(制造商GraceCo.Ltd.)；Irganox 1010、Irganox 1035、和Irganox 1076(制造商Ciba geigyCo.Ltd.)；HK125、HK400、OK412、OK412LC、OK520、OK607、TS100、和TT600(制造商Degussa Co.Ltd.)；Anti-Terra-203、Anti-Terra-204、Anti-Terra-205、Anti-Terra-206、Anti-Terra-U、Anti-Terra-U80、BYK-151、BYK-154、BYK-220S、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、Bykumen、Disperbyk、Disperbyk-101、Disperbyk-103、Disperbyk-107、Disperbyk-108、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-115、Disperbyk-116、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-160、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-169、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-182、Disperbyk-183、Disperbyk-184、Disperbyk-185、Disperbyk-190、Lactimon、和Lactiomon-WS(制造商BYK-ChemieCo.，Ltd.)。
这些成分加入的数量优选为0.1-5重量％，更优选0.5-1重量％，以可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物的数量计。
可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物(A)可以由常规方法制备，优选的实施方案如下：将多元醇共聚物，非必要的失水山梨糖醇酯化合物和聚合引发剂放入聚合反应器，在减压下除去水。将混合物加热到40-65℃下0.5-1小时，将多异氰酸酯采用在200-300rpm下搅拌逐步加入获得的混合物，随后向混合物加入三分之一数量的催化剂。在继起的放热平息之后，反应在50-75℃的温度下进行约2-3小时直到由IR观察不到-OH峰。然后，向混合物加入羟基(甲基)丙烯酸酯。在继起的放热之后，将混合物加热到60-80℃的温度，然后，向其中加入剩余的催化剂。进行反应直到IR检测不到-NCO峰，以获得本发明的可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物。
(B)反应性单体
可以与可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物一起用于本发明的组合物的反应性单体含有至少一个(甲基)丙烯酸酯或乙烯基，它用于降低大分子低聚物的粘度。
适于实施本发明的反应性单体是得到高拉伸强度和低固化收缩的聚合物的可光聚合化合物，优选选自苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、苯氧基四甘醇丙烯酸酯、苯氧基六甘醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)、双酚乙氧基化物二丙烯酸酯、乙氧基化物苯酚单丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷加成的三乙基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基加成的三羟乙基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯及其混合物。
在优选的实施方案中，可光聚合反应性单体的使用数量可以为15-50重量％，以树脂组合物的总重量计。如果单体含量小于15重量％，难以调节粘度下降到4000-8000cps(在25℃下)的工作水平，如果它大于50重量％，得到膜的不可接受的固化收缩。
(C)光敏引发剂
由于光纤的涂覆在至少1,500m/min的快速线速度下进行，加入用于本发明的组合物的光敏引发剂以保持树脂的快速固化。
用于本发明的光敏引发剂的代表性例子是Irgacure#184(羟基环己基苯基酮)，Irgacure#907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮)，Irgacure#500，Irgacure#651，Darocure#1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)，Darocure#116，CGI#1800，CGI#1700及其混合物。在优选的实施方案中，引发剂的使用数量可以为0.5-10重量％，以组合物的总重量计。如果引发剂的含量小于0.5重量％，由于固化的延迟组合物的硬度和耐化学品性降低，如果它大于10重量％，贮存稳定性劣化。
(D)抗静电剂
本发明的组合物独特地包括抗静电剂以改进光纤上涂料层的抗静电性能。可用于本发明的组合物的抗静电剂具有与涂料组合物中可UV固化树脂的良好相容性。这样抗静电剂的代表性例子包括MoreststES-1200(非离子胺)，MoreststES-1801(非离子胺)，Morestst ES-1895(多元醇的脂肪酸酯)，Morestst ES-2200(非离子胺)，Morestst ES-2300(非离子胺)，Morestst ES-2400(非离子胺)，Morestst ES-2500(脂肪酰胺)，Morestst ES-3000，Morestst ES-3300，和Morestst ES-6000(阳离子混合物和异丙醇)，Morestst ES-6500(以上为Morechem，韩国的产品)，Celtex-ASA，Celtex-AS7(烷基甜菜碱(alkyl betain))(以上为Cellchemical，韩国的产品)。
在优选的实施方案中，抗静电剂使用的数量为1-30重量％，以涂料组合物的总重量计。
(E)颜料或染料
如果需要，本发明的树脂组合物可包括颜料或染料。其代表性例子包括Paliotol黑L0080(苯胺)，Paliogen黑L0086(苝)，Paliotol黄L0962(喹诺酞酮)，Paliotol黄L1772(镍配合物)，Paliotol橙L2930HD(吡唑喹唑酮)，Paliogen红L3880HD(苝)，Paliogen红L4120(苝)，Heliogen蓝L7101F(Cu-酞菁-β)和Heliogen绿L8731(Cu-酞菁-chlor)(以上为BASF的产品)；Irgalite黄G0(芳基酰胺)，Cromopthal红BRN(偶氮缩合)，Irgalite红FBL，Irgalite蓝GLNF(Cu-酞菁-β)和Irgazin蓝A3RN(阴丹酮)(以上为Ciba Geigy的产品)；和Daihan黄D525(二芳基化物(diarylide)N-酰苯胺)，Daihan黄D581(二芳基化物二甲氧基氯N-酰苯胺)，Daihan橙D513(二芳基化物吡唑啉酮)，Daihan红C 140，Daihan红2B235(偶氮化合物)，Daihan蓝3700(Cu-酞菁-α)，Daihan蓝8700(Cu-酞菁-β)(以上为Daihan Swiss Chemicals，韩国的产品)。
颜料采用的数量可以为涂料组合物的1-10重量％。
(F)其它添加剂
本发明的涂料组合物可包括其它添加剂如流平剂，分散剂，增滑剂，止泡剂，和抗氧剂，它们可常规地用于可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物的制备。
在优选的实施方案中，它们的使用数量为0.1-5％，以组合物的总重量计。特别地，抗氧剂的代表性例子是Irganox 1010，Irganox 1035，Irganox 1076(制造商Ciba Geigy Co.Ltd.)及其混合物。在优选的实施方案中，抗氧剂采用的数量可以为0.1-5重量％，以组合物的总重量计。
组分的配混
本发明的可光固化树脂组合物可以由常规方法制备。方法的优选实施方案如下：将组分(A)-(F)的混合物在15-50℃的温度下在60％或以下的相对湿度下加入聚合反应器，并在至少1,000rpm的速率下搅拌，以制备可光固化树脂组合物。如果温度小于15℃，由于低聚物(A)的粘度变太高而产生加工难度，如果温度高于50℃，反应产物会交联。此外，湿度高于60％，树脂组合物的涂料会包括气泡，未反应的成分可以与水反应以发生副反应。
在以下提供的实施例中进一步描述和说明本发明，然而，该实施例不用于限制本发明的范围。
尿烷丙烯酸酯低聚物的制备
制备1
将885.5g聚四亚甲基二醇(二醇类型，M.W.：1,000)(BASFCorporation的产品)，48.8g甲基丙二醇(M.W.：90)(Aldrich的产品)和634.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(Lyondell Chemical Company的产品)放入2L烧瓶。将获得的混合物加热到40-50℃，然后向其中加入1g月桂酸正丁基锡(DBTL)(Songwon Industries，韩国的产品)。在初始放热阶段之后，将混合物保持在50-70℃的温度下直到IR观察不到-OH峰。然后，将2.25g对苯二酚单甲基醚(HQMME)(Eastman的产品)和427g丙烯酸2-羟丙酯(2-HPA)(Nippon Shokubai的产品)加入混合物。在继起的放热平息之后，将混合物保持在60-75℃直到由IR检测不到-NCO峰，向获得的混合物中加入2g DBTL，以获得可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物。
制备2
将860.5g聚四亚甲基二醇(二醇类型，M.W.：1,000)，57.2g甲基丙二醇(M.W.：90)和674.5g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)放入2L烧瓶。将获得的混合物加热到40-50℃，然后向其中加入1g月桂酸正丁基锡(DBTL)。在初始放热阶段之后，将混合物保持在50-70℃的温度下直到由IR观察不到-OH峰。然后，将2.15g对苯二酚单甲基醚(HQMME)和450g丙烯酸2-羟丙酯(2-HPA)加入混合物。在继起的放热平息之后，将混合物保持在60-75℃直到由IR检测不到-NCO峰，向获得的混合物中加入2g DBTL，以获得可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物。
制备3
将855.5g聚四亚甲基二醇(二醇类型，M.W.：1,000)，43.3g甲基丙二醇(M.W.：90)，15.5g失水山梨糖醇单月桂酸酯(M.W.：346.5)和630.5g 1，5-萘二异氰酸酯放入2L烧瓶。将获得的混合物加热到40-50℃，然后向其中加入1g月桂酸正丁基锡(DBTL)。在初始放热阶段之后，将混合物保持在50-70℃的温度下直到由IR观察不到-OH峰。然后，将2.25g对苯二酚单甲基醚(HQMME)和427g丙烯酸2-羟丙酯(2-HPA)加入混合物。在继起的放热平息之后，将混合物保持在60-75℃直到由IR检测不到-NCO峰，向获得的混合物中加入2g DBTL，以获得可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物。
用于涂覆光纤的抗静电树脂组合物的制备
将表2中所述的成分(A)-(E)采用在1,000rpm的速率下搅拌在约25℃下在30-60％的相对湿度下加入反应器，以获得各种可光固化树脂组合物。
                                                   表1
  实施例   对比例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   1   2   3   4
  (A)低聚物制备1制备2制备3 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 60 60 60 60
  (B)反应性单体单体1单体2单体3 1015 10152 1015 10152 1015 10152 1015 10152 1015 10152 1015 10152 241 24 205 20 1510 15 1220 12202 1220 12202
  (C)光敏引发剂Darocure#1173CGI 1800 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33
  (D)抗静电剂Morestst ES-1200Morestst ES-2200Morestst ES-3000Morestst ES-6000Celtex-ASA 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55
  (E)颜料Palitol 黑L0080 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
*单体1：丙烯酸异冰片酯(Aldrich)，单体2：三乙基丙烷三丙烯酸酯(Aldrich)，单体3：乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(Sartomer)
抗静电特性
实施例1-18和对比例1-4中制备的树脂组合物的抗静电性能评价如下。
将每种树脂组合物在50×25cm玻璃板上涂覆并采用1.0J/cm DLamp光固化以形成厚度为20±5μm的膜。获得的膜的抗静电性能由如下方式评价：采用mOhm Hi 3220测试仪(HIOKI，日本的产品)和SM-8206 Super Mega Ohm测试仪(TOA，日本的产品)在清洁室(105级)中在50±1％的相对湿度和25±1℃的温度下测量膜的表面电阻。膜的表面电阻值越高，膜的抗静电特性差。通常优选光纤的表面电阻保持在小于1×1012Ω/平方以防止静电在光纤的涂覆层表面上的累积。
表2
  表面电阻(Ω/平方)
实施例   1   1×1011
  2   2×1011
  3   1×1011
  4   5×1010
  5   1×1010
  6   5×1010
  7   6×1010
  8   7×1010
  9   5×1010
  10   1×1011
  11   2×1011
  12   5×1011
  13   3×1011
  14   5×1011
  15   1×1011
  16   2×1011
  17   2×1011
  18   1×1011
  19   1×1011
  对比例   1   2×1014
  2   5×1013
  3   2×1014
  4   2×1014
如表2所示，本发明的实施例的可光固化树脂组合物可赋予光纤优异的抗静电特性，而不包含抗静电剂的对比例的树脂组合物具有差的抗静电性能。
尽管参考优选的实施方案描述和说明了本发明，其中可以进行各种变化和改进而不背离本发明的基本概念，它应当仅由权利要求的范围限制。

Claims (8)

1.一种用于涂覆光纤的可光固化和抗静电树脂组合物，其包括(A)可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物，(B)含有至少一个(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的反应性单体，(C)光敏引发剂，和(D)与低聚物和单体相容的抗静电剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中组分(A)-(D)采用的数量分别是40-70重量％，15-50重量％，0.5-10重量％，和1-30重量％，以组合物的总重量计。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包括(E)颜料或染料。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中颜料或染料采用的数量为总树脂组合物的1-10重量％。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中可光聚合尿烷丙烯酸酯低聚物(A)由尿烷反应从包括如下物质的混合物合成：(i)25-50重量％非必要地与失水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯混合的多元醇共聚物，(ii)20-40重量％多异氰酸酯，(iii)20-35重量％羟基(甲基)丙烯酸酯，(iv)0.01-1重量％尿烷反应催化剂和(V)0.01-1重量％聚合引发剂。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中失水山梨糖醇脂肪酸酯选自失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、及其混合物。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中失水山梨糖醇脂肪酸酯采用的数量为多元醇聚合物的1-5重量％。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中抗静电剂选自非离子或阳离子胺、多元醇脂肪酸酯、脂肪酰胺、烷基甜菜碱及其混合物。
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