CN1827827A - 一种碳纳米管增强铝基复合材料及其空气热压制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳纳米管增强铝基复合材料及其空气热压制备方法，它涉及一种铝基复合材料及其制备方法。本发明的目的是为了解决碳纳米管无法与铝合金基体结合的问题，进而提供一种碳纳米管增强铝基复合材料及其空气热压制备方法。碳纳米管增强铝基复合材料的成分及含量为：碳纳米管：0.01wt％～5wt％、合金铝粉：95wt％～99.99wt％。碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法按照下述步骤进行：步骤一、碳纳米管复合粉体的制备：a.碳纳米管的纯化分散；b.制备碳纳米管复合粉体；步骤二、冷等静压；步骤三、空气热压；步骤四、热挤压，制得碳纳米管增强铝基复合材料。本发明将碳纳米管和铝合金基体结合，提高了铝合金基体的耐磨性、减摩性、自润滑性、表面的润湿性和力学性能。

Description

一种碳纳米管增强铝基复合材料及其空气热压制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝基复合材料及其制备方法。

背景技术

金属基复合材料在最近20年中获得了迅速的发展，它具有高强度和刚度、良好的抗疲劳性能、高抗冲击性能以及重量轻等优点。金属基复合材料的特点之一就是其性能可以通过调整增强相的含量来确定，而一种复合材料的物理性能不仅与增强相的含量有关，而且与增强相本身的性能也有关，从而使复合材料利用不同的增强体可以获得不同的性能。

碳纳米管是一种新型的自组装单分子材料，它是由单层或多层碳六边形平面网卷曲而成的无缝纳米级管状材料，碳纳米管具有优异的力学性能以及较低的密度，同时有较好的耐磨、减摩性能和自润滑性能，是理想的纳米晶须增强增韧材料，被称为纤维类强化相的终极形式，由于碳纳米管的体积远小于常规碳纤维，因此与金属基体复合时，不会破坏基体的连续性，用较小的体积掺入量就可能达到常规碳纤维复合材料的性能，特别是由于用催化剂热解碳氢气体制备的碳纳米管，形状细而弯曲，在基体中较易浸润和钉扎。因此，碳纳米管被认为是作为复合材料强化相的理想材料，在复合材料中的应用前景将十分广阔。目前，还无法实现碳纳米管与铝合金基体结合。

发明内容

本发明的目的是为了解决碳纳米管无法与铝合金基体结合的问题，进而提供一种碳纳米管增强铝基复合材料及其空气热压制备方法。碳纳米管增强铝基复合材料的成分及含量为：碳纳米管：0.01wt％～5wt％、合金铝粉：95wt％～99.99wt％。碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法按照下述步骤进行：步骤一、碳纳米管复合粉体的制备：a、碳纳米管的纯化分散：向每一克碳纳米管中加入100～200ml的混合酸，浸泡后再加入表面活性剂，每一克碳纳米管中加入10～30mg表面活性剂；对上述混合物进行机械搅拌和超声波振动，用蒸馏水进行洗涤和过滤，溶液PH值达到6～7后滤掉水分；b、制备碳纳米管复合粉体：复合粉体的成分及含量为：碳纳米管：0.01wt％～5wt％、合金铝粉：95wt％～99.99wt％，将经上述步骤洗涤后的碳纳米管中按上述比例加入合金铝粉，再加入无水乙醇，每一克合金铝粉中加入2～3ml无水乙醇；对上述混合物进行机械搅拌和超声波振动；然后，一边搅拌一边用酒精灯加热，将无水乙醇蒸干；最后，将粉体置入真空烘干箱内烘干；步骤二、冷等静压：将烘干后的复合粉体放入铝包套内，采用振实机振实，然后用铝盖将其上部盖住，放入橡胶套内，抽真空后密封；将包套后的粉体放入冷等静压机内进行加压、保压和卸压，压力介质为液体；步骤三、空气热压；步骤四、热挤压，制得碳纳米管增强铝基复合材料。

本发明将碳纳米管和铝合金基体结合，提高了铝合金基体的耐磨性、减摩性、自润滑性、表面的润湿性和力学性能，其中抗拉强度增加了25-35％，弹性模量增加了41-50％，最大延伸率降到1-2％。

本发明中致密度是指材料的实际密度与理论密度之比，在压制时可用粉体材料的高度来计算。本发明中挤压比是指材料的横截面积之比，挤压时，材料的横截面积变小，而长度增加，也可以按压头的移动速度来计算。

附图说明

图1是本发明的碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法的步骤二中所述复合粉体放入铝包套内的示意图，图2是本发明的碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法的步骤三中所述空气热压示意图，图3是本发明的碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法的步骤四中所述热挤压示意图(图中件1-铝套、件2-铝盖、件3-复合粉体、件4-模具、件5-坯料、件6-上钢压头、件7-下钢压头、件8-隔热板、件9-钢头、件10-套筒、件11-凹模)。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的碳纳米管增强铝基复合材料的成分及含量为：碳纳米管：0.01wt％～5wt％、合金铝粉：95wt％～99.99wt％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于它的成分及含量为：碳纳米管：1wt％、合金铝粉：99wt％。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于它的成分及含量为：碳纳米管：3wt％、合金铝粉：97wt％。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于它的成分及含量为：碳纳米管：5wt％、合金铝粉：95wt％。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一、二、三或四的不同点在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10～20nm，长度为0.5～500um。其它组成与具体实施方式一、二、三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一、二、三或四的不同点在于所述合金铝粉可为2024Al、4032Al、6061Al或7075Al。其它组成与具体实施方式一、二、三或四相同。

具体实施方式七：(参见图1-图3)本实施方式的碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法按照下述步骤进行：步骤一、碳纳米管复合粉体的制备：a、碳纳米管的纯化分散：向每一克碳纳米管中加入100～200ml的混合酸，浸泡后再加入表面活性剂，每一克碳纳米管中加入10～30mg表面活性剂；对上述混合物进行机械搅拌和超声波振动，用蒸馏水进行洗涤和过滤，溶液PH值达到6～7后滤掉水分；b、制备碳纳米管复合粉体：复合粉体的成分及含量为：碳纳米管：0.01wt％～5wt％、合金铝粉：95wt％～99.99wt％，将经上述步骤洗涤后的碳纳米管中按上述比例加入合金铝粉，再加入无水乙醇，每一克合金铝粉中加入2～3ml无水乙醇；对上述混合物进行机械搅拌和超声波振动；然后，一边搅拌一边用酒精灯加热，将无水乙醇蒸干；最后，将粉体置入真空烘干箱内烘干；步骤二、冷等静压：将烘干后的复合粉体放入铝包套内，采用振实机振实，然后用铝盖将其上部盖住，放入橡胶套内，抽真空后密封；将包套后的粉体放入冷等静压机内进行加压、保压和卸压，压力介质为液体；步骤三、空气热压；步骤四、热挤压，制得碳纳米管增强铝基复合材料。

本实施方式中所用的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10～20nm，长度为0.5～500um，购自深圳市纳米港有限公司，本实施方式中所述合金铝粉可为2024Al、4032Al、6061Al或7075Al。

具体实施方式八：(参见图1-图3)本实施方式与具体实施方式七的不同点在于步聚一的a步中所用混合酸是由浓度95～98％的H₂SO₄和浓度65～68％的HNO₃按体积比H₂SO₄∶HNO₃＝3∶1配制而成，所用表面活性剂是十二烷基硫酸钠，对所述混合物进行3～5h的机械搅拌和超声波振动，所用搅拌器的转速为200～300r/min，超声频率为2×10⁵～1×10⁶Hz，所用陶瓷过滤器的孔径为10～100nm。其它组成和步骤与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七的不同点在于步聚一的b步中对所述混合物进行1～2h的机械搅拌和超声波振动，所用搅拌器的转速为200～300r/min，超声频率为2×10⁵～1×10⁶Hz；所用酒精灯的加热温度为80～100℃；真空烘干箱的真空度为10^-2～6×10^-2Pa，烘干温度为180～220℃，烘干时间为10～15h。其它组成和步骤与具体实施方式七相同。

具体实施方式十：(参见图1)本实施方式与具体实施方式七的不同点在于步聚二中所述铝包套为纯铝，壁厚为0.1～0.2mm，橡胶套材料为聚氯乙烯或氯丁橡胶，橡胶套壁厚为0.4～0.8mm，所用振实机的振幅为1～2mm，振实时间为5～10min，抽真空后真空度为10^-2～6×10^-2Pa，加压以80～150Mpa/min速度升压，当压力达到350～400时，保压5～10min后卸压，先以100～200Mpa/min速度卸压至100Mpa，然后以10～20Mpa/min卸压至常压。其它组成和步骤与具体实施方式七相同。由于冷等静压利用的塑性模具，在各向均匀受压时，不存在粉末与模具之间的摩擦，压力降低少，与常规的单向和双向压制相比，制得的坯料致密度均匀。同时由于粉末在压制前经过抽真空处理，密封在坯料中的气体少。本实施方式将复合粉体放入铝包套内振实，再放入专用的橡胶模具内，抽真空后利用较大的压力得到致密度大于90％的坯料，冷等静压后铝包套紧密贴在坯料表面，减少了后续热压过程中的铝的氧化。

具体实施方式十一：(参见图2)本实施方式与具体实施方式七的不同点在于步聚三将钢模加热到450～500℃，保温30～60min，将步骤二制得的坯料，放入温度为450～500℃的箱式炉内保温20～30min后，放入钢模内立即加压，压力为800～1000Mpa，保压3～6min。其它组成和步骤与具体实施方式七相同。由于C与铝发生反应，反应方程式为：

                  (1)

在真空的热压烧结中，一般采用固液两相区或液相处长时间烧结，从动力学来说，界面反应厚度有以下关系

$Z=\left[2\mathrm{\φ}\sqrt{D_0}\exp (-\frac{Q}{\mathrm{RT}})\right]\sqrt{t}---\left(2\right)$

其中：D₀——扩散系数，Q——反应激活能，R——气体常数，T——温度，t——时间，Φ——为依赖于C在界面浓度的系数。

由(2)式可以看出，界面反应厚度与反应温度以及反应时间有关。反应温度越高，反应时间越长，则界面越厚。采用常规热压烧结极易造成碳纳米管与铝之间的反应。本实施方式采用在空气中高压短时固相区烧结，避免了碳纳米管与铝之间的反应，同时达到烧结的目的。

具体实施方式十二：(参见2)本实施方式与具体实施方式十一的不同点在于步聚三将钢模加热到450℃，保温30min，将步骤二制得的坯料，放入温度为450℃的箱式炉内保温20min后，放入钢模内立即加压，压力为800Mpa，保压3min。其它组成和步骤与具体实施方式十一相同。

具体实施方式十三：(参见2)本实施方式与具体实施方式十一的不同点在于步聚三将钢模加热到480℃，保温50min，将步骤二制得的坯料，放入温度为480℃的箱式炉内保温25min后，放入钢模内立即加压，压力为900Mpa，保压4min。其它组成和步骤与具体实施方式十一相同。

具体实施方式十四：(参见2)本实施方式与具体实施方式十一的不同点在于步聚三将钢模加热到500℃，保温60min，将步骤二制得的坯料，放入温度为500℃的箱式炉内保温30min后，放入钢模内立即加压，压力为100Mpa，保压6min。其它组成和步骤与具体实施方式十一相同。

具体实施方式十五：(参见图3)本实施方式与具体实施方式七的不同点在于步聚四将钢模加热到400～460℃，保温30～60min，将步骤三制得的坯料除外皮，放入温度为400～460℃的箱式炉内保温20～30min后，放入钢模内立即挤压，挤压比为20～25∶1，挤压速度为5～10mm/s。其它组成和步骤与具体实施方式七相同。经热挤压变形后，挤压态复合材料的组织结构在沿挤压方向(纵向)和垂直于挤压方向(横向)发生了明显的变化，最明显特点是碳纳米管沿挤压方向作定向排列。烧结态的复合材料经热挤压变形后，增强体分布均匀，从而能获得更优良的组织和性能，为材料的二次成形加工创造有利的条件，而且提高了其作为结构材料使用的室温性能。本文热压后的复合材料经热挤压后致密度达到理论密度，材料完全致密。

具体实施方式十六：(参见图3)本实施方式与具体实施方式十五的不同点在于步聚四将钢模加热到400℃，保温30min，将步骤三制得的坯料除外皮，放入温度为400℃的箱式炉内保温20min后，放入钢模内立即挤压，挤压比为20∶1，挤压速度为5mm/s。其它组成和步骤与具体实施方式十五相同。

具体实施方式十七：(参见图3)本实施方式与具体实施方式十五的不同点在于步聚四将钢模加热到440℃，保温50min，将步骤三制得的坯料除外皮，放入温度为440℃的箱式炉内保温25min后，放入钢模内立即挤压，挤压比为23∶1，挤压速度为8mm/s。其它组成和步骤与具体实施方式十五相同。

具体实施方式十八：(参见图3)本实施方式与具体实施方式十五的不同点在于步聚四将钢模加热到460℃，保温60min，将步骤三制得的坯料除外皮，放入温度为460℃的箱式炉内保温30min后，放入钢模内立即挤压，挤压比为25∶1，挤压速度为10mm/s。其它组成和步骤与具体实施方式十五相同。

具体实施方式十九：(参见图1-图3)本实施方式的碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法按照下述步骤进行：步骤一、碳纳米管复合粉体的制备：a、碳纳米管的纯化分散：将浓度95％的H₂SO₄和浓度65％的HNO₃按体积比H₂SO₄∶HNO₃＝3∶1配制成混合酸，向每一克碳纳米管中加入150ml的混合酸，浸泡4h后再加入十二烷基硫酸钠，每一克碳纳米管中加入20mg十二烷基硫酸钠；对所述混合物进行4h的机械搅拌和超声波振动，所用搅拌器的转速为250r/min，超声频率为5×10⁵Hz，用蒸馏水进行洗涤和过滤，所用陶瓷过滤器的孔径为50nm，溶液PH值达到6～7后滤掉水分；b、制备碳纳米管复合粉体：复合粉体的成分及含量为：碳纳米管：1wt％、2024Al合金铝粉：99wt％，将经上述步骤洗涤后的碳纳米管中按上述比例加入合金铝粉，再加入无水乙醇，每一克合金铝粉中加入2.5ml无水乙醇；对所述混合物进行1.5h的机械搅拌和超声波振动，所用搅拌器的转速为250r/min，超声频率为5×10⁵Hz；然后，一边搅拌一边用酒精灯加热，加热温度为90℃，将无水乙醇蒸干；最后，将粉体置入真空烘干箱内烘干，真空烘干箱的真空度为5×10^-2Pa，烘干温度为200℃，烘干时间为12h；步骤二、冷等静压：将烘干后的复合粉体放入铝包套内，采用振实机振实，然后用铝盖将其上部盖住，放入橡胶套内，抽真空后密封；将包套后的粉体放入冷等静压机内，压力介质为液体，以100Mpa/min速度升压，当压力达到380时，保压8min后卸压，先以150Mpa/min速度卸压至100Mpa，然后以15Mpa/min卸压至常压；步骤三、空气热压：将钢模加热到480℃，保温50min，将步骤二制得的坯料，放入温度为480℃的箱式炉内保温250min后，放入钢模内立即加压，压力为900Mpa，保压5min；步骤四、热挤压：将钢模加热到440℃，保温40min，将步骤三制得的坯料除外皮，放入温度为430℃的箱式炉内保温25min后，放入钢模内立即挤压，挤压比为23∶1，挤压速度为8mm/s，制得碳纳米管增强铝基复合材料。

碳纳米管与铝基的复合材料CNTs/2024Al与基体2024Al在室温下致密度和力学性能的检测结果如表1所示。结果表明增加了碳纳米管的铝基复合材料的力学性能有了显著的提高。

表1  复合材料的致密度及室温力学强度

材料	致密度(％)	抗拉强度(MPa)	弹性模量(GPa)	最大延伸率(％)
					2024Al	99.89	447	70	12
1wt％CNTs/2024Al	99.81	550	110	2.2
					3wt％CNTs/2024Al	99.78	620	121	1.7
5wt％CNTs/2024Al	99.74	600	132	1.2

Claims (10)

1、一种碳纳米管增强铝基复合材料，其特征在于它的成分及含量为：碳纳米管：0.01wt％～5wt％、合金铝粉：95wt％～99.99wt％。

2、根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强铝基复合材料，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10～20nm，长度为0.5～500um。

3、根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强铝基复合材料，其特征在于所述合金铝粉可为2024A1、4032A1、6061A1或7075A1。

4、碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法，它是这样实现的：步骤一、碳纳米管复合粉体的制备：a、碳纳米管的纯化分散：向每一克碳纳米管中加入100～200ml的混合酸，浸泡后再加入表面活性剂，每一克碳纳米管中加入10～30mg表面活性剂；对上述混合物进行机械搅拌和超声波振动，用蒸馏水进行洗涤和过滤，溶液PH值达到6～7后滤掉水分；b、制备碳纳米管复合粉体：复合粉体的成分及含量为：碳纳米管：0.01wt％～5wt％、合金铝粉：95wt％～99.99wt％，将经上述步骤洗涤后的碳纳米管中按上述比例加入合金铝粉，再加入无水乙醇，每一克合金铝粉中加入2～3ml无水乙醇；对上述混合物进行机械搅拌和超声波振动；然后，一边搅拌一边用酒精灯加热，将无水乙醇蒸干；最后，将粉体置入真空烘干箱内烘干；步骤二、冷等静压：将烘干后的复合粉体放入铝包套内，采用振实机振实，所用振实机的振幅为1～2mm，振实时间为5～10min，然后用铝盖将其上部盖住，放入橡胶套内，抽真空后密封抽，真空度为4×10^-2Pa；将包套后的粉体放入冷等静压机内，压力介质为液体，以100Mpa/min速度升压，当压力达到380时，保压8min后卸压，先以150Mpa/min速度卸压至100Mpa，然后以15Mpa/min卸压至常压；步骤三、空气热压；步骤四、热挤压，制得碳纳米管增强铝基复合材料。

5、根据权利要求4所述的碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法，其特征在于步聚一的a步中所用混合酸是由浓度95～98％的H₂SO₄和浓度65～68％的HNO₃按体积比H₂SO₄∶HNO₃＝3∶1配制而成，所用表面活性剂是十二烷基硫酸钠，对所述混合物进行3～5h的机械搅拌和超声波振动，所用搅拌器的转速为200～300r/min，超声频率为2×10⁵～1×10⁶Hz。

6、根据权利要求4所述的碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法，其特征在于步聚一的a步中所用陶瓷过滤器的孔径为10～100nm。

7、根据权利要求4所述的碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法，其特征在于步聚一的b步中对所述混合物进行1～2h的机械搅拌和超声波振动，所用搅拌器的转速为200～300r/min，超声频率为2×10⁵～1×10⁶Hz；所用酒精灯的加热温度为80～100℃；真空烘干箱的真空度为10^-2～6×10^-2Pa，烘干温度为180～220℃，烘干时间为10～15h。

8、根据权利要求4所述的碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法，其特征在于步聚二中所用振实机的振幅为1～2mm，振实时间为5～10min，抽真空后真空度为10^-2～6×10^-2Pa，加压以80～150Mpa/min速度升压，当压力达到350～400时，保压5～10min后卸压，先以100～200Mpa/min速度卸压至100Mpa，然后以10～20Mpa/min卸压至常压。

9、根据权利要求4所述的碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法，其特征在于步聚三将钢模加热到450～500℃，保温30～60min，将步骤二制得的坯料，放入温度为450～500℃的箱式炉内保温20～30min后，放入钢模内立即加压，压力为800～1000Mpa，保压3～6min。

10、根据权利要求4所述的碳纳米管增强铝基复合材料的空气热压制备方法，其特征在于步聚四将钢模加热到400～460℃，保温30～60min，将步骤三制得的坯料除外皮，放入温度为400～460℃的箱式炉内保温20～30min后，放入钢模内立即挤压，挤压比为20～25∶1，挤压速度为5～10mm/s。

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