CN1164371C - 应用超临界流体技术快速制备c/c复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法，在化学液-气相沉积制备C/C复合材料方法的基础上，结合超临界流体技术，将细小的SiC或C颗粒浸渗至多孔的C/C材料预制体内部及表面，经裂解制得的C/C复合材料具有强抗氧化性、良好的摩擦磨损性能和均匀的致密度。采用本发明制备的C/C复合材料密度可达到1.75g/cm3～1.85g/cm3，2D C/C材料开口孔隙率在5%以下，通过SEM、TEM观察到，纤维与基体碳界面间存在纳米级的SiC组织。材料制备时间为二十至三十几个小时，大大缩短了制备时间、降低了成本，使获得的C/C复合材料具有较高的致密度。可用于其它多孔性复合材料的致密化研究与制备，具有广泛的应用前景。
Description
一、所属领域
本发明涉及一种复合材料的快速制备，特别涉及一种应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法。
二、背景技术
制备C/C复合材料，国外的研究及应用都比我国早，如，美国专利(U.S.Patent：5035921)就公开了一种将超临界流体技术用于C/C复合材料制备方法，该美国专利采用的技术方案为多次浸渍工艺，是将聚碳硅烷、聚硅烷、己基硅硼烷等溶解入超临界流体中，改变温度或压力使其浸渗在多孔的预制体内，经3～6次浸渍、固化循环，裂解得到C/C复合材料。
但是，美国专利(U.S.Patent：5035921)为多次浸渍工艺，用这种方法制备的C/C复合材料周期较长，能耗大，成本较高，为此，采用超临界流体技术，结合快速致密化工艺，既可大大缩短制备时间，又使获得的C/C复合材料具有较高的致密度。
三、发明内容
根据上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的是，提供一种应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是，应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法，其特点是，将细小的SiC或C微粒等溶解入超临界流体中，通过调整温度或压力使其浸渗在C/C预制体内，再结合化学液-气相沉积工艺，进行快速沉积，整个过程只进行一次；具体过程步骤如下：
1)将微米或纳米级的SiC或C颗粒分散于聚硅氧烷溶液中；
2)将混合溶液装入压力容器中，通入丙烷气体并密封容器；
3)以1℃/min～5℃/min、50kPa～200kPa的速率分别升温、加压，温度至90℃～150℃、压力至4000kPa～9000kPa时，可观测到丙烷达到超临界流体状态。
4)在超临界流体状态下保持0.5hour～10hour，再以1℃/min～5℃/min的速率降温，或以20kPa～100kPa的速率降压，或同时降温降压，使SiC或C微粒浸渗在C/C预制体内的空隙中；
5)将液态低烃溶液(即煤油、环己烷)装入自制的快速化学液-气相沉积容器中，再将微米或纳米级的SiC或C粉体分散于低烃溶液中，经机械或超声波搅拌后，装入浸渗过的C/C预制体，密封后抽真空，真空度为-200kPa；
6)调整感应加热线圈频率，3min～8min内温度迅速升至900℃～1500℃，使预制体内外表面形成较大温度梯度；
7)在温度900℃～1500℃状态下保持0.5hour～2hour，使浸渗的SiC或C微粒裂解沉积；
8)降低发热体温度至室温，取出C/C材料；
9)将C/C材料在2300℃-2600℃条件下，保温1hour，进行热处理，使其石墨化，最终获得致密的C/C复合材料。
采用本发明制备的C/C复合材料密度可达到1.75g/cm3～1.85g/cm3，2D C/C材料开口孔隙率在5％以下，材料制备时间为二十至三十几个小时，大大缩短了制备周期、降低了成本，材料组织较为致密。按照本发明的快速制备C/C复合材料的方法，既可大大缩短制备时间，又使获得的C/C复合材料具有较高的致密度。
四、具体实施方式
发明人给出了以下的实施例，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：按照本发明的技术方案，应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法，将细小的SiC或C微粒等溶解入超临界流体中，通过调整温度或压力使其浸渗在C/C预制体内，再结合化学液-气相沉积工艺，进行快速沉积，整个过程只进行一次；具体过程步骤如下：
1)将微米或纳米级的SiC或C颗粒分散于聚硅氧烷溶液中；
2)将混合溶液装入压力容器中，通入丙烷气体并密封容器；
3)以1℃/min、50kPa的速率分别升温、加压，温度至90℃、压力至9000kPa时，可观测到丙烷达到超临界流体状态；
4)在超临界流体状态下保持10hour，再以1℃/min的速率降温，或以20kPa的速率降压，或同时降温降压，使SiC或C微粒浸渗在C/C预制体内的空隙中；
5)将液态低烃溶液(煤油、环己烷)装入自制的快速化学液-气相沉积容器中，再将微米或纳米级的SiC或C粉体分散于低烃溶液中，经机械或超声波搅拌后，装入浸渗过的C/C预制体，密封后抽真空，真空度为-200kPa；
6)调整感应加热线圈频率，3min内温度迅速升至900℃，使预制体内外表面形成较大温度梯度；
7)在温度900℃状态下保持2hour，使浸渗的SiC或C微粒裂解沉积；
8)降低发热体温度至室温，取出C/C材料；
9)将C/C材料在2600℃条件下，保温1hour，进行热处理，使其石墨化，最终获得致密的C/C复合材料。
实施例2：按照本发明的技术方案，应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法，将细小的SiC或C微粒等溶解入超临界流体中，通过调整温度或压力使其浸渗在C/C预制体内，再结合化学液-气相沉积工艺，进行快速沉积，整个过程只进行一次；具体过程步骤如下：
1)将微米或纳米级的SiC或C颗粒分散于聚硅氧烷溶液中；
2)将混合溶液装入压力容器中，通入丙烷气体并密封容器；
3)以5℃/min、200kPa的速率分别升温、加压，温度至150℃、压力至4000kPa时，可观测到丙烷达到超临界流体状态；
4)在超临界流体状态下保持0.5hour，再以5℃/min的速率降温，或以100kPa的速率降压，或同时降温降压，使SiC或C微粒浸渗在C/C预制体内的空隙中；
5)将液态低烃溶液(即煤油、环己烷)装入自制的快速化学液-气相沉积容器中，再将微米或纳米级的SiC或C粉体分散于低烃溶液中，经机械或超声波搅拌后，装入浸渗过的C/C预制体，密封后抽真空，真空度为-200kPa；
6)调整感应加热线圈频率，8min内温度迅速升至1500℃，使预制体内外表面形成较大温度梯度；
7)在温度1500℃状态下保持0.5hour，使浸渗的SiC或C微粒裂解沉积；
8)降低发热体温度至室温，取出C/C材料；
9)将C/C材料在2300℃条件下，保温1hour，进行热处理，使其石墨化，最终获得致密的C/C复合材料。
实施例3：按照本发明的技术方案，应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法，将细小的SiC或C微粒等溶解入超临界流体中，通过调整温度或压力使其浸渗在C/C预制体内，再结合化学液-气相沉积工艺，进行快速沉积，整个过程只进行一次；具体过程步骤如下：
1)将微米或纳米级的SiC或C颗粒分散于聚硅氧烷溶液中；
2)将混合溶液装入压力容器中，通入丙烷气体并密封容器；
3)以3℃/min、100kPa的速率分别升温、加压，温度至120℃、压力至6500kPa时，可观测到丙烷达到超临界流体状态；
4)在超临界流体状态下保持5hour，再以3℃/min的速率降温，或以60kPa的速率降压，或同时降温降压，使SiC或C微粒浸渗在C/C预制体内的空隙中；
5)将液态低烃溶液(即煤油、环己烷等)装入自制的快速化学液-气相沉积容器中，再将微米或纳米级的SiC或C粉体分散于低烃溶液中，经机械或超声波搅拌后，装入浸渗过的C/C预制体，密封后抽真空，真空度为-200kPa；
6)调整感应加热线圈频率，6min内温度迅速升至1200℃，使预制体内外表面形成较大温度梯度；
7)在温度1200℃状态下保持1hour，使浸渗的SiC或C微粒裂解沉积；
8)降低发热体温度至室温，取出C/C材料；
9)将C/C材料在2400℃条件下，保温1hour，进行热处理，使其石墨化，最终获得致密的C/C复合材料。
实施例4：按照本发明的技术方案，应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法，将细小的SiC或C微粒等溶解入超临界流体中，通过调整温度或压力使其浸渗在C/C预制体内，再结合化学液-气相沉积工艺，进行快速沉积，整个过程只进行一次；具体过程步骤如下：
1)将微米或纳米级的SiC或C颗粒分散于聚硅氧烷溶液中；
2)将混合溶液装入压力容器中，通入丙烷气体并密封容器；
3)以4℃/min、120kPa的速率分别升温、加压，温度至100℃、压力至5000kPa时，可观测到丙烷达到超临界流体状态；
4)在超临界流体状态下保持4hour，再以3℃/min的速率降温，或以80kPa的速率降压，或同时降温降压，使SiC或C微粒浸渗在C/C预制体内的空隙中；
5)将液态低烃溶液(煤油、环己烷)装入自制的快速化学液-气相沉积容器中，再将微米或纳米级的SiC或C粉体分散于低烃溶液中，经机械或超声波搅拌后，装入浸渗过的C/C预制体，密封后抽真空，真空度为-200kPa；
6)调整感应加热线圈频率，5min内温度迅速升至1050℃，使预制体内外表面形成较大温度梯度；
7)在温度1050℃状态下保持1hour，使浸渗的SiC或C微粒裂解沉积；
8)降低发热体温度至室温，取出C/C材料；
9)将C/C材料在2500℃条件下，保温1hour，进行热处理，使其石墨化，最终获得致密的C/C复合材料。
具体应用实例：
用吉林炭素厂生产的PAN 1k平纹碳布编织成2D C/C预制体，采用本发明的方法和步骤，将纳米级的SiC粉体分散于聚硅氧烷溶液中，进行超临界流体浸渗和快速化学液-气相沉积，最终获得的2D C/C材料密度为1.80g/cm3，材料开口孔隙率为5％，通过SEM、TEM观察到，纤维与基体碳界面间存在纳米级的SiC组织。
Claims (6)
1.一种应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法，其特征在于，将细小的SiC或C微粒等溶解入超临界流体中，通过调整温度或压力使其浸渗在C/C预制体内，再结合化学液-气相沉积工艺，进行快速沉积，整个过程只进行一次；具体过程步骤如下：
1)将微米或纳米级的SiC或C颗粒分散于聚硅氧烷溶液中；
2)将混合溶液装入压力容器中，通入丙烷气体并密封容器；
3)以1℃/min～5℃/min、50kPa～200kPa的速率分别升温、加压，温度至90℃～150℃、压力至4000kPa～9000kPa时，可观测到丙烷达到超临界流体状态；
4)在超临界流体状态下保持0.5hour～10hour，再以1℃/min～5℃/min的速率降温，或以20kPa～100kPa的速率降压，或同时降温降压，使SiC或C微粒浸渗在C/C预制体内的空隙中；
5)将液态低烃溶液即煤油或环己烷装入自制的快速化学液-气相沉积容器中，再将微米或纳米级的SiC或C粉体分散于低烃溶液中，经机械或超声波搅拌后，装入浸渗过的C/C预制体，密封后抽真空，真空度为-200kPa；
6)调整感应加热线圈频率，3min～8min内温度迅速升至900℃～1500℃，使预制体内外表面形成较大温度梯度；
7)在温度900℃～1500℃状态下保持0.5hour～2hour，使浸渗的SiC或C微粒裂解沉积；
8)降低发热体温度至室温，取出C/C材料；
9)将C/C材料在2300℃-2600℃条件下，保温1hour，进行热处理，使其石墨化，最终获得致密的C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法，其特征在于，将细小的SiC、C微粒等溶解入超临界流体中，通过调整温度或压力使其浸渗在C/C预制体内，再结合化学液-气相沉积工艺，进行快速沉积，整个过程只进行一次；具体过程步骤如下：
1)将微米或纳米级的SiC或C颗粒分散于聚硅氧烷溶液中；
2)将混合溶液装入压力容器中，通入丙烷气体并密封容器；
3)以1℃/min、50kPa的速率分别升温、加压，温度至90℃、压力至9000kPa时，可观测到丙烷达到超临界流体状态；
4)在超临界流体状态下保持10hour，再以1℃/min的速率降温，或以20kPa的速率降压，或同时降温降压，使SiC或C微粒浸渗在C/C预制体内的空隙中；
5)将液态低烃溶液即煤油或环己烷装入自制的快速化学液-气相沉积容器中，再将微米或纳米级的SiC或C粉体分散于低烃溶液中，经机械或超声波搅拌后，装入浸渗过的C/C预制体，密封后抽真空，真空度为-200kPa；
6)调整感应加热线圈频率，3min内温度迅速升至900℃，使预制体内外表面形成较大温度梯度；
7)在温度900℃状态下保持2hour，使浸渗的SiC或C微粒裂解沉积；
8)降低发热体温度至室温，取出C/C材料；
9)将C/C材料在2600℃条件下，保温1hour，进行热处理，使其石墨化，最终获得致密的C/C复合材料。
3.根据权利要求1所述的应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法，其特征在于，将细小的SiC或C微粒等溶解入超临界流体中，通过调整温度或压力使其浸渗在C/C预制体内，再结合化学液-气相沉积工艺，进行快速沉积，整个过程只进行一次；具体过程步骤如下：
1)将微米或纳米级的SiC或C颗粒分散于聚硅氧烷溶液中；
2)将混合溶液装入压力容器中，通入丙烷气体并密封容器；
3)以5℃/min、200kPa的速率分别升温、加压，温度至150℃、压力至4000kPa时，可观测到丙烷达到超临界流体状态；
4)在超临界流体状态下保持0.5hour，再以5℃/min的速率降温，或以100kPa的速率降压，或同时降温降压，使SiC或C微粒浸渗在C/C预制体内的空隙中；
5)将液态低烃溶液即煤油或环已烷装入自制的快速化学液-气相沉积容器中，再将微米或纳米级的SiC或C粉体分散于低烃溶液中，经机械或超声波搅拌后，装入浸渗过的C/C预制体，密封后抽真空，真空度为-200kPa；
6)调整感应加热线圈频率，8min内温度迅速升至1500℃，使预制体内外表面形成较大温度梯度；
7)在温度1500℃状态下保持0.5hour，使浸渗的SiC或C微粒裂解沉积；
8)降低发热体温度至室温，取出C/C材料；
9)将C/C材料在2300℃条件下，保温1hour，进行热处理，使其石墨化，最终获得致密的C/C复合材料。
4.根据权利要求1所述的应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法，其特征在于，将细小的SiC或C微粒等溶解入超临界流体中，通过调整温度或压力使其浸渗在C/C预制体内，再结合化学液-气相沉积工艺，进行快速沉积，整个过程只进行一次；具体过程步骤如下：
1)将微米或纳米级的SiC或C颗粒分散于聚硅氧烷溶液中；
2)将混合溶液装入压力容器中，通入丙烷气体并密封容器；
3)以3℃/min、100kPa的速率分别升温、加压，温度至120℃、压力至6500kPa时，可观测到丙烷达到超临界流体状态；
4)在超临界流体状态下保持5hour，再以3℃/min的速率降温，或以60kPa的速率降压，或同时降温降压，使SiC或C微粒浸渗在C/C预制体内的空隙中；
5)将液态低烃溶液即煤油或环已烷装入自制的快速化学液-气相沉积容器中，再将微米或纳米级的SiC或C粉体分散于低烃溶液中，经机械或超声波搅拌后，装入浸渗过的C/C预制体，密封后抽真空，真空度为-200kPa；
6)调整感应加热线圈频率，6min内温度迅速升至1200℃，使预制体内外表面形成较大温度梯度；
7)在温度1200℃状态下保持1hour，使浸渗的SiC或C微粒裂解沉积；
8)降低发热体温度至室温，取出C/C材料；
9)将C/C材料在2400℃条件下，保温1hour，进行热处理，使其石墨化，最终获得致密的C/C复合材料。
5.根据权利要求1所述的应用超临界流体技术快速制备C/C复合材料的方法，其特征在于，将细小的SiC或C微粒等溶解入超临界流体中，通过调整温度或压力使其浸渗在C/C预制体内，再结合化学液-气相沉积工艺，进行快速沉积，整个过程只进行一次；具体过程步骤如下：
1)将微米或纳米级的SiC或C颗粒分散于聚硅氧烷溶液中；
2)将混合溶液装入压力容器中，通入丙烷气体并密封容器；
3)以4℃/min、120kPa的速率分别升温、加压，温度至100℃、压力至5000kPa时，可观测到丙烷达到超临界流体状态；
4)在超临界流体状态下保持4hour，再以3℃/min的速率降温，或以80kPa的速率降压，或同时降温降压，使SiC或C微粒浸渗在C/C预制体内的空隙中；
5)将液态低烃溶液即煤油或环已烷装入自制的快速化学液-气相沉积容器中，再将微米或纳米级的SiC或C粉体分散于低烃溶液中，经机械或超声波搅拌后，装入浸渗过的C/C预制体，密封后抽真空，真空度为-200kPa；
6)调整感应加热线圈频率，5min内温度迅速升至1050℃，使预制体内外表面形成较大温度梯度；
7)在温度1050℃状态下保持1hour，使浸渗的SiC或C微粒裂解沉积；
8)降低发热体温度至室温，取出C/C材料；
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