CN1816600A - 用于细笔头圆珠笔的水基墨水组合物及细笔头圆珠笔 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于细笔头圆珠笔的水基墨水组合物，其特征在于将至少包含水、着色剂和水溶性溶剂的墨水组合物与至少一种超细颗粒混合，所述颗粒选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅和碳化钨中，所述每种颗粒的平均粒径小于0.1微米，其中基于所述墨水组合物的总量，所述超细颗粒的混合量为0.002至2重量％，特别优选所述墨水组合物在1rpm下借助锥板型旋转粘度计(1°34′R24锥)测量的粘度为50至2000mPa·s(25℃)。此外，本发明还提供了一种球珠直径为0.4毫米或更小的细笔头圆珠笔，其中填充有上述的水基墨水组合物。

Description

用于细笔头圆珠笔的水基墨水组合物及细笔头圆珠笔

                      技术领域

本发明涉及一种用于圆珠笔的水基墨水组合物，具体而言涉及一种当用于球珠直径为0.5毫米或更小，特别是0.4毫米或更小的细笔头圆珠笔中时，具有优异的球珠安装座耐磨性、划线质量、排墨特性和优异的时间稳定性的水基墨水组合物；以及一种细笔头圆珠笔。

                      背景技术

在用圆珠笔书写时，墨水通过球珠的旋转输送到书写位置，并且迄今还存在如下的问题：夹持球珠并且在圆珠笔尖内部与之接触的部件(球珠安装座(ball-housing seat))随着球珠旋转而磨损，以至于排墨口堵塞，或者夹持球珠的嵌缝部分(caulking part)与纸面接触，引起书写不良(例如缺墨和书写失败)。因此，已经尝试向圆珠笔墨水中添加水溶性切削油和表面活性剂作为耐磨剂，或者使墨水与例如氮化硼、乳状石蜡或树脂颗粒的固体润滑剂混合。但是，对于圆珠笔尖安装座的耐磨性并没有获得满意的效果。

此外，建议了(例如日本特许公开第206066/2002号)向墨水组合物中添加粒径为0.1微米或更大并且30微米或更小的细颗粒(例如氧化铝)、碳化硅和氧化铬(它们的新莫氏硬度均为4或更大)作为防止圆珠笔尖中球珠安装座磨损的措施。但是，这带来书写感觉变差并且划线质量降低的问题，因为出现了随书写方向不同而排墨量不匀的现象(方向性缺陷(directional error))以及球珠旋转临时停止和球珠在低面上滑行而划线断裂的现象(断线(skipping))。特别是在球珠直径为0.5毫米或更小的细笔头圆珠笔中，在某些情况下不能获得满意的抑制安装座磨损的效果，从而难以达到特定的书写质量水平。据认为出现上述问题的原因如下。在细笔头圆珠笔中，与常规圆珠笔尖相比，球珠安装座具有更小的面积，因此单位面积的安装座上承受较大的负荷，以至于其具有高的摩擦阻力并且被显著磨损。此外，其具有小的排墨口并且容易发生由堵塞引起的书写失败。另外，细笔头圆珠笔的球珠直径小并且球珠从笔尖突出的部分小，因此安装座的磨损使球珠突出部分更小，以至于容纳球珠的嵌缝部分与纸表面接触，引起明显的问题，包括例如缺墨和书写失败的书写不良。因此，细笔头圆珠笔处于磨损加速的状态下，并且除此之外维持书写质量所允许的磨损度小。因此，容易引起在墨水用尽前不能书写的严重不便，并且在细笔头圆珠笔的设计中存在较大的问题。具体而言，在球珠直径为0.4毫米或更小的细笔头圆珠笔的情况中，摩擦阻力进一步增加，因此显著引起安装座的磨损。除此之外，使球珠平滑旋转困难，因此已经涉及书写感觉变差和因为方向性缺陷和断线而划线质量降低的严重问题。

此外，由于排墨口面积小，球珠直径小的细笔头圆珠笔的排墨特性往往变差，以至于通常需要降低墨水的粘度。但是，当在墨水中混合细颗粒时，具有大比重的颗粒随着时间的推移而沉降下来，引起严重的问题，例如书写感觉变差、排墨特性变差和由沉降引起的堵塞而导致的书写不良，因此需要在早期解决这种问题。

因此，在球珠直径例如为0.5毫米或更小的细笔头圆珠笔中，仅添加粒径为0.1微米或更大且30微米或更小的细颗粒不能满意地抑制安装座的磨损，并且出现划线质量降低、书写感觉变差、排墨特性变差和由于沉降引起的堵塞而导致的书写不良的严重问题。

本发明的一个目的是提供一种用于细笔头圆珠笔的水基墨水组合物，其可以抑制安装座的磨损且在排墨特性和时间稳定性方面是优异的，并且具有平滑的书写感觉而且可以长时间书写；本发明还提供了一种细笔头圆珠笔。

                      发明内容

为了解决上述问题，本发明人对于小直径球珠的细笔头圆珠笔中安装座的耐磨性、划线质量、书写感觉、抗细颗粒的沉降和时间稳定性进行了详细而反复的研究，并且得出如下结论：通过向墨水中添加特定量的超细颗粒，所述颗粒选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅和碳化钨中，每种颗粒的平均粒径小于0.1微米，并且降低墨水粘度至特定值或更低可以解决所述问题。从而完成了本发明。

也就是说，本发明涉及：

(1)一种用于细笔头圆珠笔的水基墨水组合物，其特征在于将至少包含水、着色剂和水溶性溶剂的墨水组合物与至少一种超细颗粒混合，所述颗粒选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅和碳化钨中，所述每种颗粒的平均粒径小于0.1微米，其中基于所述墨水组合物的总量，所述超细颗粒的混合量为0.002至2重量％；

(2)如上面项目(1)所述的用于细笔头圆珠笔的水基墨水组合物，其在1rpm下借助锥板型旋转粘度计(1°34′R24锥)测量的粘度为50至2000mPa·s(25℃)；以及

(3)一种球珠直径为0.4毫米或更小的细笔头圆珠笔，其中填充有上面项目(1)或(2)所述的水基墨水组合物。

将上述本发明的水基墨水组合物用于细笔头圆珠笔克服了例如方向性缺陷和断线的划线质量降低，并且避免了对书写感觉、排墨特性和时间稳定性的损害。除此之外，提高了圆珠笔尖处的耐磨效果并且可以延长书写距离。所述水基墨水组合物适用于球珠直径为0.4毫米或更小，进而0.28毫米或更小的细笔头圆珠笔，并在其中表现出特别明显的效果。

                   具体实施方式

下面将详细地说明实施本发明的最佳方式。

为了抑制安装座的磨损并改善细颗粒在墨水组合物中的分散稳定性，至少包含水、着色剂和水溶性溶剂的本发明墨水组合物中包含的氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅和碳化钨的细颗粒必须是非常细的，并且优选是平均粒径小于0.1微米的超细颗粒，而且为了改善书写感觉，优选它们是球形的。此处称作超细颗粒意指粒径为0.001至小于0.1微米的细颗粒。

优选使用的超细颗粒氧化铝包括由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产的氧化铝C(初级颗粒粒径：0.013微米)、C.I.Kasel Co.，Ltd.生产的Nano Tec Al₂O₃(初级颗粒粒径：0.033微米)和Taimei Chemical Co.，Ltd.生产的Taimicron TM 100J(初级颗粒粒径：0.014微米)。超细颗粒二氧化钛包括Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产的二氧化钛P25(初级颗粒粒径：0.03微米)和Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生产的TTO-55A(初级颗粒粒径：0.05微米)。

在本发明中，基于墨水组合物的总量，所述选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅和碳化钨中的每种颗粒的平均粒径小于0.1微米的超细颗粒的含量优选为0.002至2重量％，更优选为0.05至1重量％。所述超细颗粒可以在上述范围内单独使用或者两种或多种组合使用。

在球珠直径为0.5毫米或更小的细笔头圆珠笔的情况中，粒径为0.1微米或更大的细颗粒不易提供满意的抑制安装座磨损的作用。此外，在球珠直径为0.4毫米或更小的细笔头圆珠笔中，发生由于安装座的磨损引起的书写不良、书写感觉变差、划线质量降低及容易引起书写失败的沉降堵塞。特别是在球珠直径为0.28毫米或更小的细笔头圆珠笔中，排墨口的减小和球珠突出部分减少及摩擦阻力增加随着时间的推移显著降低了书写性能。因此，在细笔头圆珠笔中需要使用平均粒径小于0.1微米的超细颗粒。如果其含量超过2重量％，书写感觉和排墨特性变差，并且在某些情况下耐磨性变差。

借助锥板型旋转粘度计(1°34’R24锥)在1rpm下测量上述本发明的墨水组合物的粘度为50至2000mPa·s(25℃)，优选为100至1000mPa·s(25℃)。如果上述粘度低于50mPa·s(25℃)，所述超细颗粒随着时间的推移发生沉降，并且墨水可能引起渗漏(bobbling)并且在某些情况下引起书写失败。另一方面，如果上述粘度超过2000mPa·s(25℃)，排墨特性变差，从而在某些情况下使书写感觉变差，因此上述两个范围都不是优选的。

举例来说，本发明墨水组合物中的水溶性溶剂用来防止墨水在低温下冻结和墨水在笔尖处干涸。具体而言，其包括二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇、1，3-丁二醇、硫代二甘醇)和甘油，以及乙二醇单甲醚和二甘醇单甲醚，并且它们可以单独使用或者混合使用。其用量基于墨水组合物为5至50重量％，优选10至30重量％。

通过添加分散剂提高随时间推移的稳定性，可以抑制超细颗粒的团聚和沉降。可以使用非离子和阴离子表面活性剂和水溶性树脂作为分散剂。水溶性树脂包括合成的水溶性树脂，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、马来酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性丙烯酸树脂和水溶性苯乙烯-丙烯酸树脂；以及丙烯酸树脂、醇酸树脂、乙烯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、马来酸树脂和聚氨酯树脂的水分散乳液。优选在事先借助分散剂将它们转化成水分散的物质，再将其混合。

用于本发明墨水组合物的着色剂包括颜料和/或水溶性染料。所述颜料没有具体限制，并且可以使用选自迄今在常规上已经用于水基墨水组合物的无机和有机颜料中的任选一种。

举例来说，无机颜料包括碳黑和金属粉。

此外，举例来说，有机颜料包括偶氮色淀、不溶的偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、二萘嵌苯和Perinon颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料色淀、硝基颜料和亚硝基颜料。具体而言，可以使用酞菁蓝(C.I.74160)、酞菁绿(C.I.74260)、汉萨黄3G(C.I.11670)、双偶氮黄GR(C.I.21100)、永久红4R(C.I.12335)、亮胭脂红6B(C.I.15850)和喹吖啶红(C.I.46500)。也可以使用由苯乙烯和丙烯酸树脂颗粒构成的塑料颜料。此外，可以使用颗粒内部具有空隙的中空树脂颗粒作为白色颜料或者作为染料着色的假树脂用于多色用途。

任何直接染料、酸性染料、食用染料和碱性染料都可以用于水溶性染料。

直接染料的实例描述如下。所述染料包括C.I.直接黑17、C.I.直接黑19、C.I.直接黑22、C.I.直接黑32、C.I.直接黑38、C.I.直接黑51和C.I.直接黑71；C.I.直接黄4、C.I.直接黄26、C.I.直接黄44和C.I.直接黄50；直接红1、直接红4、直接红23、直接红31、直接红37、直接红39、直接红75、直接红80、直接红81、直接红83、直接红225、直接红226和直接红227；以及直接蓝1、直接蓝15、直接蓝71、直接蓝86、直接蓝106和直接蓝119。

酸性染料的实例描述如下。所述染料包括C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑24、C.I.酸性黑26、C.I.酸性黑31、C.I.酸性黑52、C.I.酸性黑107、C.I.酸性黑109、C.I.酸性黑110、C.I.酸性黑119和C.I.酸性黑154；C.I.酸性黄7、C.I.酸性黄17、C.I.酸性黄19、C.I.酸性黄23、C.I.酸性黄25、C.I.酸性黄29、C.I.酸性黄38、C.I.酸性黄42、C.I.酸性黄49、C.I.酸性黄61、C.I.酸性黄72、C.I.酸性黄78、C.I.酸性黄110、C.I.酸性黄127、C.I.酸性黄135、C.I.酸性黄141和C.I.酸性黄142；C.I.酸性红8、C.I.酸性红9、C.I.酸性红14、C.I.酸性红18、C.I.酸性红26、C.I.酸性红27、C.I.酸性红35、C.I.酸性红37、C.I.酸性红51、C.I.酸性红52、C.I.酸性红57、C.I.酸性红82、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红94、C.I.酸性红115、C.I.酸性红129、C.I.酸性红131、C.I.酸性红186、C.I.酸性红249、C.I.酸性红254、C.I.酸性红265和C.I.酸性红279；C.I.酸性紫18和C.I.酸性紫17；C.I.酸性蓝1、C.I.酸性蓝7、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝22、C.I.酸性蓝23、C.I.酸性蓝25、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝41、C.I.酸性蓝43、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性蓝78、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性蓝90、C.I.酸性蓝93、C.I.酸性蓝103、C.I.酸性蓝112、C.I.酸性蓝113和C.I.酸性蓝158；以及C.I.酸性绿3、C.I.酸性绿9、C.I.酸性绿16、C.I.酸性绿25和C.I.酸性绿27。

在直接染料或酸性染料中包括大量的食用染料，但是其中不包括作为食用染料的一个实例的C.I.食用黄3。

下面将说明碱性染料的实例。其包括C.I.碱性黄1、C.I.碱性黄2和C.I.碱性黄21；C.I.碱性橙2、C.I.碱性橙14和C.I.碱性橙32；C.I.碱性红1、C.I.碱性红2、C.I.碱性红9和C.I.碱性红14；C.I.碱性棕12；以及C.I.碱性黑2和C.I.碱性黑8。

上述每种着色剂可以单独使用或者以其两种或多种的混合物组合使用。基于墨水组合物的总量，着色剂含量通常在0.5至30重量％，优选1至15重量％的范围内。如果长时间储存着色剂含量超过30重量％的墨水组合物，颜料会团聚或者染料沉积，从而堵塞笔尖，以至于引起书写失败。如果含量低于0.5重量％，着色变弱或者线条的色调是不确定的，因此是不优选的。

当使用颜料作为着色剂时，必须使用分散剂。所述分散剂具有吸附在颜料表面上，提高颜料与水的亲和力并且将颜料稳定地分散在水中的作用，并且使用非离子和阴离子表面活性剂作为分散剂。优选使用水溶性聚合物。

特别地，为了抑制超细颗粒的沉降，向本发明的水基墨水组合物中添加少量增稠剂来提高墨水的粘度是有效且优选的。为了控制排墨特性并且抑制细颗粒沉降，可以添加的增稠剂优选是能够提供假塑性的剪切稀化试剂，并且可以使用公知的化合物。举例来说，优选使用选自合成聚合物、天然橡胶、纤维素和多糖中的至少一种化合物。

具体而言，举例来说所述增稠剂包括***树胶、琥珀酰聚糖(succinoglycan)、文莱胶(welan gum)、黄蓍胶、瓜耳豆胶、刺槐豆胶、海藻酸、角叉菜胶、明胶、酪蛋白、黄原胶、葡聚糖、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙酸钠淀粉、丙二醇藻酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚、聚(丙烯酸钠)、羧基乙烯基聚合物、聚氧化乙烯、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、交联型丙烯酸聚合物和苯乙烯-丙烯酸共聚物的盐。基于墨水组合物的总量，所述所述增稠剂的含量以固体含量表示优选为0.1至0.6重量％，更优选0.1至0.4重量％。

在本发明的墨水组合物中，如果需要可以添加pH控制剂、防锈剂、防腐杀菌剂和润滑剂。润滑剂包括非离子化合物，例如多羟基醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧亚烷基高级脂肪酸酯和烷基磷酸酯；阴离子化合物，例如高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，所有这些化合物还可以用作颜料的表面处理剂；聚亚烷基二醇的衍生物、氟基表面活性剂和聚醚改性的硅酮。防锈剂包括苯并***、甲苯基***、环己基亚硝酸铵和皂角苷，并且pH控制剂包括氨、尿素、三乙醇胺、氨甲基丙醇和氢氧化钠。防腐剂或杀菌剂包括苯酚、奥麦丁钠(Sodium Omadine)、苯甲酸钠和苯并咪唑基化合物。

可以采用传统上公知的方法来生产本发明的水基墨水组合物，并且举例来说通过混合预定量的上述各种组分，并且利用例如匀化器和分散器的搅拌器搅拌并混合这些组分来获得所述组合物。此外，如果需要，可以通过过滤或离心分离除去墨水组合物中包含的粗颗粒。

对于所述选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅和碳化钨中的超细颗粒抑制球珠安装座磨损的机理并不清楚，并且据认为在细笔头圆珠笔中，借助随着书写中球珠旋转而在排墨同时产生的大的压力将小于0.1微米的超细颗粒包埋入球珠安装座中，以至于安装座的表面硬度增加，抑制了球珠旋转引起的安装座的磨损。因为超细颗粒在书写时均匀存在于球珠和安装座之间的墨水中，所以上述作用不会干扰球珠的旋转。因此，据认为本发明的水基墨水组合物稳定地抑制了球珠安装座的磨损，并提供了良好的书写感觉且不会损害划线质量。

                        实施例

下面将参照实施例更具体而言明本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。

            实施例1至9和比较实施例1至9

按照如表1所示适当组合的量(重量％)，通过搅拌器混合下述组分1至13，从而以均匀溶液的形式获得相应于实施例1至9和比较实施例1至9的水基墨水组合物。

1-a.着色剂(颜料)：碳黑

1-b.着色剂(染料)：红色105号

2-a.提供剪切稀化性质的试剂：黄原胶

2-b.提供剪切稀化性质的试剂：交联型聚丙烯酸

3-a.水溶性有机溶剂：甘油

3-b.水溶性有机溶剂：丙二醇

4.润滑剂：磷酸酯烷基醚

5.防锈剂：苯并***

6.防腐剂：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮

7.pH控制剂：三乙醇胺

8-a.氧化铝：初级颗粒粒径0.033微米

8-b.氧化铝：初级颗粒粒径0.013微米

8-c.氧化铝：初级颗粒粒径0.7微米

9-a.二氧化钛：初级颗粒粒径0.05微米

9-b.二氧化钛：初级颗粒粒径0.03微米

9-c.二氧化钛：初级颗粒粒径0.27微米

10.碳化硅：初级颗粒粒径0.04微米

11.碳化钨：初级颗粒粒径0.06微米

12.水溶性树脂：苯乙烯-丙烯酸盐共聚物

12.精制水(refined water)

至于通过锥板型旋转粘度计测量粘度，使用Tokimec Inc.生产的锥板型旋转粘度计EMD在25℃和ST马达转速1rpm(1°34’R24)下测量粘度值。

在笔管(内径为3.4毫米的PP制成的笔管)和聚丙烯制成的连接构件中安装具有各种球珠直径的圆珠笔尖，所述笔管和连接构件都安装在Mitsubishi Pencil Co.，Ltd.生产的UM-151中，并且用实施例和比较实施例中获得的水基墨水组合物以及墨水随动物填充，并且接受离心处理(500G，5分钟)来消泡。然后，将它们装入圆珠笔中并且接受下面所示的各种书写试验。

按照下面的方式实施书写试验，并且每种使用五根圆珠笔来实施评价试验。

1)耐磨损试验：通过机器书写试验实施1000米螺旋书写(书写结束)，并且根据下面的标准评价：

书写条件：100gf，书写角度75度，书写速度4.5毫米/分钟

◎：所有样品中没有问题并且可以书写

○：观察到有些缺墨，但可以书写到书写结束

△：观察到缺墨，但可以书写到书写结束

▲：至少一只笔具有细的书写线并且因为排墨量减少而不能书写

×：因为显著磨损在书写中所有笔都不能书写

2)书写感觉试验：通过圆形书写在感觉上评价书写感觉，并且根据下面的标准评价：

◎：非常平滑

○：平滑

△：感觉到刮擦的感觉

×：较差

3)书写线的质量：根据下面的标准评价通过在机器书写试验中200米螺旋书写获得的书写线。

书写条件：100gf，书写角度75度，书写速度4.5毫米/分钟

◎：良好

○：观察到有些淡，但是好的

△：观察到有些断线

▲：断线并且观察到有些方向性缺陷

×：在整个线中观察到方向性缺陷

4)抗离心性：使所述圆珠笔接受离心分离机(800G，10分钟)的离心，然后根据下面的标准借助直径约1.5厘米的圆圈的频率(frequency)来评价其书写特性：

◎：从开始就可以书写而没有任何问题

○：开始时观察到轻微缺墨，但是当画圆频率在5次内时恢复

△：当画圆频率在5至10次时观察到缺墨，但是之后恢复

×：当画圆频率在10次或以上时观察到缺墨

5)随着时间推移的书写特性：将所述圆珠笔笔尖向下在50℃下保持2周，然后根据下面的标准通过画圆(writing rounds)及其频率来评价随时间推移的书写特性：

◎：从开始就可以书写而没有任何问题

○：开始时观察到轻微缺墨，但是当画圆频率在5次内时恢复

△：当画圆频率在5至20次时观察到缺墨，但是之后恢复

×：当画圆频率在20次或以上时观察到缺墨或无法书写

实施例1至9的评价结果一起表示在表1中，并且比较实施例1至9的评价结果一起表示在2中。

                                                                               表1

		粒径(微米)	实施例
												1	2	3	4	5	6	7	8	9
			着色剂	1-a1-b		5	6	5	5	5	5										6	5	5
增稠剂	2-a2-b											0.2	0.15	0.4	0.3	0.3	0.3	0.25	0.4	0.05
			水溶性溶剂	3-a3-b		20	1010	20	1010	1010	20										1010	1010	1010
润滑剂防锈剂防腐剂pH控制剂	4567											0.80.30.12	0.80.30.12	0.80.30.12	0.80.30.12	0.80.30.12	0.60.30.12	0.60.30.12	0.80.30.12	0.80.30.12
			氧化铝细颗粒	8-a8-b8-c	0.0330.0130.7	0.05	0.3				0.8										0.1	0.4
二氧化钛细颗粒	9-a9-b9-c	0.050.030.27												0.6						0.2
			碳化硅细颗粒	10	0.04				0.3
碳化钨细颗粒	11	0.06														0.3
			水溶性树脂精制水	1213		0.5其余	0.3其余	0.5其余	0.5其余	0.5其余	0.5其余										0.3其余	0.5其余	0.5其余
粘度(mPa·s)	1rpm											256	858	1340	678	755	576	2125	3251	38
			耐磨性书写感觉书写线质量抗离心性随时间推移的书写特性			◎◎◎◎◎	◎◎○◎◎	◎△◎◎◎	◎◎○◎◎	◎◎◎◎◎	○◎◎◎◎										◎△○◎◎	◎△△◎◎	○○◎△○
球珠直径(毫米)												0.28	0.18	0.4	0.2	0.28	0.5	0.28	0.28	0.28

                                                                         表2

		粒径(微米)	比较实施例
												1	2	3	4	5	6	7	8	9
			着色剂	1-a1-b		5	6	6	5	5	5										5	5	5
增稠剂	2-a2-b											0.22	0.15	0.15	0.3	0.22	0.22	0.22	0.3	0.3
			水溶性溶剂	3-a3-b		20	1010	1010	20	20	20										20	20	20
润滑剂防锈剂防腐剂pH控制剂	4567											0.80.30.12	0.80.30.12	0.80.30.12	0.80.30.12	0.80.30.12	0.80.30.12	0.80.30.12	0.80.30.12	0.80.30.12
			氧化铝细颗粒	8-a8-b8-c	0.0330.0130.7		0.5	0.001	3
二氧化钛细颗粒	9-a9-b9-c	0.050.030.27														0.6	0.6	0.6
			碳化硅细颗粒	10	0.04
碳化钨细颗粒	11	0.06
			水溶性树脂精制水	1213		0.3其余	0.2其余	0.2其余	0.5其余	0.5其余	0.5其余										0.5其余	0.3其余	0.3其余
粘度(mPa·s)	1rpm											320	652	550	538	332	332	332	794	794
			耐磨性书写感觉书写线质量抗离心性随时间推移的书写特性			×△△◎◎	▲×▲××	▲△○○○	△×△△△	▲×▲××	▲▲▲△×										△▲▲△△	×○○◎◎	▲○○◎◎
球珠直径(毫米)												0.18	0.18	0.2	0.28	0.28	0.4	0.5	0.38	0.5

从表1和表2中的评价结果可以看出在球珠直径为0.5毫米或更小的细笔头圆珠笔中，满足本发明条件的水基墨水组合物在书写特性和耐磨性方面是优异的。另一方面，明显可见在球珠直径为0.5毫米或更小的细笔头圆珠笔中，不满足本发明条件的水基墨水组合物在书写特性和耐磨性方面是较差的。具体而言，在未添加根据本发明的超细颗粒的比较实施例1、比较实施例8和比较实施例9，以及其添加量在本发明下限外的比较实施例3中，耐磨性是非常差的。可见在添加了初级颗粒粒径为0.1微米或更大的细颗粒的比较实施例2、比较实施例5、比较实施例6和比较实施例7中，耐磨性没有达到满意的水平，并且各种性能，例如书写感觉、抗离心性和随着时间推移的书写特性都是较差的，并且这种趋势在具有更小球珠的圆珠笔中更加明显。此外，在细颗粒添加量在本发明上限外的比较实施例4中，书写感觉显著变差。因此，明显可见在本发明范围外的水基墨水组合物不能解决本发明的问题。

                    工业应用性

本发明的水基墨水组合物适用于细笔头圆珠笔，特别是球珠直径为0.5毫米或更小的细笔头圆珠笔。

Claims (3)

1.一种用于细笔头圆珠笔的水基墨水组合物，其特征在于将至少包含水、着色剂和水溶性溶剂的墨水组合物与至少一种超细颗粒混合，所述颗粒选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅和碳化钨中，所述每种颗粒的平均粒径小于0.1微米，其中基于所述墨水组合物的总量，所述超细颗粒的混合量为0.002至2重量％。

2.权利要求1所述的用于细笔头圆珠笔的水基墨水组合物，其在1rpm下借助锥板型旋转粘度计(1°34′R24锥)测量的粘度为50至2000mPa·s(25℃)。

3.一种球珠直径为0.4毫米或更小的细笔头圆珠笔，其中填充有权利要求1或2所述的水基墨水组合物。