CN109652679B - 纳米碳管和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法 - Google Patents

纳米碳管和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳管和纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法，复合材料包括质量百分比分别为：纳米碳管：0.5‑5％、TiC：18‑38％，Al：60‑80％。制备方法包括：(1)纳米碳管超声分散；(2)前驱粉体CNTs‑Ti‑Al的制备；(3)压坯、烧结及致密化一体化。此工艺将CNTs‑Ti‑Al体系中的部分CNTs作为碳源与合金粉末Ti发生反应引入原位内生的纳米陶瓷颗粒，反应后剩余的CNTs作为增强相。TiC的生成可改善CNTs与Al基体间润湿性差、界面结合强度不高的问题，实现Al基复合材料中不同维度的双增强相(CNTs+TiC)之间耦合交互协同强化基体，极大的提高了复合材料的综合性能，具有重要的应用价值。

Description

纳米碳管和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及铝基复合材料，尤其涉及一种纳米碳管和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法。
背景技术
铝基复合材料在军事、航空、航天以及民用领域具有重大的应用价值和广泛的应用潜力，是目前装备制造、高速列车、军事军工、航空航天、核电材料等领域最重要的轻量化高性能材料之一。但随着科学技术的飞速发展，工业及军事技术需求不断提高，对高性能轻质结构材料要求业越来越高，不仅要求其具有优异的结构性能，还要求其兼备多功能响应特性。因此，还需不断提高铝基复合材料的综合性能。
纳米碳管(Carbon Nanotubes，CNTs)具有一维管状结构和优异的力学、物理、化学特性，如高抗拉强度(50-200GPa，约为钢的100倍)、较低的密度(1.2-2.1g/cm3，钢的1/6-1/7)、极高的弹性模量(与金刚石相当)、显著的高导热系数(超过3000W/m·K)和低热膨胀系数(1.0×10-6K)等，这种独特的结构和卓越的综合性能使得纳米碳管在强化金属基复合材料领域显现出巨大的应用前景，被认为是最理想的增强相。但纳米碳管与Al基体润湿性不好、界面处易发生有害反应，界面结合性较差；此外，因碳管具有较高的比表面能和范德华力，导致其在基体中不易分散，极易出现团聚和缠绕现象。目前研究表明，将CNTs作为唯一增强相制备的金属基复合材料的性能远未达到理论值。
而纳米碳化物陶瓷颗粒作为各向同性的纳米硬质增强相，除具有高强度、高硬度、高耐磨性和高热稳定性等优点之外，原位内生工艺还使陶瓷颗粒在基体中易实现均匀分布，且与基体间界面干净、结合强度高，但陶瓷颗粒的综合性能逊色于CNTs，在金属基复合材料领域依靠单一纳米陶瓷颗粒增强金属，其性能提高程度已达到瓶颈，很难再有很大的突破。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种纳米碳管和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法，复合材料为一维和三维双相协同增强的CNTs-TiC/Al复合材料；制备方法将CNTs、Ti和Al的混合粉体通过反应热压烧结制备一维和三维双增强相混杂的CNTs-TiC/Al复合材料，并调控CNTs和TiC的百分含量，实现Al基复合材料中不同维度的双增强相CNTs-TiC混杂分布。
技术方案：本发明的纳米碳管(CNTs)和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料，包括质量百分比为0.5-5％的纳米碳管、18-38％的TiC以及60-80％的Al，优选1.82-4.61％的纳米碳管、18.18-36.37％的TiC以及60-80％的Al。
上述纳米碳管(CNTs)和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米碳管、Ti和Al的混合粉体装入石墨模具中进行压坯，得到坯块；
(2)将步骤(1)中得到的坯块在真空***和500-600℃条件下保温5-50min，使目标温度与实际温度、炉膛与坯块内外温度一致；然后继续加热至压力突然升高时，迅速加压至40-100MPa，同时停止加热并冷却到室温，完成粉体混合物的热压烧结和致密化，得到所述复合材料。所述复合材料中CNTs和TiC陶瓷颗粒的质量百分含量为20-40％。
步骤(1)中所述纳米碳管、Ti和Al混合粉体制备包括以下步骤：
(1-1)称取Al粉、Ti粉，加入到纳米碳管乙醇悬浮液中并进行电磁搅拌、超声震荡，得到混合物乙醇溶液；
其中，所述的电磁搅拌时长为0.5-5小时，转速为100-3000r/min；超声震荡时长为1-4小时，频率为20-60KHz。
(1-2)使用旋转蒸发仪对步骤(1-1)中得到的混合物乙醇溶液进行干燥，去除酒精溶剂后得到粉体混合物。
其中，将蒸发烧瓶置于40-80℃的恒温水浴锅中1-4小时，烧瓶旋转速度为50-200r/min，瓶内溶液负压为200-800毫米汞柱。
(1-3)将步骤(1-2)中得到的粉体混合物放入二氧化锆球磨罐内，球磨罐密封好后安装于卧式混料机上，采用二氧化锆磨球混合12-72h，得到所述纳米碳管、Ti和Al混合粉体。
其中，所述卧式混料机的转速设置为20-120r/min；ZrO2磨球和混合粉末的质量比为8-13:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过球磨罐容量的80％。
步骤(1-1)中，所述纳米碳管乙醇悬浮液的制备包括将纳米碳管加入到乙醇中在室温条件下进行超声波搅拌至纳米碳管团分散成线状悬浮液的步骤。
其中，超声波频率为20-60KHz，搅拌时长为1-4小时。
步骤(1)中，所述混合粉体中纳米碳管、Ti以及Al的质量百分含量分别为5.45-10.90％、14.55-29.10％、60-80％；CNTs:Ti的摩尔比为1.5-2.5:1，CNTs:Ti的质量比为1:2.67-1.6。
所述纳米碳管为多壁结构，外径为5-30nm、长度为5-60μm、纯度>95.0％；Al粉的粒度为200-2000目、纯度>99.95％；Ti粉的粒度为500-3000目、纯度>99.95％。
所述压坯采用液压的方式。压坯具体步骤为：将CNTs、Ti和Al的混合粉体装入石墨模具中，将装有粉体混合物的石墨模具放入真空热压烧结炉中，设置预压力0.1-0.5吨，关闭炉门，启动抽真空***，并观察真空度显示窗示数，待真空度显示炉内压力低于0.8×10- 3Pa后，打开加热电源，以10-40K/min的升温速率，加热至100-300℃，保温30-60min，以除湿除气；在保温状态持续15min后，启动液压***，以0.2-1吨的力逐级加压至压力值达到15-60MPa，保压5-10min；然后以0.5-1吨的力逐级减压，保留预压力0.1-0.5吨，完成粉体混合物的压坯。
将多壁碳纳米管、Ti和Al的混合粉体装入石墨模具前还包括将石墨模具中混合粉体能够接触的部位涂抹六方氮化硼乙醇溶液的步骤。具体步骤为：将六方氮化硼粉末调制成稀薄的六方氮化硼乙醇溶液，然后，将六方氮化硼溶液涂抹在石墨模具的套筒内壁、垫片、压头等能够与粉体接触的部位，等待2min以上，酒精挥发后，将粉体混合物装入石墨模具中。其中，六方氮化硼粉末的粒度为0.5-5μm。
所述的石墨模具为热等静压高强石墨模具，外套筒为圆形，外套筒与内套筒外表面采用锥面配合，锥角3-8°；内套筒可采用整体式或分两瓣式，厚度大于10mm，套筒横断面形状可以为圆形或带倒圆角的方形，圆形内径20-80mm，方形长、宽20-100mm，倒角半径3-10mm，套筒高度100-220mm，石墨垫片厚度3-8mm，压杆横断面形状和高度与套筒横断面形状和高度保持度一致，压杆与套筒内表面间隙配合，双边间隙值小于0.1mm。
步骤(2)中，以10-60K/min的升温速率加热至500-600℃。
步骤(2)中，保温5-50min后，以40-100K/min的升温速率继续加热至压力突然升高。
综上所述，纳米碳管(CNTs)和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将纳米碳管加入到乙醇中，然后在室温条件下，在20-60KHz的超声波中搅拌1-4小时，将纳米碳管团分散成线状悬浮液。
其中，纳米碳管的浓度为3-5g/L，优选3.5-4.8g/L，为多壁结构，外径：5-30nm，长度：5-60μm，纯度>95.0％。
步骤2：将粒度为200-2000目、纯度>99.95％的Al粉和粒度为500-3000目、纯度>99.95％的Ti粉，加入到纳米碳管乙醇悬浮液中。在室温下，将混合物乙醇溶液进行电磁搅拌0.5-5小时，电磁搅拌的转速为100-3000r/min；然后，超声震荡1-4小时，超声震荡的频率为20-60KHz。使用旋转蒸发仪对混合物乙醇溶液进行干燥，将蒸发烧瓶置于40-80℃的恒温水浴锅中1-4小时，同时烧瓶旋转速度为50-200r/min，瓶内溶液负压为200-800毫米汞柱。去除酒精溶剂后取出粉体混合物。
其中，Al粉和Ti粉的在乙醇悬浮液中的浓度分别为15-50g/L、8-12.5g/L，优选16.6-50g/L、8.3-12g/L。
步骤3：将以上粉体混合物称取50g放入二氧化锆球磨罐内，罐中预先放置ZrO2磨球400g-650g，磨球直径为5-22mm，共6种，直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm，每种5-9个；球磨罐密封好后安装于卧式混料机上，混料机的转速设置为20-120r/min，均匀混合的时间为12-72h。
其中，ZrO2磨球和混合粉末的质量比为8-13:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过球磨罐容量的80％。
其中，上述粉体混合物中CNTs:Ti的摩尔比为1.5-2.5:1，CNTs:Ti的质量比为1:2.67-1.6；CNTs粉质量含量为5.45-10.90wt.％，Ti粉含量为14.55-29.10wt.％，Al粉含量为60-80wt.％。
步骤4：称量0.5-5μm的六方氮化硼粉末2-5g装入50-250ml烧杯中，然后向烧杯中加入5-30ml的酒精，将其调制成稀薄的六方氮化硼溶液；将六方氮化硼溶液涂抹在石墨模具的套筒内壁、垫片、压头等能够与粉体接触的部位，等待2min以上，酒精挥发后，将粉体混合物装入石墨模具中。
步骤5：将装有粉体混合物的石墨模具放入真空热压烧结炉中，设置预压力0.1-0.5吨；关闭炉门，启动抽真空***，并观察真空度显示窗示数，待真空度显示炉内压力低于0.8×10-3Pa后，打开加热电源，以10-40K/min的升温速率，加热至100-300℃，保温30-60min；
步骤6：在保温状态持续15min后，启动液压***，以0.2-1吨的力逐级加压至压力值达到15-60MPa，保压5-10min；然后以0.5-1吨的力逐级减压，保留预压力0.1-0.5吨，完成粉体混合物的压坯。
步骤7：以10-60K/min的升温速率继续加热至500-600℃，保温5-50min，使目标温度与实际温度、炉膛与坯块内外温度一致；然后，以40-100K/min的升温速率继续加热，当真空度显示窗内的压力示数出现突然升高现象时，迅速加压至40-100MPa，同时立即关闭加热电源，随炉冷却到室温，完成粉体混合物的热压烧结和致密化。
优选的，步骤4或5中，石墨模具为热等静压高强石墨模具，外套筒为圆形，外套筒与内套筒外表面采用锥面配合，锥角3-8°；内套筒可采用整体式或分两瓣式，厚度大于10mm，套筒横断面形状可以为圆形或带倒圆角的方形，圆形内径20-80mm，方形长、宽20-100mm，倒角半径3-10mm，套筒高度100-220mm，石墨垫片厚度3-8mm，压杆横断面形状和高度与套筒横断面形状和高度保持度一致，压杆与套筒内表面间隙配合，双边间隙值小于0.1mm。
将CNTs一部分作为增强相、一部分作为碳化物陶瓷原位反应的碳源，通过原位热压反应+热压烧结+致密化一体化制备出一种纳米碳管和内生纳米碳化物陶瓷颗粒共混增强的致密的铝基复合材料，制备工艺简单，烧结、反应、致密化一步完成，更为关键的是可解决碳管和陶瓷颗粒分别作为单一增强相时存在的诸多问题。陶瓷颗粒的生成能够瞬间提高***的温度，有利于改善CNTs与Al基体之间的润湿性；而且，内生陶瓷颗粒与Al的润湿性好于CNTs与Al的润湿性，在CNTs表面生成的陶瓷颗粒会提高增强相与Al基体界面的结合强度；同时，生成的陶瓷颗粒作为第二增强相与CNTs相互间的耦合作用，可改善CNTs与Al的界面结构；另外，陶瓷颗粒的形成可吸收CNTs表面附着的无定形碳，且率先在CNTs表面结构缺陷处发生反应，从而可净化界面。最后，在基体内均匀分布的纳米点状颗粒增强相有利于钉扎碳管，两种增强相协同强化铝合金基体，可制备出综合性能优良的可应用于结构、功能应用的高性能铝基复合材料。因此，本发明具有重要的应用价值。
有益效果：1、本发明提供的不同维度的双相增强铝基复合材料，其通过原位内生制备一维和三维双相协同增强的CNTs-TiC/Al复合材料，并调控了CNTs和TiC的百分含量，一维纳米管状增强相和三维纳米颗粒增强相在Al基体内稳定存在，界面良好，分布均匀，实现Al基复合材料中不同维度的双增强相CNTs-TiC混杂分布和协同强化；
2、本发明提供的不同维度的双相增强铝基复合材料的制备方法，将CNTs、Ti和Al得到混合粉体通过反应热压烧结制备一维和三维双增强相混杂的CNTs-TiC/Al复合材料，将CNTs-Ti-Al体系中的部分CNTs作为碳源与合金粉末Ti发生反应引入原位内生的纳米陶瓷颗粒，反应后剩余的CNTs作为增强相。TiC的生成可改善CNTs与Al基体间润湿性差、界面结合强度不高的问题，同时，在基体内均匀分布的纳米点状颗粒增强相有利于钉扎碳管，实现Al基复合材料中不同维度的双增强相(CNTs+TiC)之间耦合交互协同强化基体，极大的提高了复合材料的综合性能，具有重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明中实施例1得到的复合材料的X射线衍射分析图。
图2是本发明中实施例1得到的复合材料的拉曼光谱图。
图3是本发明中实施例2得到的复合材料的X射线衍射分析图。
图4是本发明中实施例2得到的复合材料的拉曼光谱图。
图5是本发明中实施例3得到的复合材料的X射线衍射分析图。
图6是本发明中实施例3得到的复合材料的拉曼光谱图。
图7是本发明中实施例4得到的复合材料的X射线衍射分析图。
图8是本发明中实施例4得到的复合材料的拉曼光谱图。
图9是本发明中对比例1得到的复合材料的X射线衍射分析图。
图10是本发明中对比例2得到的复合材料的X射线衍射分析图。
具体实施方式
实施例1
一种纳米碳管和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料及制备方法，包括以下步骤：
(一)纳米碳管超声分散：
步骤1.1：将2.72g纳米碳管加入到600ml乙醇中，然后在室温条件下，在30KHz的超声波中搅拌1小时，将纳米碳管团分散成线状悬浮液。其中，纳米碳管为多壁结构，外径：5-30nm，长度：5-60μm，纯度>95.0％。
(二)前驱粉体CNTs-Ti-Al的制备：
步骤2.1：前驱粉体湿混和干燥：将粒度为1200目、纯度>99.95％的Al粉40g和粒度为1500目、纯度>99.95％的Ti粉7.28g，加入到纳米碳管乙醇悬浮液中。在室温下，将混合物乙醇溶液进行电磁搅拌2小时，电磁搅拌的转速为400r/min；然后，超声震荡1小时，超声震荡的频率为30KHz。使用旋转蒸发仪对混合物乙醇溶液进行干燥，将蒸发烧瓶置于50℃的恒温水浴锅中2小时，同时烧瓶旋转速度为80r/min，瓶内溶液负压为500毫米汞柱。去除酒精溶剂后取出粉体混合物。
步骤2.2：前驱粉体的球磨：将以上粉体混合物50g放入二氧化锆球磨罐内，罐中预先放置ZrO2磨球480g，磨球直径为5-22mm，共6种，直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm，每种6个；球磨罐密封好后安装于卧式混料机上，混料机的转速设置为90r/min，均匀混合的时间为50小时；其中ZrO2磨球和混合粉末的质量比是9.6:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过球磨罐容量的80％。
上述粉体混合物中CNTs:Ti的摩尔比为1.5:1，CNTs:Ti的质量比为1:2.67；CNTs粉含量为5.45wt.％，Ti粉含量为14.55wt.％，Al粉含量为80wt.％。反应后生成纳米TiC陶瓷颗粒的质量分数为18.18wt.％，剩余CNTs的质量分数为1.82wt.％。
(三)压坯、烧结及致密化：
步骤3.1：涂抹脱模剂：称量0.5μm的六方氮化硼粉末2g装入50ml烧杯中，然后向烧杯中加入10ml的酒精，将其调制成稀薄的六方氮化硼溶液；将六方氮化硼溶液涂抹在石墨模具的套筒内壁、垫片、压头等能够与粉体接触的部位，等待2min以上，酒精挥发后，将粉体混合物装入石墨模具中。
步骤3.2：除湿除气：将装有粉体混合物的石墨模具放入真空热压烧结炉中，设置预压力0.2吨；关闭炉门，启动抽真空***，并观察真空度显示窗示数，待真空度显示炉内压力低于0.8×10-3Pa后，打开加热电源，以10K/min的升温速率，加热至100℃，保温30min；
步骤3.3：压坯：在保温状态持续15min后，启动液压***，以0.8吨的力逐级加压至压力值达到20MPa，保压5min；然后以1吨的力逐级减压，保留预压力0.2吨，完成粉体混合物的压坯。
步骤3.4：烧结及致密化：以10K/min的升温速率继续加热至500℃，保温30min，使目标温度与实际温度、炉膛与坯块内外温度一致；然后，以100K/min的升温速率继续加热，当真空度显示窗内的压力示数出现突然升高现象时，迅速加压至80MPa，同时立即关闭加热电源，随炉冷却到室温，完成粉体混合物的热压烧结和致密化。
其中，步骤3.1和3.2中的石墨模具为热等静压高强石墨模具，外套筒为圆形，外套筒与内套筒外表面采用锥面配合，锥角5°；内套筒采用整体式，厚度大于10mm，套筒横断面形状为圆形，圆形内径20mm，套筒高度100mm，石墨垫片厚度5mm，压杆横断面形状和高度与套筒横断面形状和高度保持度一致，压杆与套筒内表面间隙配合，双边间隙值小于0.1mm。
通过在CNTs-Ti-Al体系原位内生反应制备出的含有18.18wt.％纳米TiC陶瓷颗粒和1.82wt.％CNTs的双相混杂增强的(CNTs-TiC)/Al基复合，图1为实例1所制备的铝基复合的X射线衍射分析，通过图1可知，该(CNTs-TiC)/Al基复合由Al、TiC、CNTs、Al4C3和少量Al3Ti相组成。图2为实例1所制备的铝基复合的拉曼光谱图，通过图2可知，该(CNTs-TiC)/Al基复合中存在CNTs特征峰。
实施例2
一种纳米碳管和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料及制备方法，包括以下步骤：
(一)纳米碳管超声分散：
步骤1.1：将5.45g纳米碳管加入到1500ml乙醇中，然后在室温条件下，在60KHz的超声波中搅拌4小时，将纳米碳管团分散成线状悬浮液。其中，纳米碳管为多壁结构，外径：5-30nm，长度：5-60μm，纯度>95.0％。
(二)前驱粉体CNTs-Ti-Al的制备：
步骤2.1：前驱粉体湿混和干燥：将粒度为2000目、纯度>99.95％的Al粉30g和粒度为3000目、纯度>99.95％的Ti粉14.55g，加入到纳米碳管乙醇悬浮液中。在室温下，将混合物乙醇溶液进行电磁搅拌5小时，电磁搅拌的转速为1500r/min；然后，超声震荡4小时，超声震荡的频率为60KHz。使用旋转蒸发仪对混合物乙醇溶液进行干燥，将蒸发烧瓶置于80℃的恒温水浴锅中4小时，同时烧瓶旋转速度为180r/min，瓶内溶液负压为800毫米汞柱。去除酒精溶剂后取出粉体混合物。
步骤2.2：前驱粉体的球磨：将以上粉体混合物称取50g放入二氧化锆球磨罐内，罐中预先放置ZrO2磨球640g，磨球直径为5-22mm，共6种，直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm，每种8个；球磨罐密封好后安装于卧式混料机上，混料机的转速设置为120r/min，均匀混合的时间为72小时；其中ZrO2磨球和混合粉末的质量比是12.8:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过球磨罐容量的80％。
上述粉体混合物中CNTs:Ti的摩尔比为1.5:1，CNTs:Ti的质量比为1:2.67；CNTs粉含量为10.90wt.％，Ti粉含量为29.10wt.％，Al粉含量为60wt.％。反应后生成纳米TiC陶瓷颗粒的质量分数为36.37wt.％，剩余CNTs的质量分数为3.63wt.％。
(三)压坯、烧结及致密化：
步骤3.1：涂抹脱模剂：称量3μm的六方氮化硼粉末5g装入200ml烧杯中，然后向烧杯中加入30ml的酒精，将其调制成稀薄的六方氮化硼溶液；将六方氮化硼溶液涂抹在石墨模具的套筒内壁、垫片、压头等能够与粉体接触的部位，等待2min以上，酒精挥发后，将粉体混合物装入石墨模具中。
步骤3.2：除湿除气：将装有粉体混合物的石墨模具放入真空热压烧结炉中，设置预压力0.5吨；关闭炉门，启动抽真空***，并观察真空度显示窗示数，待真空度显示炉内压力低于0.8×10-3Pa后，打开加热电源，以20K/min的升温速率，加热至300℃，保温60min；
步骤3.3：压坯：在保温状态持续15min后，启动液压***，以0.2吨的力逐级加压至压力值达到50MPa，保压10min；然后以0.5吨的力逐级减压，保留预压力0.5吨，完成粉体混合物的压坯。
步骤3.4：烧结及致密化：以20K/min的升温速率继续加热至600℃，保温45min，使目标温度与实际温度、炉膛与坯块内外温度一致；然后，以70K/min的升温速率继续加热，当真空度显示窗内的压力示数出现突然升高现象时，迅速加压至100MPa，同时立即关闭加热电源，随炉冷却到室温，完成粉体混合物的热压烧结和致密化。
其中，步骤3.1和3.2中的石墨模具为热等静压高强石墨模具，外套筒为圆形，外套筒与内套筒外表面采用锥面配合，锥角8°；内套筒采用分两瓣式，厚度大于10mm，套筒横断面形状为圆形，圆形内径25mm，套筒高度120mm，石墨垫片厚度5mm，压杆横断面形状和高度与套筒横断面形状和高度保持度一致，压杆与套筒内表面间隙配合，双边间隙值小于0.1mm
通过在CNTs-Ti-Al体系原位内生反应制备出的含有36.37wt.％纳米TiC陶瓷颗粒和3.63wt.％CNTs的双相混杂增强的(CNTs-TiC)/Al基复合，图3为实例2所制备的铝基复合的X射线衍射分析，通过图3可知，该(CNTs-TiC)/Al基复合由Al、TiC、CNTs、Al4C3和少量Al3Ti相组成。图4为实例2所制备的铝基复合的拉曼光谱图，通过图4可知，该(CNTs-TiC)/Al基复合中存在CNTs特征峰。
实施例3
一种纳米碳管和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料及制备方法，包括以下步骤：
(一)纳米碳管超声分散：
步骤1.1：将5g纳米碳管加入1200ml乙醇中，然后在室温条件下，在50KHz的超声波中搅拌3小时，将纳米碳管团分散成线状悬浮液。其中，纳米碳管为多壁结构，外径：5-30nm，长度：5-60μm，纯度>95.0％。
(二)前驱粉体CNTs-Ti-Al的制备：
步骤2.1：前驱粉体湿混和干燥：将粒度为1800目、纯度>99.95％的Al粉35g和粒度为2500目、纯度>99.95％的Ti粉10g，加入到纳米碳管乙醇悬浮液中。在室温下，将混合物乙醇溶液进行电磁搅拌4小时，电磁搅拌的转速为1200r/min；然后，超声震荡3小时，超声震荡的频率为50KHz。使用旋转蒸发仪对混合物乙醇溶液进行干燥，将蒸发烧瓶置于70℃的恒温水浴锅中3小时，同时烧瓶旋转速度为150r/min，瓶内溶液负压为700毫米汞柱。去除酒精溶剂后取出粉体混合物。
步骤2.2：前驱粉体的球磨：将以上粉体混合物称取50g放入二氧化锆球磨罐内，罐中预先放置ZrO2磨球560g，磨球直径为5-22mm，共6种，直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm，每种7个；球磨罐密封好后安装于卧式混料机上，混料机的转速设置为110r/min，均匀混合的时间为66小时；其中ZrO2磨球和混合粉末的质量比是11.2:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过球磨罐容量的80％。
上述粉体混合物中CNTs:Ti的摩尔比为2:1，CNTs:Ti的质量比为1:2；CNTs粉含量为10wt.％，Ti粉含量为20wt.％，Al粉含量为70wt.％。反应后生成纳米TiC陶瓷颗粒的质量分数为25wt.％，剩余CNTs的质量分数为5wt.％。
(三)压坯、烧结及致密化：
步骤3.1：涂抹脱模剂：称量2μm的六方氮化硼粉末4g装入150ml烧杯中，然后向烧杯中加入25ml的酒精，将其调制成稀薄的六方氮化硼溶液；将六方氮化硼溶液涂抹在石墨模具的套筒内壁、垫片、压头等能够与粉体接触的部位，等待2min以上，酒精挥发后，将粉体混合物装入石墨模具中。
步骤3.2：除湿除气：将装有粉体混合物的石墨模具放入真空热压烧结炉中，设置预压力0.4吨；关闭炉门，启动抽真空***，并观察真空度显示窗示数，待真空度显示炉内压力低于0.8×10-3Pa后，打开加热电源，以15K/min的升温速率，加热至200℃，保温50min；
步骤3.3：压坯：在保温状态持续15min后，启动液压***，以0.5吨的力逐级加压至压力值达到40MPa，保压8min；然后以0.6吨的力逐级减压，保留预压力0.4吨，完成粉体混合物的压坯。
步骤3.4：烧结及致密化：以15K/min的升温速率继续加热至550℃，保温40min，使目标温度与实际温度、炉膛与坯块内外温度一致；然后，以80K/min的升温速率继续加热，当真空度显示窗内的压力示数出现突然升高现象时，迅速加压至90MPa，同时立即关闭加热电源，随炉冷却到室温，完成粉体混合物的热压烧结和致密化。
其中，步骤3.1和3.2中的石墨模具为热等静压高强石墨模具，外套筒为圆形，外套筒与内套筒外表面采用锥面配合，锥角6°；内套筒采用整体式，厚度大于10mm，套筒横断面形状为带倒圆角的方形，方形长和宽分别为25mm和20mm，倒角半径3mm，套筒高度120mm，石墨垫片厚度8mm，压杆横断面形状和高度与套筒横断面形状和高度保持度一致，压杆与套筒内表面间隙配合，双边间隙值小于0.1mm。
通过在CNTs-Ti-Al体系原位内生反应制备出的含有25wt.％纳米TiC陶瓷颗粒和5wt.％CNTs的双相混杂增强的(CNTs-TiC)/Al基复合，图5为实例3所制备的铝基复合的X射线衍射分析，通过图5可知，该(CNTs-TiC)/Al基复合由Al、TiC、CNTs、Al4C3和少量Al3Ti相组成。图6为实例3所制备的铝基复合的拉曼光谱图，通过图6可知，该(CNTs-TiC)/Al基复合中存在CNTs特征峰。
实施例4
一种纳米碳管和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料及制备方法，包括以下步骤：
(一)纳米碳管超声分散：
步骤1.1：将3.84g纳米碳管加入800ml乙醇中，然后在室温条件下，在40KHz的超声波中搅拌2小时，将纳米碳管团分散成线状悬浮液。其中，纳米碳管为多壁结构，外径：5-30nm，长度：5-60μm，纯度>95.0％。
(二)前驱粉体CNTs-Ti-Al的制备：
步骤2.1：前驱粉体湿混和干燥：将粒度为1500目、纯度>99.95％的Al粉40g和粒度为2000目、纯度>99.95％的Ti粉6.16g，加入到纳米碳管乙醇悬浮液中。在室温下，将混合物乙醇溶液进行电磁搅拌3小时，电磁搅拌的转速为800r/min；然后，超声震荡2小时，超声震荡的频率为40KHz。使用旋转蒸发仪对混合物乙醇溶液进行干燥，将蒸发烧瓶置于60℃的恒温水浴锅中2小时，同时烧瓶旋转速度为100r/min，瓶内溶液负压为600毫米汞柱。去除酒精溶剂后取出粉体混合物。
步骤2.2：前驱粉体的球磨：将以上粉体混合物称取50g放入二氧化锆球磨罐内，罐中预先放置ZrO2磨球480g，磨球直径为5-22mm，共6种，直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm，每种6个；球磨罐密封好后安装于卧式混料机上，混料机的转速设置为100r/min，均匀混合的时间为58小时；其中ZrO2磨球和混合粉末的质量比是9.6:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过球磨罐容量的80％。
上述粉体混合物中CNTs:Ti的摩尔比为2.5:1，CNTs:Ti的质量比为1:1.6；CNTs粉含量为7.68wt.％，Ti粉含量为12.32wt.％，Al粉含量为80wt.％。反应后生成纳米TiC陶瓷颗粒的质量分数为15.39wt.％，剩余CNTs的质量分数为4.61wt.％。
(三)压坯、烧结及致密化：
步骤3.1：涂抹脱模剂：称量1μm的六方氮化硼粉末3g装入100ml烧杯中，然后向烧杯中加入20ml的酒精，将其调制成稀薄的六方氮化硼溶液；将六方氮化硼溶液涂抹在石墨模具的套筒内壁、垫片、压头等能够与粉体接触的部位，等待2min以上，酒精挥发后，将粉体混合物装入石墨模具中。
步骤3.2：除湿除气：将装有粉体混合物的石墨模具放入真空热压烧结炉中，设置预压力0.3吨；关闭炉门，启动抽真空***，并观察真空度显示窗示数，待真空度显示炉内压力低于0.8×10-3Pa后，打开加热电源，以10K/min的升温速率，加热至100℃，保温40min；
步骤3.3：压坯：在保温状态持续15min后，启动液压***，以0.6吨的力逐级加压至压力值达到30MPa，保压6min；然后以0.8吨的力逐级减压，保留预压力0.3吨，完成粉体混合物的压坯。
步骤3.4：烧结及致密化：以10K/min的升温速率继续加热至500℃，保温30min，使目标温度与实际温度、炉膛与坯块内外温度一致；然后，以90K/min的升温速率继续加热，当真空度显示窗内的压力示数出现突然升高现象时，迅速加压至80MPa，同时立即关闭加热电源，随炉冷却到室温，完成粉体混合物的热压烧结和致密化。
其中，步骤3.1和3.2中的石墨模具为热等静压高强石墨模具，外套筒为圆形，外套筒与内套筒外表面采用锥面配合，锥角4°；内套筒采用分两瓣式，厚度大于10mm，套筒横断面形状可以为带倒圆角的方形，方形长和宽分别为30mm和20mm，倒角半径5mm，套筒高度100mm，石墨垫片厚度8mm，压杆横断面形状和高度与套筒横断面形状和高度保持度一致，压杆与套筒内表面间隙配合，双边间隙值小于0.1mm。
通过在CNTs-Ti-Al体系原位内生反应制备出的含有15.39wt.％纳米TiC陶瓷颗粒和4.61wt.％CNTs的双相混杂增强的(CNTs-TiC)/Al基复合，图7为实例4所制备的铝基复合的X射线衍射分析，通过图7可知，该(CNTs-TiC)/Al基复合Al、TiC、CNTs、Al4C3和少量Al3Ti相组成。图8为实例4所制备的铝基复合的拉曼光谱图，通过图8可知，该(CNTs-TiC)/Al基复合中存在CNTs特征峰。
对比例1
本对比例的制备方法包括以下步骤：
(一)纳米碳管超声分散：
步骤1.1：将1.92g纳米碳管加入500ml乙醇中，然后在室温条件下，在40KHz的超声波中搅拌2小时，将纳米碳管团分散成线状悬浮液。其中，纳米碳管为多壁结构，外径：5-30nm，长度：5-60μm，纯度>95.0％。
(二)前驱粉体CNTs-Ti-Al的制备：
步骤2.1：前驱粉体湿混和干燥：将粒度为1500目、纯度>99.95％的Al粉45g和粒度为2000目、纯度>99.95％的Ti粉3.08g，加入到纳米碳管乙醇悬浮液中。在室温下，将混合物乙醇溶液进行电磁搅拌3小时，电磁搅拌的转速为800r/min；然后，超声震荡2小时，超声震荡的频率为40KHz。使用旋转蒸发仪对混合物乙醇溶液进行干燥，将蒸发烧瓶置于60℃的恒温水浴锅中2小时，同时烧瓶旋转速度为100r/min，瓶内溶液负压为600毫米汞柱。去除酒精溶剂后取出粉体混合物。
步骤2.2：前驱粉体的球磨：将以上粉体混合物称取50g放入二氧化锆球磨罐内，罐中预先放置ZrO2磨球480g，磨球直径为5-22mm，共6种，直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm，每种6个；球磨罐密封好后安装于卧式混料机上，混料机的转速设置为100r/min，均匀混合的时间为58小时；其中ZrO2磨球和混合粉末的质量比是9.6:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过球磨罐容量的80％。
上述粉体混合物中CNTs:Ti的摩尔比为2.5:1，CNTs:Ti的质量比为1:1.6；CNTs粉含量为3.84wt.％，Ti粉含量为6.16wt.％，Al粉含量为90wt.％。反应后生成纳米TiC陶瓷颗粒的质量分数为7.69wt.％。
(三)压坯、烧结及致密化：
步骤3.1：涂抹脱模剂：称量1μm的六方氮化硼粉末3g装入100ml烧杯中，然后向烧杯中加入20ml的酒精，将其调制成稀薄的六方氮化硼溶液；将六方氮化硼溶液涂抹在石墨模具的套筒内壁、垫片、压头等能够与粉体接触的部位，等待2min以上，酒精挥发后，将粉体混合物装入石墨模具中。
步骤3.2：除湿除气：将装有粉体混合物的石墨模具放入真空热压烧结炉中，设置预压力0.3吨；关闭炉门，启动抽真空***，并观察真空度显示窗示数，待真空度显示炉内压力低于0.8×10-3Pa后，打开加热电源，以10K/min的升温速率，加热至100℃，保温40min；
步骤3.3：压坯：在保温状态持续15min后，启动液压***，以0.6吨的力逐级加压至压力值达到30MPa，保压6min；然后以0.8吨的力逐级减压，保留预压力0.3吨，完成粉体混合物的压坯。
步骤3.4：烧结及致密化：以10K/min的升温速率继续加热至500℃，保温30min，使目标温度与实际温度、炉膛与坯块内外温度一致；然后，以90K/min的升温速率继续加热，当真空度显示窗内的压力示数出现突然升高现象时，迅速加压至80MPa，同时立即关闭加热电源，随炉冷却到室温，完成粉体混合物的热压烧结和致密化。
其中，步骤3.1和3.2中的石墨模具为热等静压高强石墨模具，外套筒为圆形，外套筒与内套筒外表面采用锥面配合，锥角4°；内套筒采用分两瓣式，厚度大于10mm，套筒横断面形状可以为带倒圆角的方形，方形长和宽分别为30mm和20mm，倒角半径5mm，套筒高度100mm，石墨垫片厚度8mm，压杆横断面形状和高度与套筒横断面形状和高度保持度一致，压杆与套筒内表面间隙配合，双边间隙值小于0.1mm。
通过在CNTs-Ti-Al体系原位内生反应制备双相混杂增强的(CNTs-TiC)/Al基复合，图9为对比例1所制备的铝基复合的X射线衍射分析，通过图9可知，该(CNTs-TiC)/Al基复合Al、TiC、Al4C3相组成。通过该对比例说明当Al含量为90％时，并不能生成双相混杂增强的(CNTs-TiC)/Al基复合。
对比例2
本对比例的制备方法包括以下步骤：
(一)纳米碳管超声分散：
步骤1.1：将3g纳米碳管加入600ml乙醇中，然后在室温条件下，在50KHz的超声波中搅拌3小时，将纳米碳管团分散成线状悬浮液。其中，纳米碳管为多壁结构，外径：5-30nm，长度：5-60μm，纯度>95.0％。
(二)前驱粉体CNTs-Ti-Al的制备：
步骤2.1：前驱粉体湿混和干燥：将粒度为1800目、纯度>99.95％的Al粉35g和粒度为2500目、纯度>99.95％的Ti粉12g，加入到纳米碳管乙醇悬浮液中。在室温下，将混合物乙醇溶液进行电磁搅拌4小时，电磁搅拌的转速为1200r/min；然后，超声震荡3小时，超声震荡的频率为50KHz。使用旋转蒸发仪对混合物乙醇溶液进行干燥，将蒸发烧瓶置于70℃的恒温水浴锅中3小时，同时烧瓶旋转速度为150r/min，瓶内溶液负压为700毫米汞柱。去除酒精溶剂后取出粉体混合物。
步骤2.2：前驱粉体的球磨：将以上粉体混合物称取50g放入二氧化锆球磨罐内，罐中预先放置ZrO2磨球560g，磨球直径为5-22mm，共6种，直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm，每种7个；球磨罐密封好后安装于卧式混料机上，混料机的转速设置为110r/min，均匀混合的时间为66小时；其中ZrO2磨球和混合粉末的质量比是11.2:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过球磨罐容量的80％。
上述粉体混合物中CNTs:Ti的摩尔比为1:1，CNTs:Ti的质量比为1:4；CNTs粉含量为6wt.％，Ti粉含量为24wt.％，Al粉含量为70wt.％。反应后生成纳米TiC陶瓷颗粒的质量分数为30wt.％，剩余CNTs的质量分数为0wt.％。
(三)压坯、烧结及致密化：
步骤3.1：涂抹脱模剂：称量2μm的六方氮化硼粉末4g装入150ml烧杯中，然后向烧杯中加入25ml的酒精，将其调制成稀薄的六方氮化硼溶液；将六方氮化硼溶液涂抹在石墨模具的套筒内壁、垫片、压头等能够与粉体接触的部位，等待2min以上，酒精挥发后，将粉体混合物装入石墨模具中。
步骤3.2：除湿除气：将装有粉体混合物的石墨模具放入真空热压烧结炉中，设置预压力0.4吨；关闭炉门，启动抽真空***，并观察真空度显示窗示数，待真空度显示炉内压力低于0.8×10-3Pa后，打开加热电源，以15K/min的升温速率，加热至200℃，保温50min；
步骤3.3：压坯：在保温状态持续15min后，启动液压***，以0.5吨的力逐级加压至压力值达到40MPa，保压8min；然后以0.6吨的力逐级减压，保留预压力0.4吨，完成粉体混合物的压坯。
步骤3.4：烧结及致密化：以15K/min的升温速率继续加热至550℃，保温40min，使目标温度与实际温度、炉膛与坯块内外温度一致；然后，以80K/min的升温速率继续加热，当真空度显示窗内的压力示数出现突然升高现象时，迅速加压至90MPa，同时立即关闭加热电源，随炉冷却到室温，完成粉体混合物的热压烧结和致密化。
其中，步骤(3.1)中的石墨模具为热等静压高强石墨模具，外套筒为圆形，外套筒与内套筒外表面采用锥面配合，锥角6°；内套筒采用整体式，厚度大于10mm，套筒横断面形状为带倒圆角的方形，方形长和宽分别为25mm和20mm，倒角半径3mm，套筒高度120mm，石墨垫片厚度8mm，压杆横断面形状和高度与套筒横断面形状和高度保持度一致，压杆与套筒内表面间隙配合，双边间隙值小于0.1mm。
通过在CNTs-Ti-Al体系原位内生反应制备双相混杂增强的(CNTs-TiC)/Al基复合，图10为对比例2所制备的铝基复合的X射线衍射分析，通过图10可知，该Al基复合由Al、TiC相组成。通过该对比例说明当CNTs:Ti的摩尔比为1:1，CNTs:Ti的质量比为1:4时，并不能生成双相混杂增强的(CNTs-TiC)/Al基复合。
表1实施例和对比例CNTs-Ti-Al体系配比及反应后复合材料各组分含量
Figure BDA0001924468530000161
由表1可知：当MWCNTs:Ti摩尔比在1.5-2.5:1之间，Al粉的加入量在60-80wt.％之间时，能够制备出由Al、TiC和CNTs相组成的(CNTs-TiC)/Al基复合材料，其中质量百分比为TiC：8.18-36.37wt.％；CNTs：1.82-4.61wt.％。而当Al粉加入量大等于90wt.％或MWCNTs:Ti摩尔比为1:1时，并不能制备出双相混杂增强的(CNTs-TiC)/Al基复合材料。

Claims (8)

1.一种纳米碳管和内生纳米TiC颗粒混杂增强铝基复合材料，其特征在于：所述复合材料由质量百分比为0.5-5％的纳米碳管、18-38％的TiC以及60-80％的Al组成；所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米碳管、Ti和Al的混合粉体装入石墨模具中进行压坯，得到坯块；所述混合粉体中纳米碳管、Ti以及Al的质量百分含量分别为5.45-10.90％、14.55-29.10％、60-80％；
(2)将步骤(1)中得到的坯块在真空***和500-600℃条件下保温5-50min，然后继续加热至压力突然升高时，迅速加压至40-100MPa，同时停止加热并冷却到室温，得到所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述纳米碳管、Ti和Al混合粉体制备包括以下步骤：
(1-1)称取Al粉、Ti粉，加入到纳米碳管乙醇悬浮液中并进行电磁搅拌、超声震荡，得到混合物乙醇溶液；
(1-2)对步骤(1-1)中得到的混合物乙醇溶液进行干燥，得到粉体混合物；
(1-3)将步骤(1-2)中得到的粉体混合物磨球混合12-72h，得到所述纳米碳管、Ti和Al混合粉体。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于：步骤(1-1)中，所述纳米碳管乙醇悬浮液的制备包括将纳米碳管加入到乙醇中进行超声波搅拌至纳米碳管团分散成线状悬浮液的步骤。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述纳米碳管为多壁结构，外径为5-30nm、长度为5-60μm、纯度>95.0％；Al粉的粒度为200-2000目、纯度>99.95％；Ti粉的粒度为500-3000目、纯度>99.95％。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述压坯采用液压的方式。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述纳米碳管为多壁结构，将多壁纳米碳管、Ti和Al的混合粉体装入石墨模具前还包括将石墨模具中混合粉体能够接触的部位涂抹六方氮化硼乙醇溶液的步骤。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：步骤(2)中，以10-60K/min的升温速率加热至500-600℃。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：步骤(2)中，保温5-50min后，以40-100K/min的升温速率继续加热至压力突然升高。
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