CN1830766A

CN1830766A - 碳纳米管结构及其制造方法、场发射装置及其制造方法

Info

Publication number: CN1830766A
Application number: CNA2006100086402A
Authority: CN
Inventors: 韩仁泽; 金夏辰
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2005-02-19
Filing date: 2006-02-20
Publication date: 2006-09-13
Also published as: KR100682863B1; KR20060092771A; EP1693342A2; US20060238096A1; EP1693342A3; JP2006224296A

Abstract

本发明提供CNT结构及其制造方法、以及利用该CNT结构的FED装置及其制造方法。该CNT结构包括基板、涂覆在基板上具有预定尺寸的多个缓冲颗粒、通过对在基板上沉积至预定厚度从而覆盖缓冲颗粒的催化剂材料进行退火而形成在缓冲颗粒的表面上的多个催化剂层、以及从催化剂层生长的多个CNT。

Description

碳纳米管结构及其制造方法、场发射装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管结构及其制造方法、以及利用该碳纳米管结构的场发射显示装置及其制造方法。

背景技术

碳纳米管(CNT)由于其独特结构和电特性而用于许多装置中，例如场发射显示(FED)装置、用于液晶显示装置的背光装置、纳米电子装置、致动器(actuator)、以及电池。

FED装置是显示装置，其通过从形成在阴极电极上的发射器(emitter)发射的电子与形成在阳极电极上的荧光层(fluorescent layer)的碰撞而产生光。具有优异的电子发射特性的CNT发射器主要用作FED装置的发射器。FED装置能够以简单工艺制造且具有低成本、低驱动电压、以及高化学和机械稳定性的优点。

形成CNT的传统方法包括使用膏(paste)的丝网印刷方法和化学气相沉积(CVD)方法。CVD方法包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和热化学气相沉积(热CVD)。CVD方法能够制造高分辨率显示装置且由于CNT直接生长在基板上因而是简单的制造工艺。另外，CVD方法提供高纯度和良好排列的CNT而没有额外的表面处理。

然而，当CNT通过CVD方法生长时，如图1所示，可以获得高密度CNT。当CNT的密度太高时，CNT不仅屏蔽电场，而且增加驱动电压。相反，当CNT的密度太低时，由于高电流流经每个CNT，所以FED装置的寿命缩短。因此，需要优化CNT的密度从而减小驱动电压并增加FED装置的寿命。

美国专利No.6764874公开了一种生长CNT的方法，通过退火其上形成有预定厚度的Al支承层和Ni催化剂膜的基板来形成由Al₂O₃构成的颗粒和催化剂纳米颗粒之后，通过CVD方法从催化剂纳米颗粒生长CNT。这里，CNT的密度通过Al支承层和Ni催化剂膜的厚度来控制。即，当Al支承层的厚度增加时，CNT的密度增加，当Ni催化剂膜的厚度增加时，CNT的密度降低。然而，因为该方法带有空气气氛下的退火工艺，所以由于Ni的氧化导致该方法具有降低Ni催化剂膜的催化特性的缺点。因此，需要用于防止Ni催化剂膜的催化特性的降低的额外还原工艺。

发明内容

本发明提供具有适当密度的CNT结构及其制造方法、以及利用该CNT结构的FED装置及其制造方法。

本发明还提供一种CNT结构，包括：基板；多个缓冲颗粒，其具有预定尺寸且涂覆在所述基板上；多个催化剂层，其通过对在所述基板上沉积至预定厚度从而覆盖所述缓冲颗粒的催化剂材料进行退火而形成在所述缓冲颗粒的表面上；以及多个CNT，其从所述催化剂层生长。

所述缓冲颗粒可具有所述催化剂材料的所述厚度的5倍以上的尺寸。所述缓冲颗粒可具有1-100nm范围内的尺寸，且优选地5-25nm。

所述缓冲颗粒可由选自包括Si、Al、Ti、TiN、Cr、Ni、以及Cu的组的至少一种的氧化物形成，所述催化剂材料可由选自包括Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、以及Pd的组的至少一种材料形成。

根据本发明的一个方面，提供一种制造CNT结构的方法，该方法包括：在基板上涂覆具有预定尺寸的多个缓冲颗粒；在所述基板上以预定厚度沉积催化剂材料从而覆盖所述缓冲颗粒的表面；以及通过退火在所述缓冲颗粒的表面上形成多个催化剂层之后从催化剂层生长CNT。

所述催化剂层的形成和所述CNT的生长可通过CVD方法进行。

根据本发明的一个方面，提供一种FED装置，包括：基板；阴极电极，其形成在所述基板上；绝缘层，其形成在所述基板上从而覆盖所述阴极电极且具有暴露所述阴极电极的一部分的发射器孔；栅极电极，其形成在所述绝缘层上；以及CNT发射器，其形成在所述发射器孔内且包括具有预定尺寸并涂覆在所述阴极电极上的多个缓冲颗粒、通过对以预定厚度沉积在所述阴极电极上从而覆盖所述缓冲颗粒的催化剂材料进行退火而形成在所述缓冲颗粒表面上的多个催化剂层、以及从所述催化剂层生长的多个CNT。

根据本发明的一个方面，提供一种制造FED装置的方法，包括：在基板上顺序形成阴极电极、绝缘层和栅极电极之后，在所述绝缘层中形成暴露所述阴极电极的一部分的发射器孔；在通过所述发射器孔暴露的所述阴极电极上涂覆具有预定尺寸的多个缓冲颗粒；以预定厚度在所述阴极电极上沉积催化剂材料从而覆盖所述缓冲颗粒的表面；以及通过退火在所述缓冲颗粒的表面上形成多个催化剂层之后，从催化剂层生长CNT。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例性实施例，本发明的上述和其它特征和优点将变得更加明显，附图中：

图1是通过传统CVD方法生长的高密度CNT的SEM图像；

图2是横截面图，示出根据本发明一实施例的CNT结构；

图3A是横截面图，示出根据本发明的CNT结构中利用小尺寸缓冲颗粒生长的高密度CNT；

图3B是横截面图，示出根据本发明的CNT结构中利用大尺寸缓冲颗粒生长的低密度CNT；

图4A至4D是横截面图，示出根据本发明一实施例制造CNT结构的方法；

图5是横截面图，示出根据本发明的FED装置；

图6A至6D是横截面图，示出根据本发明另一实施例制造FED装置的方法；

图7A和7B是分别利用25nm和50nm缓冲颗粒时取自FED装置的发光图像的状态的SEM图像。

具体实施方式

现在将参照附图更充分地描述本发明，附图中示出本发明的实施例。为清晰起见，图中层的厚度和区域被放大。相似的附图标记始终表示相似的元件。

图2是横截面图，示出根据本发明一实施例的CNT结构。参照图2，CNT结构包括基板110、涂覆在基板110上的多个缓冲颗粒(buffer particle)112、形成在缓冲颗粒112的表面上的多个催化剂层114、以及从催化剂层114生长的多个CNT 120。

缓冲颗粒112可以以球形、椭圆形、针形、或各种凸出形状形成。另外，缓冲颗粒112可以由导体或非导体形成。然而，缓冲颗粒112优选由在合成CNT 120的温度不变形的材料形成。更具体地，缓冲颗粒112可以由选自包括Si、Al、Ti、TiN、Cr、Ni和Cu的组的至少一种的氧化物形成。

通过对利用CVD方法在基板110上沉积至预定厚度从而覆盖缓冲颗粒112的催化剂材料进行退火，催化剂层114形成在缓冲颗粒112的表面上。催化剂层114可以由选自包括Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y和Pd的组的至少一种材料形成。

CNT 120通过CVD方法从催化剂层114生长。该CVD方法可以是热CVD或PECVD方法。

从催化剂层114生长的CNT 120必须具有合适的密度以提高场发射特性。图3A和3B示出当分别使用比所需尺寸具有更小尺寸和更大尺寸的缓冲颗粒112′和112″时，从催化剂层114′和114″生长的CNT 120′和120″。这里，催化剂层114′和114″利用小缓冲颗粒112′和大缓冲颗粒112″的表面上的相同量的催化剂材料生长。参照图3A，当使用小缓冲颗粒112′时，从催化剂层114′生长的CNT 120′的密度增加。当CNT 120′的密度太高时，每个CNT 120′不仅屏蔽FED装置，而且增加驱动电压。参照图3B，当使用大缓冲颗粒112″时，从催化剂层114″生长的CNT 120″的密度降低。当CNT 120″的密度太低时，存在每个CNT 120″中流动高电流的问题。因此，CNT 120必须生长为具有适当密度以提高CNT 120的场发射特性。

本发明中，如果缓冲颗粒112的尺寸和用于形成催化剂层114的催化剂材料的厚度被控制，则可以优化CNT 120的密度。为此，在本实施例中，使用与催化剂材料的厚度相比具有充分更大尺寸的缓冲颗粒112。更具体地，缓冲颗粒112优选具有催化剂材料的厚度的5倍以上的尺寸。这里，缓冲颗粒112可具有约1-100nm范围内的尺寸，优选地5-25nm。

现在将描述制造CNT结构的方法。图4A至4D是横截面图，示出根据本发明一实施例制造CNT结构的方法。

参照图4A，具有预定尺寸的多个缓冲颗粒112涂覆在基板110上。涂覆缓冲颗粒112的方法可以是喷射法(spray method)、旋涂法、或浸涂法(dipping method)。缓冲颗粒112可以以球形、椭圆形、针形、或各种凸出形状形成。另外，缓冲颗粒112可以由导体或非导体形成。然而，缓冲颗粒112优选由在合成CNT 120的温度不变形的材料形成。更具体地，缓冲颗粒112可以由选自包括Si、Al、Ti、TiN、Cr、Ni和Cu的组的至少一种的氧化物形成。缓冲颗粒112优选具有稍后将描述的催化剂材料113(见图4B)的厚度的5倍以上的尺寸。缓冲颗粒112可具有约1-100nm范围内的尺寸，优选地5-25nm。

参照图4B，预定厚度的催化剂材料113沉积在基板110上从而覆盖缓冲颗粒112。催化剂材料113的沉积可通过溅射或电子束蒸镀进行。催化剂材料113可以是选自包括Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y和Pd的组的至少一种材料。

参照图4C，用于形成CNT 120的多个催化剂层114形成在缓冲颗粒112的表面上。更具体地，当沉积在基板110和缓冲颗粒112的表面上的催化剂材料113被退火时，由于基板110与缓冲颗粒112之间的表面能差别，基板110上的催化剂材料113向缓冲颗粒112的表面迁移。因此，催化剂层114形成在缓冲颗粒112的表面上。这里，催化剂材料113的退火可以在进行用于生长CNT 120的CVD方法的同时进行。

参照图4D，CNT 120通过CVD方法从形成在缓冲颗粒112的表面上的催化剂层114生长。该CVD方法可以是热CVD方法或PECVD方法。

通过热CVD方法生长的CNT 120由于整个样品的温度均匀而具有优异的生长均匀性，并且由于它们比通过PECVD方法生长的CNT 120具有更小的直径因而还具有低的导通电压(turn on voltage)。另一方面，PECVD方法具有沿垂直于基板110的方向生长CNT 120且在比热CVD方法的温度低的温度合成CNT 120的优点。

现在将描述利用该CNT结构的FED装置。图5是横截面图，示出根据本发明的FED装置。

参照图5，根据本发明另一实施例的FED装置包括基板210，顺序堆叠在基板210上的阴极电极230、绝缘层232、栅极电极234，以及CNT发射器250。

基板210可以由玻璃形成。以预定形状构图的阴极电极230沉积在基板210的表面上。阴极电极230可以由透明导电材料例如铟锡氧化物(ITO)形成。覆盖阴极电极230的绝缘层232形成在基板210上。暴露阴极电极230的一部分的发射器孔240形成在绝缘层232中。栅极电极234沉积在绝缘层232的上表面上。栅极电极234可以由导电金属例如铬Cr形成。

用于通过施加在阴极电极230与栅极电极234之间的电压发射电子的CNT发射器250设置在发射器孔240内。CNT发射器250包括涂覆在阴极电极230上的多个缓冲颗粒212、形成在缓冲颗粒212的表面上的多个催化剂层214、以及从催化剂层214生长的多个CNT 220。

缓冲颗粒212可以以球形、椭圆形、针形、或各种凸出形状形成。另外，如上所述，缓冲颗粒212可以由选自包括Si、Al、Ti、TiN、 Cr、Ni和Cu的组的至少一种的氧化物形成。为了通过优化CNT 220的密度来提高CNT220的FED特性，缓冲颗粒212优选以用于形成催化剂层214的催化剂材料的厚度的5倍以上的尺寸形成。这里，缓冲颗粒212可具有约1-100nm范围内的尺寸，优选地5-25nm。

催化剂层214通过对利用CVD方法以预定厚度沉积在阴极电极230上从而覆盖缓冲颗粒212的催化剂材料进行退火而形成在缓冲颗粒212的表面上。如上所述，催化剂层214可以由选自包括Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y和Pd的组的至少一种材料形成。

CNT 220通过CVD方法从催化剂层214生长。该CVD方法可包括热CVD方法或PECVD方法。

现在将描述制造FED装置的方法。图6A至6D是横截面图，示出根据本发明另一实施例制造FED装置的方法。

参照图6A，在基板210上顺序形成阴极电极230、绝缘层232和栅极电极234之后，暴露阴极电极230的一部分的发射器孔240形成在绝缘层232中。基板210可以由玻璃形成。阴极电极230可以由透明导电材料例如ITO形成，栅极电极234可以由导电金属例如Cr形成。

更具体地，沉积透明导电材料例如ITO至预定厚度之后，通过构图该透明导电材料至预定形状例如条形(stripe shape)来形成阴极电极230。接着，具有预定厚度从而覆盖阴极电极230的绝缘层232形成在基板210上。通过溅射在绝缘层232上沉积导电金属例如Cr至预定厚度之后，通过构图该导电金属至预定形状来形成栅极电极234。蚀刻通过栅极电极234暴露的绝缘层232直至阴极电极230被暴露，从而形成发射器孔240。

具有预定尺寸的多个缓冲颗粒212涂覆在通过发射器孔240暴露的阴极电极230上。这里，缓冲颗粒212的涂覆可以通过喷射法、旋涂法、或者浸涂法进行。缓冲颗粒212可以由选自包括Si、Al、Ti、TiN、Cr、Ni和Cu的组的至少一种的氧化物形成。缓冲颗粒212优选具有稍后描述的催化剂材料213(见图6B)的厚度的5倍以上的尺寸。缓冲颗粒212可具有约1-100nm范围内的尺寸，优选地5-25nm。

参照图6B，催化剂材料213以预定厚度沉积在阴极电极230上从而覆盖缓冲颗粒212。这里，催化剂材料213的沉积可以通过溅射方法或电子束沉积方法进行。催化剂材料213可以由选自包括Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y和Pd的组的至少一种材料形成。

参照图6C，用于生长CNT 220(参加图6D)的多个催化剂层214形成在缓冲颗粒212的表面上。更具体地，当沉积在阴极电极230和缓冲颗粒212的表面上的催化剂材料213被退火时，由于阴极电极230与缓冲颗粒212之间的表面能差别，阴极电极230上的催化剂材料213向缓冲颗粒212的表面迁移。因此，催化剂层214形成在缓冲颗粒212的表面上。这里，催化剂材料213的退火可以在进行用于生长CNT 220的CVD方法的同时进行。

参照图6D，当CNT 220通过CVD方法从形成在缓冲颗粒212的表面上的催化剂层214长成时，完成了在发射器孔240中CNT发射器250的形成。该CVD方法可以是热CVD方法或PECVD方法。

图7A和7B是分别使用25nm和50nm的缓冲颗粒时FED装置的发光图像的SEM图像。这里，Al₂O₃颗粒用作缓冲颗粒，具有2nm厚度的因瓦合金(invar)(Fe、Ni和Co的合金)用作催化剂材料。参照图7A和图7B，使用50nm尺寸的缓冲颗粒的FED装置的发光图像比使用25nm尺寸的缓冲颗粒的FED装置中的发光图像得到更大改善。这是因为利用50nm尺寸的缓冲颗粒的FED装置中的发射电流的量显著大于利用25nm尺寸的缓冲颗粒的FED装置中的发射电流的量。

如上所述，本发明具有下列优点。

第一，CNT的密度和直径可以通过控制缓冲颗粒的尺寸和催化剂材料的厚度得到控制。因此，可以获得适当密度的CNT，从而显著提高FED装置的场发射特性。

第二，通过直接涂覆具有预定尺寸的缓冲颗粒，制造工艺可被简化，且由于工艺不在氧化气氛下进行，所以可以防止催化剂层的氧化问题。

尽管参照其示例性实施例特别显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不偏离权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下可以进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种碳纳米管结构(CNT结构)，包括：

基板；

多个缓冲颗粒，其具有预定尺寸且涂覆在所述基板上；

多个催化剂层，其通过对在所述基板上沉积至预定厚度从而覆盖所述缓冲颗粒的催化剂材料进行退火而形成在所述缓冲颗粒的表面上；以及

多个CNT，其从所述催化剂层生长。

2.如权利要求1所述的CNT结构，其中所述缓冲颗粒具有所述催化剂材料的所述厚度的5倍以上的尺寸。

3.如权利要求2所述的CNT结构，其中所述缓冲颗粒具有1-100nm范围内的尺寸。

4.如权利要求3所述的CNT结构，其中所述缓冲颗粒具有5-25nm范围内的尺寸。

5.如权利要求1所述的CNT结构，其中所述缓冲颗粒由选自包括Si、Al、Ti、TiN、Cr、Ni和Cu的组的至少一种的氧化物形成。

6.如权利要求1所述的CNT结构，其中所述催化剂层由选自包括Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y和Pd的组的至少一种材料形成。

7.一种制造CNT结构的方法，包括：

在基板上涂覆具有预定尺寸的多个缓冲颗粒；

在所述基板上以预定厚度沉积催化剂材料从而覆盖所述缓冲颗粒的表面；以及

通过退火在所述缓冲颗粒的表面上形成多个催化剂层之后，从催化剂层生长CNT。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述催化剂层的形成和所述CNT的生长通过CVD方法进行。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述CVD方法是热CVD方法和PECVD方法中的一种。

10.如权利要求7所述的方法，其中所述缓冲颗粒通过喷射法、旋涂法、或者浸涂法来涂覆。

11.如权利要求7所述的方法，其中所述缓冲颗粒具有所述催化剂材料的所述厚度的5倍以上的尺寸。

12.如权利要求7所述的方法，其中所述缓冲颗粒具有1-100nm范围内的尺寸。

13.如权利要求7所述的方法，其中所述缓冲颗粒具有5-25nm范围内的尺寸。

14.如权利要求7所述的方法，其中所述缓冲颗粒由选自包括Si、Al、Ti、TiN、Cr、Ni和Cu的组的至少一种的氧化物形成。

15.如权利要求7所述的方法，其中所述催化剂材料通过溅射方法和电子束蒸镀方法中的一种沉积。

16.如权利要求7所述的方法，其中所述催化剂材料由选自包括Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y和Pd的组的至少一种材料形成。

17.如权利要求7所述的方法，其中所述催化剂层通过所述基板上的所述催化剂材料向所述缓冲颗粒的表面的迁移而形成，所述迁移归因于所述基板与所述缓冲颗粒之间的表面能差别。

18.一种CNT结构，其通过权利要求7所述的制造CNT结构的方法制造。

19.一种FED装置，包括：

基板；

阴极电极，其形成在所述基板上；

绝缘层，其形成在所述基板上从而覆盖所述阴极电极且具有暴露所述阴极电极的一部分的发射器孔；

栅极电极，其形成在所述绝缘层上；以及

CNT发射器，其形成在所述发射器孔内且包括具有预定尺寸并涂覆在所述阴极电极上的多个缓冲颗粒、通过对以预定厚度沉积在所述阴极电极上从而覆盖所述缓冲颗粒的催化剂材料进行退火而形成在所述缓冲颗粒的表面上的多个催化剂层、以及从所述催化剂层生长的多个CNT。

20.如权利要求19所述的FED装置，其中所述缓冲颗粒具有所述催化剂材料的所述厚度的5倍以上的尺寸。

21.如权利要求20所述的FED装置，其中所述缓冲颗粒具有1-100nm范围内的尺寸。

22.如权利要求21所述的FED装置，其中所述缓冲颗粒具有5-25nm范围内的尺寸。

23.如权利要求19所述的FED装置，其中所述缓冲颗粒可以由选自包括Si、Al、Ti、TiN、Cr、Ni和Cu的组的至少一种的氧化物形成。

24.如权利要求19所述的FED装置，其中所述催化剂层由选自包括Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y和Pd的组的至少一种材料形成。

25.一种制造FED装置的方法，包括：

在基板上顺序形成阴极电极、绝缘层和栅极电极之后，在所述绝缘层中形成暴露所述阴极电极的一部分的发射器孔；

在通过所述发射器孔暴露的所述阴极电极上涂覆具有预定尺寸的多个缓冲颗粒；

以预定厚度在所述阴极电极上沉积催化剂材料从而覆盖所述缓冲颗粒的表面；以及

26.如权利要求25所述的方法，其中所述催化剂层的形成和所述CNT的生长通过CVD方法进行。

27.如权利要求25所述的方法，其中所述缓冲颗粒通过喷射法、旋涂法或浸涂法来涂覆。

28.如权利要求25所述的方法，其中所述缓冲颗粒具有所述催化剂材料的所述厚度的5倍以上的尺寸。

29.如权利要求28所述的方法，其中所述缓冲颗粒具有1-100nm范围内的尺寸。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述缓冲颗粒具有5-25nm范围内的尺寸。

31.如权利要求25所述的方法，其中所述缓冲颗粒由选自包括Si、Al、Ti、TiN、Cr、Ni和Cu的组的至少一种的氧化物形成。

32.如权利要求25所述的方法，其中所述催化剂材料通过溅射方法和电子束沉积方法中的一种沉积。

33.如权利要求25所述的方法，其中所述催化剂材料由选自包括Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y和Pd的组的至少一种材料形成。

34.如权利要求25所述的方法，其中所述催化剂层通过所述阴极电极上的所述催化剂材料向所述缓冲颗粒的表面的迁移而形成，所述迁移归因于所述阴极电极与所述缓冲颗粒之间的表面能差别。

35.一种FED装置，其通过权利要求25所述的制造FED装置的方法制造。