CN102597135A

CN102597135A - 喷墨记录用水分散体

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Publication number: CN102597135A
Application number: CN2010800492665A
Authority: CN
Inventors: 吉田宏之; 佐藤孝洋; 清水祐介
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-09
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-10-09
Also published as: EP2495290B1; US20120219715A1; EP2495290A4; CN102597135B; JP2011094075A; WO2011052365A1; JP5475399B2; US9133356B2; EP2495290A1

Abstract

本发明提供(1)一种喷墨记录用水分散体和(2)一种喷墨记录用水性油墨。所述喷墨记录用水分散体是通过将C.I.颜料黄74(A)与下述式(1)表示的偶氮化合物(B)的颜料混合物用聚合物来进行分散而形成的，所述(A)和(B)的总计颜料固体成分量为15～35重量％；所述喷墨记录用水性油墨是通过将C.I.颜料黄74(A)与偶氮化合物(B)的颜料混合物用聚合物来进行分散而形成的，所述(A)和(B)的总计颜料固体成分量为3～20重量％。该水分散体以及水性油墨的打印浓度和保存稳定性优良。下述式中，R¹⁰和R²⁰表示芳基，R¹⁰和R²⁰中的至少一个具有磺酸基和磺酰胺基。

Description

喷墨记录用水分散体

技术领域

本发明涉及一种使用了颜料黄74的打印浓度、保存稳定性优良的喷墨记录用水分散体以及水性油墨。

背景技术

喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将油墨液滴直接喷到记录部件上，使其附着，从而得到文字和图像的记录方式。该方式由于具有容易全色化、且廉价、能使用普通纸作为记录部件、与被打印品是非接触的等许多优点，所以非常普及。其中，从打印品的耐光性以及耐水性的观点出发，颜料系油墨正逐渐成为主流，适合在家庭用喷墨打印机中使用。

近年来，喷墨打印机的使用范围从家庭用扩大至办公用、商业打印用，高速化成为了技术的潮流。因此，采用了通过增加油墨液滴量或改良打印头等来减少打印次数，从而提高速度的方法。

在高速化打印中，由于不能像以往那样打2次、打3次，所以需要有1次印刷就能够显现高的打印浓度的油墨。

C.I.颜料黄74(以下也称作“PY-74”)是显色性优良的颜料，但在商业用途等的高速打印中，存在显色性不充分的缺点。因此，提出了改良PY-74、以及改良含有PY-74的衍生物等黄色颜料的油墨的打印浓度等的方案。

例如，在日本特开2000-169742号中，以提供透明性、浓度、流动性良好的胶印黄色油墨为课题，公开了一种由二重氮颜料以及印刷油墨连结料组成的印刷油墨组合物，其中，二重氮颜料是以二氯联苯胺的四唑化物为重氮成分，通过将乙酰乙酰替邻甲苯胺、乙酰乙酰替间二甲基苯胺、含有酸性基团的乙酰乙酰替苯胺类以及含有碱性基团的乙酰乙酰替苯胺类进行混合偶联而得到的。

在日本特开2005-048114号中，以提供图像再现性和图像保持性良好且均衡的彩色图像记录用颜料组合物为课题，公开了一种含有黄色系颜料等和具有黄色系颜料等的残基的颜料衍生物的图像记录用颜料组合物。

在日本特开2003-165919号中，以提供透明且浓度优良的印刷油墨为课题，公开了一种通过将含有特定的乙酰乙酰替苯胺衍生物的偶联剂成分和将2-甲氧基-4-硝基苯胺重氮化而形成的重氮成分进行偶联而形成的PY-74。

在日本特开2003-165920号中，以提供透明且浓度优良的印刷油墨为课题，公开了一种通过将含有2-甲氧基乙酰乙酰苯胺的偶联剂成分和将苯胺衍生物重氮化而形成的重氮成分进行偶联而形成的PY-74。

在日本特开2006-124584号中，以提供能够满足在普通纸上打印时的高打印浓度、同时又能够实现在专用纸上打印时的优良的光泽性的喷墨记录用水性油墨为课题，公开了一种喷墨记录用水分散体以及水性油墨，该喷墨记录用水分散体是含有PY-74等黄色有机颜料和特定的偶氮化合物的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水分散体，其中，该水不溶性乙烯基聚合物具有来自甲基丙烯酸苄基酯等的结构单元。

发明内容

本发明涉及以下的(1)水分散体以及(2)水性油墨。

(1)一种喷墨记录用水分散体，其是通过将C.I.颜料黄74(A)与下述式(1)表示的偶氮化合物(B)的颜料混合物用聚合物来进行分散而形成的，所述(A)和(B)的总计颜料固体成分量为15～35重量％。

(式中，R¹⁰和R²⁰分别独立地表示芳基，R¹⁰和R²⁰中的至少一个具有磺酸基和磺酰胺基。)

(2)一种喷墨记录用水性油墨，其是通过将C.I.颜料黄74(A)与下述式(1)表示的偶氮化合物(B)的颜料混合物用聚合物来进行分散而形成的，所述(A)和(B)的总计颜料固体成分量为3～20重量％。

具体实施方式

本发明涉及具有对应于高速印刷的高打印浓度，保存稳定性优良，制成油墨时能够低粘度化，并且吸光特性变化少的喷墨记录用水分散体以及水性油墨。

仅使用了PY-74作为颜料的水性油墨的打印浓度低，不适合高速印刷。另外，使用了PY-74和上述的颜料衍生物的油墨即使能够将打印浓度提高一定程度，但在保存稳定性方面不能说是充分。尤其是对应于高速化打印的高颜料含量的油墨，期望保存稳定性的进一步提高。

本发明人发现，含有具有PY-74骨架的颜料衍生物、并且该PY-74骨架具有磺酰胺基和磺酸基的水性油墨由于印刷时的打印浓度高，即使固体成分高，保存稳定性也优良，制成油墨时能够低粘度化，所以喷出性优良，并且吸光特性变化少。据认为，这是由于共存的磺酰胺基比磺酸基更具有疏水性，所以含有具有磺酰胺基和磺酸基的PY-74骨架的颜料衍生物可以使PY-74的颜料更微细地分散，同时保存中可以抑制来自PY-74的脱离和溶解。

即，本发明涉及以下的(1)水分散体以及(2)水性油墨。

(式中，R¹⁰和R²⁰分别独立地表示可以具有选自甲氧基和硝基中的取代基的芳基，R¹⁰和R²⁰中的至少一个具有磺酸基和磺酰胺基。)

下面，对本发明中使用的各个成分等进行说明。

<C.I.颜料黄74(A)>

作为C.I.颜料黄74(A)(以下也称作“PY74(A)”)，可以列举出乙酰乙酰替苯胺系单偶氮颜料。其化学名是2-[(2-甲氧基-4-硝基苯基)偶氮]-N-(2-甲氧基苯基)-3-羰基丁酰胺，是具有下述式(2)表示的结构的化合物。

PY74(A)可以从DIC株式会社、大日精化工业株式会社、山阳色素株式会社等制造商获得。

<偶氮化合物(B)>

本发明中，为了将PY74(A)微细化，提高保存稳定性，使用下述式(1)表示的偶氮化合物(B)(以下也仅称作“偶氮化合物(B)”)。

从提高PY74(A)的分散性的观点出发，偶氮化合物(B)可以列举出：(i)R¹⁰为具有磺酸基和磺酰胺基的苯基、R²⁰为苯基或者具有选自甲氧基和硝基中的一种以上的取代基的苯基的化合物，(ii)R¹⁰为苯基或者具有选自甲氧基和硝基中的一种以上的取代基的苯基、R²⁰为具有磺酸基和磺酰胺基的苯基的化合物。

(i)的情况下，R²⁰优选为邻位上具有甲氧基的苯基。

(ii)的情况下，优选为下述(3)表示的偶氮化合物。

(式中，R¹和R²分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或氨基烷基，R³表示单键、亚甲基或亚乙基。)

上述式(3)表示的偶氮化合物(B)具有由磺酰胺基(-SO₂NR¹R²)和磺酸基(-R³-SO₃H)取代的结构。

这里，从打印浓度、保存稳定性和通用性的观点出发，R¹和R²分别独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或氨基烷基，作为该取代基，可以列举出磺酸基、羧基、羟基。

作为R¹和R²表示的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1～3的烷基。

作为R¹和R²表示的氨基烷基，优选由-(CH₂)_k NR⁴R⁵表示的基团。其中，k表示1～4的整数，R⁴和R⁵独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。另外，R⁴和R⁵的烷基表示碳原子数为1～3的甲基、乙基、丙基、异丙基。

即，上述磺酰胺基(-SO₂NR¹R²)中，作为-NR¹R²表示的胺残基，从打印浓度、保存稳定性、制成油墨时的低粘度化、抑制吸光特性变化的观点出发，优选为上述的-NH(CH₂)_kNR⁴R⁵。

作为上述胺残基的具体例子，可以列举出N-氨基乙基(来自乙二胺)、N-氨基丙基(来自1，3-丙二胺)、N-甲基-氨基乙基(来自N-甲基乙二胺)、N-甲基-氨基丙基(来自N-甲基丙二胺)、N，N-二甲基氨基乙基(来自N，N-二甲基乙二胺)、3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-二甲基氨基乙基)-3-氨基丙基、N-烷基(碳原子数为1～12)-3-氨基丙基、N，N-二甲基氨基丙基(N，N-二甲基-1，3-丙二胺)、N，N-双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基等。

其中，从制成油墨时的低粘度化、抑制吸光特性变化的观点出发，优选N-烷基(碳原子数为1～3)-3-氨基丙基、N，N-二烷基(碳原子数为1～3)-3-氨基丙基。

作为磺酸基(-R³-SO₃H)，可以列举出磺酸基(-SO₃H)、亚甲基磺酸基(-CH₂-SO₃H)、亚乙基磺酸基(-CH₂CH₂-SO₃H)，更优选磺酸基(-SO₃H)。R³是单键的情况，是指磺酸基(-SO₃H)与苯环直接键合。

本发明中，使用PY74(A)与偶氮化合物(B)的颜料混合物。从打印浓度、保存稳定性、抑制吸光特性变化的观点出发，该颜料混合物中的硫量优选为0.25～0.7重量％，更优选为0.25～0.5重量％，进一步优选为0.3～0.5重量％，从打印浓度、保存稳定性、抑制吸光特性变化的观点出发，该颜料混合物中的偶氮化合物(B)的量优选为0.5～7摩尔％，更优选为1～5摩尔％。

从打印浓度、制成油墨时的粘度降低的观点出发，颜料混合物的平均一次粒径优选为10～50nm，更优选为15～40nm，进一步优选为20～35nm。颜料混合物中的硫量、平均一次粒径的测定可以通过实施例中记载的方法进行。

<聚合物>

本发明的水分散体以及水性油墨中，作为聚合物，优选单独含有水不溶性聚合物(x)或者含有水不溶性聚合物(x)和水溶性聚合物(y)这两者。

这里，所谓“水不溶性聚合物(x)”和“水溶性聚合物(y)”，是在聚合物具有成盐基的情况下，根据其种类，将该聚合物的成盐基用醋酸或氢氧化钠进行100％中和，在得到的中和物10g中加入25℃的纯水100g，充分搅拌时，如果完全溶解，则该聚合物是本发明中的“水溶性聚合物(y)”。此外，当使用市售的聚合物时，或者合成时用除了醋酸或氢氧化钠以外的中和剂中和得到的聚合物不满足100％的中和度时，要添加醋酸或氢氧化钠，进行100％中和后再判断上述溶解性。

进行上述的溶解性试验，在100％的中和度下聚合物有不溶解的部分时，纯水难以渗透到聚合物内，所以按照下述的步骤(具体见实施例的方法)可以将水不溶性聚合物(x)和水溶性聚合物(y)分离。

即，预先将聚合物溶解于甲乙酮等有机溶剂中，将其100％中和物滴加于纯水中，除去有机溶剂而将浓度设定为10重量％，将得到的水分散物通过离心分离而分离，将沉淀的聚合物设定为“水不溶性聚合物(x)”，将溶解的聚合物设定为“水溶性聚合物(y)”。其中，聚合物中的“水不溶性聚合物(x)”和“水溶性聚合物(y)”的各自的重量％是将小数点后一位进行四舍五入。

(水不溶性聚合物(x))

本发明中，从将颜料混合物微粒化，提高分散性，从而主要提高保存稳定性，同时提高打印浓度的观点出发，优选使用水不溶性聚合物(x)。作为水不溶性聚合物(x)，优选为通过乙烯基单体的加成聚合而得到的乙烯基聚合物以及具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯聚合物，更优选为通过使含有(a)含有成盐基的单体(以下也称作“(a)成分”)和(b)疏水性单体(以下也称作“(b)成分”)的单体混合物(以下也仅称作“单体混合物”)共聚而形成的乙烯基聚合物。

[(a)含有成盐基的单体]

从提高所得到的聚合物粒子的分散性的观点出发，使用(a)含有成盐基的单体。

作为(a)含有成盐基的单体，可以列举出阳离子性单体、阴离子性单体，优选阴离子性单体。

作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基等，其中优选羧基。

作为阳离子性单体的代表例子，可以列举出含有胺的单体、含有铵盐的单体等。其中，优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮。

作为阴离子性单体，可以列举出羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。

作为羧酸单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

作为磺酸单体，可以列举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺基丙基)衣康酸酯等。

作为磷酸单体，可以列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

从聚合物粒子的分散性的观点出发，在上述阴离子性单体中，优选羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

[(b)疏水性单体]

从提高聚合物对颜料混合物的亲和性的观点出发，使用(b)疏水性单体。作为疏水性单体，可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香族基团的单体等，从提高与颜料混合物的亲和性，提高分散性、保存稳定性的观点出发，优选含有芳香族基团的单体。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数为1～22、更优选具有碳原子数为6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等。

另外，本说明书中，“(异或叔)”和“(异)”是指存在这些基团的情况和不存在这些基团的情况这两者，在不存在这些基团时，表示“正”。另外“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

作为含有芳香族基团的单体，可以列举出苯乙烯系单体以及含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯和2-甲基苯乙烯，作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

在上述(b)成分中，从提高聚合物对颜料混合物的亲和性的观点出发，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯，更优选苯乙烯。

另外，从提高与水不溶性聚合物(x)的亲和性的观点出发，优选水不溶性聚合物(x)与后述的水溶性聚合物(y)中的(b)成分相同。

另外，还可以具有来自任意的(c)大分子单体(以下也称作“(c)成分”)的结构单元，优选含有所有的来自(a)成分的结构单元、来自(b)成分的结构单元以及来自(c)成分的结构单元。

[(c)大分子单体]

(c)大分子单体是在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量为500～100,000的化合物，是从提高聚合物对颜料混合物的亲和性的观点出发而使用的。

作为存在于一个末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。其数均分子量为500～100,000，优选为1,000～10,000。另外，数均分子量可以通过使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质来进行测定。

作为(c)大分子单体，从提高聚合物对PY74(A)的亲和性的观点出发，优选苯乙烯系大分子单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯系大分子单体以及聚硅氧烷系大分子单体。

作为苯乙烯系大分子单体，可以列举出苯乙烯系单体的均聚物或苯乙烯系单体与其它单体的共聚物。共聚物的情况中，从提高聚合物对颜料混合物的亲和性的观点出发，苯乙烯系单体的含量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。作为被共聚的其它单体，可以列举出含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈等。作为苯乙烯系单体，可以列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯等。

作为苯乙烯系大分子单体的具体例子，可以列举出AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。

作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯系大分子单体，可以列举出含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或其与其它单体的共聚物。共聚物的情况中，从提高聚合物对颜料混合物的亲和性的观点出发，含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，是含有可以具有含杂原子的取代基的碳原子数为7～12的芳烷基或芳基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，优选(甲基)丙烯酸苄酯。作为被共聚的其它单体，可以列举出苯乙烯系单体以及丙烯腈等。

大分子单体也可以是聚硅氧烷系大分子单体，作为聚硅氧烷系大分子单体，可以列举出一个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。

作为水不溶性聚合物(x)中的(c)大分子单体，从提高与后述的水溶性聚合物(y)的亲和性的观点出发，优选使用与水溶性聚合物(y)中的(b)疏水性单体相同的单体的聚合物，更优选苯乙烯系大分子单体。

[(d)非离子性单体]

在单体混合物中还可以进一步含有(d)非离子性单体(以下也称作“(d)成分”)。

作为(d)成分，可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚乙二醇(n＝2～30、n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n＝1～15)/丙二醇(n＝1～15))(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基醚、(异)丙氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇/丙二醇共聚物)(n＝1～30、其中的乙二醇：1～29)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(n＝1～15)-聚丙二醇(n＝1～15)-甲基丙烯酸酯等。

作为能够商业获得的(d)成分的具体例子，可以列举出新中村化学工业株式会社的NK Ester M-40G、M-90G、M-230G；日油株式会社的BlenmerPE-90、PE-200、PE-350，PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000，PP-500、PP-800、PP-1000、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。

上述(a)～(d)成分可以分别单独使用或将2种以上混合后使用。

水不溶性聚合物(x)中的来自(a)～(d)成分的结构单元的含量如下所述。

从提高聚合物粒子的分散性的观点出发，来自(a)成分的结构单元的含量优选为4～40重量％，更优选为5～30重量％，进一步优选为10～30重量％，特别优选为10～25重量％。

从提高聚合物对颜料混合物的亲和性的观点出发，来自(b)成分的结构单元的含量优选为5～98重量％，更优选为10～60重量％。

从提高聚合物对颜料混合物的亲和性的观点出发，来自(c)成分的结构单元的含量优选为1～25重量％，更优选为5～20重量％。

从提高聚合物粒子的分散性的观点出发，来自(d)成分的结构单元的含量优选为5～60重量％，更优选为17～50重量％。

另外，当(a)成分是阴离子性单体时的酸值优选为50～200，更优选为50～160。

从水分散体以及水性油墨的保存稳定性的观点出发，水不溶性聚合物(x)的重均分子量优选为5000～50万，更优选为1万～40万，进一步优选为1万～30万，特别优选为2万～30万。此外，该聚合物的重均分子量可以用实施例中记载的方法测定。

(水溶性聚合物(y))

本发明中，从颜料混合物的微粒化，提高分散性，从而主要将油墨低粘度化，抑制颜料混合物的吸光特性变化的观点出发，优选并用水不溶性聚合物(x)和水溶性聚合物(y)。作为水溶性聚合物(y)，优选为通过乙烯基单体的加成聚合而得到的乙烯基聚合物以及具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯系聚合物，更优选为通过使含有(a)含有成盐基的单体(与上述的(a)成分相同)和(b)疏水性单体(与上述的(b)成分相同)的单体混合物(与上述的“单体混合物”相同)共聚而形成的乙烯基聚合物。

[(a)含有成盐基的单体]

水溶性聚合物(y)中的(a)含有成盐基的单体的具体例、优选例与前述相同。其中，从聚合物粒子的分散性的观点出发，优选羧酸单体，更优选丙烯酸以及甲基丙烯酸，从在水中的溶解性的观点出发，进一步优选丙烯酸。

[(b)疏水性单体]

水溶性聚合物(y)中的(b)疏水性单体的具体例、优选例与前述相同。其中，从提高聚合物对颜料混合物的亲和性的观点出发，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯，更优选苯乙烯。

另外，如上所述，从提高与水不溶性聚合物(x)的亲和性的观点出发，优选水不溶性聚合物(x)与水溶性聚合物(y)中的(b)成分相同。

在水溶性聚合物(y)中，来自(a)成分的结构单元优选含有5～80重量％，更优选含有10～60重量％，进一步优选含有15～40重量％；来自(b)成分的结构单元优选含有15～95重量％，更优选含有25～90重量％，进一步优选含有50～80重量％；作为来自(b)成分的结构单元，优选来自苯乙烯单体的结构单元，来自苯乙烯单体的结构单元在水溶性聚合物(y)的全部单体中优选含有50～90重量％，更优选含有50～80重量％。

从分散性的观点出发，水溶性聚合物(y)的重均分子量优选为1000～300,000，更优选为10,000～200,000。此外，该聚合物的重均分子量可以用实施例中记载的方法测定。

另外，当(a)成分是阴离子性单体时的酸值优选为150～300KOHmg/g，更优选为170～250KOHmg/g。

作为水溶性聚合物(y)的市售品，可以列举出例如BASF JAPAN株式会社的Joncryl(注册商标)57J、Joncryl 60J、Joncryl 61J、Joncryl 63J、Joncryl 70J、Joncryl PD-96J、Joncryl 501J等。

[聚合物的制造]

本发明中使用的水不溶性聚合物(x)和水溶性聚合物(y)(以下也将两者统称为“聚合物”)可以通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法，使单体混合物共聚来制造。在这些聚合方法中，优选溶液聚合法。

作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混合性时，还可以与水混合使用。作为极性有机溶剂，优选例如碳原子数为1～3的脂肪族醇；碳原子数为3～8的酮类；乙酸乙酯等酯类或它们中的1种以上与水的混合溶剂。

在聚合时，可以使用偶氮化合物或有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。相对于每1摩尔单体混合物，自由基聚合引发剂的量优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。

在聚合时，可以进一步添加辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类、秋兰姆二硫化物等公知的聚合链转移剂。

单体混合物的聚合条件根据使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂的种类等的不同而不同，因此不能一概而论，通常聚合温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃，聚合时间优选为1～20小时。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。

聚合反应结束后，可以用公知的方法将生成的聚合物离析。另外，得到的聚合物可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等来进行精制。

本发明中使用的聚合物优选用中和剂将来自(a)含有成盐基的单体的成盐基中和后使用。当成盐基是阴离子性基团时，作为中和剂，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化锂、各种胺等碱。

从聚合物粒子(A)在油墨中的分散稳定性的观点出发，该聚合物的成盐基的中和度优选为10～300％，更优选为20～200％，进一步优选为30～150％。

这里，成盐基为阴离子性基团时的中和度可以根据下式求出。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100

酸值可以由聚合物的结构单元计算而算出，也可以将聚合物溶解于适当的溶剂(例如甲乙酮)中，然后用滴定的方法来求出。

[含有颜料混合物的聚合物粒子]

本发明的水分散体以及水性油墨是由上述颜料混合物分散于聚合物中而形成的，但优选为包含上述颜料混合物含有在聚合物中的“含有颜料混合物的聚合物粒子”或“含有颜料混合物的交联聚合物粒子”的形态。

含有颜料混合物的聚合物粒子(以下也仅称作“聚合物粒子(A)”)可以通过将颜料混合物在单独的水不溶性聚合物(x)中、或水不溶性聚合物(x)和水溶性聚合物(y)中进行分散处理来获得。

作为颜料混合物的分散剂，通过单独使用水不溶性聚合物(x)、或通过并用水溶性聚合物(y)和水不溶性聚合物(x)，可以获得打印浓度高、即使固体成分浓度高保存稳定性也优良的喷墨记录用水分散体以及水性油墨。进而，当并用水不溶性聚合物(x)和水溶性聚合物(y)时，可以使油墨进一步低粘度化，抑制颜料的吸光特性变化，提高保存稳定性。据认为，这是因为：水不溶性聚合物(x)可以覆盖颜料混合物的表面而使颜料混合物微细地分散，并通过水溶性聚合物(y)使含有颜料的水不溶性聚合物粒子稳定化。

从打印浓度和保存稳定性的观点出发，颜料混合物相对于水不溶性聚合物(x)的重量比[(颜料混合物/水不溶性聚合物(x))]优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为2～6。

从油墨的低粘度化以及抑制吸光特性变化的观点出发，颜料混合物相对于水溶性聚合物(y)的重量比[(颜料混合物/水溶性聚合物(y))]优选为15～25，更优选为17～25，进一步优选为17～23。

从打印浓度和保存稳定性以及油墨的低粘度化和抑制吸光特性变化的观点出发，颜料混合物相对于用于分散的水不溶性聚合物(x)和水溶性聚合物(y)的总计量[(x)+(y)]的重量比[(颜料混合物/[(x)+(y)]]优选为50/50～95/5，更优选为60/40～95/5，进一步优选为70/30～95/5。

从打印浓度和保存稳定性以及油墨的低粘度化和抑制吸光特性变化的观点出发，水不溶性聚合物(x)相对于水溶性聚合物(y)的重量比[(x)/(y)]优选为2.0～5.0，更优选为2.5～4.5，进一步优选为3.0～4.0。

聚合物粒子(A)通过具有后述的水分散体的制造方法1或2中记载的工序(1)及(2)或工序(I)及(II)的方法，以水分散体的形式来制造是有效的，因而优选。

[含有颜料混合物的交联聚合物粒子]

从将粘度保持得较低，同时提高打印浓度的观点出发，本发明的水分散体以及水性油墨中优选含有通过将水不溶性聚合物(x)、或水溶性聚合物(y)和水不溶性聚合物(x)进行交联处理而形成的交联聚合物。

交联聚合物的交联率(摩尔％)优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％，交联率可以用后述的方法求出。

该交联聚合物粒子通过具有后述的水性油墨的制造方法中记载的工序(3)或工序(III)的方法，以水分散体的形式来制造是有效的，因而优选。

[喷墨记录用水分散体的制造方法1]

本发明中，使用水不溶性聚合物(x)作为聚合物时，根据具有下述工序(1)～(2)的方法，可以有效地制造喷墨记录用水分散体。通过进一步具有下述工序(3)，可以有效地制造含有交联聚合物粒子的喷墨记录用水分散体，其中所述交联聚合物粒子含有通过将水不溶性聚合物(x)进行交联处理而形成的交联聚合物。

工序(1)：对含有水不溶性聚合物(x)、有机溶剂、颜料混合物、水以及根据需要使用的中和剂的混合物进行分散处理，从而得到含有颜料混合物的水不溶性聚合物(x)粒子的分散体的工序

工序(2)：从由工序(1)得到的分散体中除去上述有机溶剂，从而得到含有颜料混合物的水不溶性聚合物(x)粒子的分散体的工序

工序(3)：用交联剂将工序(2)中得到的含有颜料混合物的水不溶性聚合物(x)粒子的聚合物进行交联，从而得到含有颜料混合物的交联聚合物粒子的水分散体的工序

本发明的喷墨记录用水性油墨可以通过在由上述工序(1)～(2)或工序(1)～(3)中得到的分散体中根据需要添加水性油墨中通常使用的湿润剂等添加剂来获得。

工序(1)

在工序(1)中，优选下述方法：首先，将水不溶性聚合物(x)溶解于有机溶剂中，接着，将颜料混合物、水以及根据需要使用的中和剂、表面活性剂等加入到所得到的有机溶剂溶液中并混合，得到水包油型分散体。向水不溶性聚合物(x)的有机溶剂溶液中添加的顺序没有特别限制，但优选按照中和剂、水、颜料混合物的顺序添加。

混合物中，颜料混合物的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％；有机溶剂的含量优选为10～70重量％，更优选为10～50重量％；水不溶性聚合物(x)的含量优选为2～40重量％，更优选为3～20重量％；水的含量优选为10～70重量％，更优选为20～70重量％。

颜料混合物的量相对于水不溶性聚合物(x)的量的重量比[颜料混合物/水不溶性聚合物(x)]优选如前所述。

当聚合物具有成盐基时，优选使用中和剂。使用中和剂进行中和时的中和度没有特别限定。通常，优选最终得到的水分散体的液体性质为中性，例如pH优选为4.5～10。也可以根据上述聚合物所希望的中和度来决定pH。作为中和剂，可以列举出上述的物质。另外，还可以将聚合物预先中和。

作为有机溶剂，可以列举出乙醇、异丙醇、异丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等酮系溶剂；以及二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂。优选的是，相对于100g水的溶解量在20℃时优选为5g以上、更优选为10g以上，更具体地优选为5～80g、更优选为10～50g的溶剂，特别是优选甲乙酮以及甲基异丁基酮。

上述工序(1)中的混合物的分散方法没有特别的限制。可以只通过主分散将含有颜料混合物的水不溶性聚合物(x)粒子的平均粒径微粒化至所希望的粒径为止，但优选在预分散后，进一步施加剪切应力而进行主分散，将含有颜料混合物的水不溶性聚合物(x)粒子的平均粒径控制为所希望的粒径。工序(1)的分散中的温度优选为0～40℃，更优选为5～30℃，分散时间优选为1～30小时，更优选为2～25小时。

在使混合物预分散时，优选锚式翼、分散翼等通常使用的混合搅拌装置，作为具体例子，优选ウルトラデイスパ一、デスパミル(浅田铁工株式会社、商品名)、マイルダ一(株式会社荏原制作所、太平洋机工株式会社、商品名)、TKホモミクサ一、TKパイプラインミクサ一、TKホモジェツタ一、TKホモミツクラインフロ一、フイルミツクス(以上是PRIMIX株式会社、商品名)等高速搅拌混合装置。

作为提供主分散的剪切应力的机构，可以列举出例如辊磨机、捏合机、挤压机等混炼机；以高压Homogenizer(株式会社IZUMI FOODMACHINERY、商品名)为代表的同阀(homovalve)式的高压均化器；Microfluidizer(Microfluidics公司、商品名)、Nanomizer(吉田机械兴业株式会社、商品名)、ULTIMAIZER、STARBURST(Sugino Machine株式会社、商品名)等腔室式的高压均化器；油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可以列举出UltraApex Mill(寿工业株式会社制、商品名)、Pico Mill(浅田铁工株式会社制、商品名)、Dinomill(Shinmaruenterprises公司制、商品名)等。这些装置也可以多个组合。其中，从颜料混合物的小粒径化的观点出发，优选高压均化器。

工序(2)

在工序(2)中，通过公知的方法从所得到的分散体中蒸馏除去有机溶剂，由此可以得到含有颜料混合物的水不溶性聚合物(x)粒子的水分散体。优选所得到的含有颜料混合物的水不溶性聚合物(x)粒子的水分散体中的有机溶剂被实质上除去，但只要不损害本发明的目的，则也可以残留有机溶剂，在之后要进行交联工序的情况下，根据需要可以在交联后再除去。残留的有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。

此外，根据需要，还可以在蒸馏除去有机溶剂之前对分散体进行加热搅拌处理。

所得到的含有颜料混合物的水不溶性聚合物(x)粒子的水分散体是含有颜料混合物的该聚合物的固体成分分散到以水为主介质的介质中而形成的物质。这里，聚合物粒子的形态没有特别限制，只要是至少通过颜料混合物和水不溶性聚合物(x)来形成粒子就可以。例如，包括以下形态：颜料混合物内包在该聚合物中的粒子形态、颜料混合物均匀地分散到该聚合物中的粒子形态、颜料混合物露出在该聚合物粒子表面的粒子形态等，还包括它们的混合物。

工序(3)

工序(3)是用交联剂将工序(2)中得到的含有颜料混合物的水不溶性聚合物(x)粒子的聚合物交联，从而得到含有颜料混合物的交联聚合物粒子的水分散体的工序。从降低水性油墨的粘度，提高打印浓度的观点出发，优选进行工序(3)。

这里，作为交联剂，优选具有与聚合物的成盐基反应的官能团的化合物，更优选分子中具有2个以上、更优选具有2～6个该官能团的化合物。

从将聚合物的表面进行高效的交联的观点出发，该交联剂在25℃的100g水溶解时的溶解量优选为50g以下，更优选为40g以下，进一步优选为30g以下。另外，从油墨的粘度和打印浓度的观点出发，交联剂的分子量优选为120～2000，更优选为150～1500，进一步优选为150～1000。

(交联剂)

作为交联剂的优选例，可以列举出下述的(a)～(c)。

(a)分子中具有2个以上的环氧基的化合物：例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚。

(b)分子中具有2个以上的噁唑啉基的化合物：例如2，2′-双(2-噁唑啉)、1，3-亚苯基双噁唑啉、1，3-苯并双噁唑啉等双噁唑啉化合物、使该化合物与多元羧酸反应而得到的末端具有噁唑啉基的化合物。

(c)分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物：例如有机聚异氰酸酯或异氰酸酯基末端预聚物。

其中，优选(a)分子中具有2个以上的环氧基的化合物，特别是优选乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。

从油墨中的聚合物粒子(A)的油墨的粘度的观点出发，交联剂的使用量以[交联剂/聚合物]的重量比计优选为0.1/100～50/100，更优选为0.5/100～40/100，进一步优选为1/100～30/100，特别优选为2/100～25/100。

另外，关于交联剂的使用量，以相对于每1g该聚合物的交联剂的反应性基团的摩尔数计，优选为要反应0.01～10mmol的量，更优选为0.05～5mmol，进一步优选为要反应0.1～2mmol的量。

在由工序(3)得到的交联聚合物粒子的水分散体的交联聚合物中，相对于每1g的交联聚合物，优选含有0.5mmol以上的被中和的成盐基(优选为羧基)。据认为，该交联聚合物在水分散体中离解，通过成盐基之间的电荷排斥而有助于含有颜料混合物的交联聚合物粒子的稳定性。

这里，由下述式(3)求出的交联聚合物的交联率(摩尔％)优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。交联率可以由交联剂的使用量和反应性基团的摩尔数、聚合物的使用量和能够与交联剂的反应性基团反应的聚合物的反应性基团的摩尔数来计算求出。

交联率(摩尔％)＝[交联剂的反应性基团的摩尔数/聚合物所具有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数]×100(3)

在式(3)中，[交联剂的反应性基团的摩尔数]是指所使用的交联剂的摩尔数乘以1分子交联剂中的反应性基团的数而得到的值。

此外，聚合物的交联还可以通过将工序(1)中得到的含有颜料混合物的聚合物粒子的分散体与交联剂混合来进行。这种情况下，与上述工序(2)同样地进行从由该交联工序得到的交联聚合物粒子的水分散体中除去有机溶剂的工序，由此可以得到含有颜料混合物的交联聚合物粒子的水分散体。

[喷墨记录用水分散体的制造方法2]

本发明中，当使用水溶性聚合物(y)和水不溶性聚合物(x)作为聚合物时，根据具有下述工序(I)～(II)的方法，可以有效地制造喷墨记录用水分散体。通过进一步具有下述工序(III)，可以有效地制造含有交联聚合物粒子的喷墨记录用水分散体，其中所述交联聚合物粒子含有通过将水溶性聚合物(y)和水不溶性聚合物(x)进行交联处理而形成的交联聚合物。

工序(I)：在水溶性聚合物(y)和水中分散颜料混合物，从而得到水分散体的工序

工序(II)：在由工序(1)得到的水分散体中添加水不溶性聚合物(x)并进一步分散，从而得到包含含有颜料混合物的聚合物粒子(A)的分散体的工序

工序(III)：对工序(II)中得到的分散体、或从该分散体中除去溶剂而得到的水分散体进行交联处理的工序

本发明的喷墨记录用水性油墨可以通过在由上述工序(I)～(II)或工序(I)～(III)中得到的分散体中根据需要添加水性油墨中通常使用的湿润剂等添加剂来获得。

工序(I)

工序(I)是在水溶性聚合物(y)中分散颜料混合物，从而得到水分散体的工序，但优选下述方法：首先，将水溶性聚合物(y)、颜料混合物、水以及根据需要使用的中和剂、表面活性剂等进行混合，得到混合物，然后将该混合物在分散机中进行分散。

混合物中，颜料混合物的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％；有机溶剂的含量优选为10～70重量％，更优选为10～50重量％；水溶性聚合物(y)的含量优选为2～40重量％，更优选为3～20重量％；水的含量优选为10～70重量％，更优选为20～70重量％。

水溶性聚合物(y)与颜料混合物的优选的重量比如前所述。

当使用中和剂进行中和时，优选中和以使最终得到的水分散体的pH为7～11。作为中和剂，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、各种胺等碱。另外，也可以将水溶性聚合物(y)预先中和。

此外，有机溶剂可以列举出与上述相同的有机溶剂。

工序(I)中的混合物的分散方法没有特别的限制。可以只通过主分散将颜料混合物粒子的平均粒径微粒化至所希望的粒径为止，但优选在预分散后，进一步施加剪切应力而进行主分散，将颜料混合物粒子的平均粒径控制为所希望的粒径。工序(I)的分散中的温度优选为5～50℃，更优选为5～35℃，分散时间优选为1～30小时，更优选为1～25小时。

在使混合物预分散时，可以使用制造方法1中使用的上述的高速搅拌混合装置。

作为提供主分散的剪切应力的机构，可以列举出与制造方法1中使用的机构相同的机构。其中，从将颜料混合物粒子进行小粒径化的观点以及使分散体稳定化的观点出发，优选使用介质式分散机。

工序(II)

工序(II)是在由工序(1)得到的水分散体中添加水不溶性聚合物(x)并进一步分散，从而得到包含含有颜料混合物的聚合物粒子(A)的分散体的工序，但优选下述方法：制备含有工序(I)中得到的水分散体、水不溶性聚合物(x)、有机溶剂、水以及根据需要使用的中和剂、表面活性剂等的混合物，并进行分散。优选使用含有水不溶性聚合物(x)、有机溶剂以及水的水不溶性聚合物(x)的分散体。

上述混合物中，颜料混合物的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％；有机溶剂的含量优选为10～70重量％，更优选为10～50重量％；水不溶性聚合物(x)的含量优选为2～40重量％，更优选为3～20重量％；水的含量优选为10～70重量％，更优选为20～70重量％。

水不溶性聚合物(x)与颜料混合物的优选的重量比如前所述。

当使用中和剂进行中和时，优选中和以使最终得到的水分散体的pH为7～11。另外，也可以将阴离子性聚合物预先中和。

有机溶剂的具体例和优选例与制造方法1中使用的上述有机溶剂相同。

工序(II)中的混合物的分散方法与工序(I)同样没有特别的限制，可以只通过主分散将聚合物粒子的平均粒径微粒化至所希望的粒径为止，但也可以在预分散后，进一步施加剪切应力而进行主分散。工序(II)的分散中的温度优选为5～50℃，更优选为5～35℃，分散时间优选为1～30小时，更优选为2～25小时。

在使混合物预分散时，优选使用上述的混合搅拌装置等。

作为提供主分散的剪切应力的机构，可以列举出上述的混炼机、高压均化器、介质式分散机。其中，从将聚合物粒子进行小粒径化的观点以及使分散体稳定化的观点出发，优选使用高压均化器。

(溶剂除去工序)

在上述水性油墨的制造方法中，作为任意的工序，在工序(II)之后，通过从含有工序(II)中得到的聚合物粒子(A)的分散体中用公知的方法蒸馏除去有机溶剂而使其成为水系，可以得到聚合物粒子(A)的水分散体。本工序也可以在工序(II)之后进行。

优选得到的聚合物粒子(A)的水分散体中的有机溶剂被实质上除去，但只要不损害本发明的目的，则也可以残留有机溶剂，在之后要进行交联工序的情况下，根据需要可以在交联后再除去。最终得到的聚合物粒子(A)的水分散体中的残留有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。

所得到的聚合物粒子(A)的水分散体是在以水为主介质的介质中分散有该聚合物的固体成分的水分散体。这里，聚合物粒子(A)的形态没有特别限制，只要是至少通过颜料混合物和聚合物来形成粒子就可以。例如，包括以下形态：颜料混合物内包在该聚合物中的粒子形态、颜料混合物均匀地分散到该聚合物中的粒子形态、颜料混合物露出在该聚合物粒子表面的粒子形态等。

工序(III)

工序(III)是对工序(II)中得到的含有聚合物粒子(A)的分散体、或从该分散体中除去溶剂而得到的水分散体进行交联处理的工序。在由上述工序(II)得到的含有聚合物粒子(A)的分散体中、或工序(II)中得到的的分散体中含有溶剂时，在从该分散体中除去溶剂而得到的聚合物粒子(A)的水分散体中添加交联剂，可以得到含有由水不溶性聚合物(x)和水溶性聚合物(y)交联而成的交联聚合物粒子的水分散体。从降低水性油墨的粘度、提高打印浓度的观点出发，优选进行工序(III)。

当聚合物的交联是通过将上述工序(II)中得到的含有颜料混合物的聚合物粒子(A)的分散体与交联剂混合来进行时，与上述溶剂除去工序同样地，进行从由该交联工序得到的交联聚合物粒子的分散体中除去有机溶剂的工序，由此也可以得到水分散体。

这里，作为交联剂的具体例、优选例，可以列举出与前述同样的例子。

交联剂的使用量、每1g交联聚合物的被中和的成盐基(优选为羧基)量、交联聚合物的交联率(摩尔％)与前述相同。

<喷墨记录用水分散体>

本发明的喷墨记录用水分散体是将上述颜料混合物分散于水不溶性聚合物(x)中而形成的水分散体，并优选为包含含有颜料混合物的聚合物粒子(A)的水分散体，或者是用交联剂将该聚合物交联而得到的水分散体，并优选为包含含有颜料混合物的交联聚合物粒子的水分散体。

作为优选的形态，本发明的喷墨记录用水性油墨是将上述颜料混合物分散于水不溶性聚合物(x)和水溶性聚合物(y)中而形成的水分散体，并优选为包含含有颜料混合物的聚合物粒子(A)的水分散体，或者是用交联剂将该聚合物交联而得到的水分散体，并优选为包含含有颜料混合物的交联聚合物粒子的水分散体。

本发明的水分散体即使上述颜料混合物的含量高，保存稳定性也优良。

本发明的水分散体中，从保存稳定性的观点出发，上述颜料混合物的含量优选为15～35重量％，更优选为20～30重量％，进一步优选为21～28重量％。

本发明的水分散体中，从保存稳定性的观点出发，聚合物(水不溶性聚合物(x)+水溶性聚合物(y))的含量优选为2～15重量％，更优选为3～10重量％，进一步优选为3～8重量％。

本发明的水分散体中，水的含量优选为30～80重量％，更优选为40～70重量％，进一步优选为50～65重量％。

该水分散体的优选的表面张力(20℃)为30～70mN/m，更优选为35～65mN/m。

该水分散体的30重量％(固体成分)的粘度(20℃)优选为1～12mPa·s，更优选为2～11mPa·s，进一步优选为2～8mPa·s，特别优选为2～6mPa·s。

<喷墨记录用水性油墨>

本发明的喷墨记录用水性油墨是含有上述水分散体的水性油墨。

本发明的喷墨记录用水性油墨含有由上述的制造方法得到的水分散体，进而还可以添加水性油墨中通常使用的润湿剂、渗透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等。

作为湿润剂或渗透剂，优选使用丙三醇、三甘醇等，作为表面活性剂，优选使用2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷10摩尔加成物等。

本发明的水性油墨即使颜料的含量高，粘度也低，保存稳定性也优良。

本发明的水性油墨中，从水性油墨的打印浓度、保存稳定性以及低粘度化的观点出发，PY74(A)与偶氮化合物(B)的总计颜料固体成分量优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％，进一步优选为8～15重量％，特别优选为8～12重量％。

此外，本发明中，只要不阻碍本发明的目的，就可以使用其它的着色剂。作为其它的着色剂，可以使用PY74(A)以外的有机颜料或无机颜料、疏水性染料等。

本发明的水性油墨中，从提高水性油墨的打印浓度和保存稳定性的观点出发，聚合物(水不溶性聚合物(x)+水溶性聚合物(y))的含量优选为0.5～6重量％，更优选为1～5重量％，进一步优选为1～4重量％。

本发明的水性油墨中，水的含量优选为30～80重量％，更优选为40～70重量％，进一步优选为50～65重量％。

适用于本发明的水性油墨的喷墨记录方式没有特别限制，但优选适合于含有颜料混合物等分散性色料以及聚合物粒子等的分散液的喷出的压电方式的喷墨打印机。

实施例

在以下的制备例、实施例和比较例中，“份”和“％”如果没有特别的记载，是指“重量份”和“重量％”。此外，颜料混合物的硫量、聚合物的重均分子量、平均粒径、粘度等的测定方法如下所述。

(1)颜料混合物的硫量的测定方法

使用燃烧离子色谱装置(株式会社三菱化学Analytech制)来测定。

(2)聚合物的重均分子量

通过凝胶色谱法(TOSOH株式会社制GPC装置(HLC-8120GPC)、TOSOH株式会社制色谱柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1ml/min)来测定，该方法中使用含有60mmol/l的磷酸和50mmol/l的溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，使用聚苯乙烯作为标准物质。

(3)聚合物的水不溶性/水溶性比例

(i)水溶性聚合物的情况

在水溶性聚合物(Joncryl 61J、(a)丙烯酸/(b)苯乙烯＝25/75(重量比)、BASF JAPAN株式会社制、重均分子量为16000、氨100％中和品)的水溶液中添加纯水，将聚合物浓度设定为10重量％时的聚合物溶液完全溶解。

(ii)水不溶性聚合物的情况

在由制造例1得到的水不溶性聚合物的甲乙酮溶液中添加5N的氢氧化钠水溶液，使其100％中和，量取以聚合物纯成分换算计为10g的上述溶液。将其滴加至纯水中，用旋转蒸发器除去甲乙酮以及水的一部分，使得聚合物浓度为10重量％，将该分散物在与上述(i)相同的条件下进行离心分离(使用株式会社久保田制作所制的台式离心机2100。转速：4000r/m、时间：20分钟、温度：20℃)，将沉降的部分设定为水不溶性聚合物(x-2)，将溶解部分设定为水溶性聚合物(y-2)时，如果将小数点后第一位四舍五入，则水不溶性聚合物(x-2)/水溶性聚合物(y-2)的比例＝100/0。

(4)颜料混合物的平均一次粒径的测定

使用透射型电子显微镜(TEM)测定100个颜料混合物的长粒径。

(5)粘度的测定

使用E型粘度计(东机产业株式会社制、型号：RE80型)，并使用标准转子(1°34′×R24)，在测定温度为20℃、测定时间为1分钟、转速为100rpm的条件下测定了水性油墨(固体成分含量：10重量％)的粘度。

(6)保存稳定性

在螺旋管中填充固体成分为30％的含有颜料混合物的(交联)聚合物粒子的水分散体以及水性油墨，并进行密封，在70℃的恒温槽中保存1周。根据上述(5)的方法测定保存前后的粘度，由下述计算式求出粘度变化率(％)的值，并进行保存稳定性的评价。

粘度变化率(％)＝100-(保存后的粘度/保存前的粘度)×100

(评价基准)

A：粘度的变化率为±10％以内

B：粘度的变化率超过±10％但在±15％以内

C：粘度的变化率超过±15％

(7)打印浓度的评价

使用Seico-Epson株式会社制的打印机(型号：EM-930C、压电方式)，用实施例记载的水性油墨在市售的优质普通纸(XEROX株式会社制、商品名：XEROX 4200)上进行整面打印[打印条件是：用纸种类：普通纸，模式设定：fine、一次打印]，在25℃下放置24小时后，使用Macbeth浓度计(GretagMacbeth公司制、商品号：SpectroEye)测定打印物(5.1cm×8.0cm)的中心以及四个角共计5个点的打印浓度，求出其平均值。

(8)吸光特性的变化

将上述(6)保存稳定性中使用的水性油墨在水中稀释1万倍，使用分光光度计(株式会社日立制作所制、型号：U-3010)，在吸收波长为400～600nm的范围测定了该稀释液的吸收光谱。算出相对于在70℃下保存一周前的吸收光谱的最大吸收波长的变化量，通过下述的基准评价了吸光特性的变化。

(评价基准)

A：最大吸收波长的变化为0.1nm以下

B：最大吸收波长的变化超过0.1nm但为2nm以下

C：最大吸收波长的变化超过2nm

制造例1(水不溶性聚合物的制造)

在反应容器内加入20份MEK(甲乙酮)、0.03份聚合链转移剂(2-巯基乙醇)、表1所示的200份单体混合物中的10％并混合，充分进行氮气置换，得到混合溶液。

另一方面，在滴液漏斗中加入表1所示的单体混合物的剩余的90％，加入0.27份上述聚合链转移剂、60份MEK和1.2份自由基聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))并混合，充分进行氮气置换，得到混合溶液。

在氮气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温至65℃，用3个小时缓慢滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束开始，在65℃下经过2小时后，加入将0.3份上述自由基聚合引发剂溶解于5份MEK中而得到的溶液，再在65℃下老化2小时，在70℃下老化2小时，得到乙烯基系水不溶性聚合物溶液(聚合物固体成分为40％)。所得到的聚合物的重均分子量示于表1中。

表1

另外，表1所示的单体的详细情况如下所示。

·(c)苯乙烯大分子单体：东亚合成株式会社制造，商品名：AS-6S，数均分子量：6000，聚合性官能团：甲基丙烯酰氧基

·(d)聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧丙烷平均加成摩尔数＝13)：日油株式会社制造，商品名：BLENMER PP-800

·(d)苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数＝6、环氧丙烷平均加成摩尔数＝6)：日油株式会社制造，商品名：BLENMER 43PAPE-600B

制造例2(PY74(A)与偶氮化合物(B-1)的颜料混合物的制造)

(1)将168份(1摩尔)2-甲氧基-4-硝基苯胺溶解于由2000份水和260份35％盐酸组成的溶液中，向其中加入1000份冰并冷却至0℃。加入由200份水和70份亚硝酸钠构成的溶液，在3℃以下搅拌60分钟，得到重氮成分。

(2)另一方面，将200份(0.966摩尔)2-甲氧基乙酰乙酰替苯胺和7.9份(0.019摩尔)下述式(4)表示的化合物溶解于由5000份水和10份氢氧化钠组成的溶液中。向其中一点一点地加入200份80％醋酸，从而制成悬浮液并作为偶联剂成分。

(3)在由上述(2)得到的偶联剂成分中，用60分钟加入由上述(1)得到的重氮成分。这期间的偶联反应保持在大约20℃。将得到的颜料混合物浆料加热至90℃并保持30分钟，然后进行过滤、水洗、挤压、在90℃干燥15小时，得到500份的单偶氮颜料即颜料黄74(A)与下述式(5)表示的偶氮化合物(B-1)的颜料混合物。将该颜料混合物进行粉碎而制成颜料混合物粉末。

实施例1

(1)含有颜料混合物的水不溶性聚合物粒子的分散体的制备(工序(1))

将制造例1中得到的水不溶性聚合物溶液进行减压干燥，然后将得到的聚合物25份与78.6份的MEK混合，向其中加入由制造例2(3)得到的颜料混合物100份，并充分混合，进而加入5N氢氧化钠水溶液7.0份和25％氨水溶液6.0份(中和度60％)，使用分散机(浅田铁工株式会社制、ウルトラデイスパ一)，在20℃下以7000rpm的转速使分散机的搅拌翼旋转，搅拌60分钟。将得到的混合物用离子交换水稀释成为20％水溶液，将该水溶液在Microfluidizer(Microfluidics公司制、商品名)中用200MPa的压力进行10个循环的分散处理。

(2)含有颜料混合物的水不溶性聚合物粒子的水分散体的制备(工序(2))

在由上述(1)得到的分散体中加入250份离子交换水，搅拌后，在减压、60℃下完全除去MEK，再除去一部分水，用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)的容量为25ml的无针注射器(Terumo株式会社制)过滤，除去粗大粒子，由此得到固体成分浓度为30％的含有颜料混合物的乙烯基系聚合物粒子的水分散体。

(3)含有颜料混合物的交联聚合物粒子的水分散体的制备(工序(3))

在由上述(2)得到的水分散体40份中，加入0.33份的交联剂(商品名：Denacol EX321、环氧当量为140、在100份水中的溶解量为约27份(25℃)、Nagase Chemtex株式会社制)、0.77份的水，使得交联率为40摩尔％，在密闭条件下于90℃搅拌1.5小时。搅拌后进行冷却，使用5.0μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)进行过滤，得到固体成分浓度为30％的含有颜料混合物的交联聚合物粒子的水分散体。(颜料混合物的固体成分量：24％)。

(4)水性油墨的制备

在得到的水分散体41.7份(颜料混合物的固体成分量：24％)中添加以下的混合溶液，制备水性油墨使得颜料混合物固体成分换算为10.0份。

首先，混合溶液如下制作：将作为水溶性有机溶剂的1，2-己二醇(东京化成工业株式会社制)2.0份、2-吡咯烷酮(和光纯药株式会社制)2.0份、丙三醇(花王株式会社制)2.0份、三甘醇单丁基醚(商品名：ブチルトリグリコ一ル、日本乳化剂株式会社制)10.0份，作为非离子表面活性剂的サ一フイ一ル465(日信化学工业株式会社制)0.5份、オルフインE1010(日信化学工业株式会社制)0.5份，作为防腐剂的プロキセルXL2(Avecia株式会社制)0.3份，以及离子交换水41份用磁力搅拌器一边搅拌一边混合，进而在室温下搅拌5分钟，得到混合溶液。

接着，一边用磁力搅拌器搅拌预先准备的上述水分散体，一边添加上述混合溶液，用5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、Sartorius公司制)过滤，得到水性油墨。

实施例2

(1)在水溶性聚合物中分散有颜料混合物的水分散体的制备(工序(I))

在24.8份水溶性聚合物(Joncryl 61J：BASF JAPAN株式会社制、重均分子量为12600)的31.85％水溶液中加入770.3份离子交换水、8.15份25％氨水溶液以及99.4份MEK，得到水溶性聚合物的水溶液。

在得到的水溶性聚合物水溶液中加入150份由制造例2(3)得到的颜料混合物，使用分散机的搅拌翼在20℃混合1小时后，再加入526份离子交换水，得到预分散体。

使用珠磨机型分散机(商品名：Ultra Apex Mill UAM-05、寿工业株式会社制)，采用粒径为0.05mm的氧化锆微珠作为介质粒子，在微珠填充率为85体积％、搅拌翼圆周速度为8m/s、循环流量为200cc/min的条件下，将得到的预分散体1580份进行24分钟(磨机内的总平均滞留时间：3.75分钟)的循环方式的分散处理，得到在水溶性聚合物中分散有颜料混合物的水分散体。

(2)在水不溶性聚合物和水溶性聚合物中分散有颜料混合物的水分散体的制备(工序(II))

接着，在由制造例1得到的水不溶性聚合物溶液75.80份中加入MEK5.88份，再向其中加入5N氢氧化钠水溶液10.3份和离子交换水107.2份，用搅拌器进行混合，从而制备水不溶性聚合物的乳化液。

一边用搅拌器将上述(1)中得到的在水溶性聚合物中分散有颜料混合物的水分散体进行混合，一边添加上述得到的水不溶性聚合物的乳化液，得到混合物。使用高压均化器(商品名：Microfluidizer、Microfluidics公司制、压力：150MPa、5个循环的连续方式)将得到的混合物进行分散处理，得到分散体。

将上述得到的分散体在减压下并使用温水加热介质除去MEK以及一部分水，用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)的容量为25ml的无针注射器(Terumo株式会社制)进行过滤，除去粗大粒子，由此得到固体成分浓度为30％的水分散体。

(3)含有颜料混合物的交联聚合物粒子的水分散体的制备(工序(III))

在得到的固体成分浓度为30％的水分散体40份中，加入0.445份的交联剂(商品名：Denacol EX321L、环氧当量为129、在100份水中的溶解量为约27份(25℃)、Nagase Chemtex株式会社制)，使得交联率为54摩尔％，在90℃下搅拌1小时。搅拌后进行冷却，使用5.0μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)进行过滤，得到固体成分浓度为30％的含有颜料混合物的交联聚合物粒子的水分散体(颜料混合物的固体成分量：24％)。

(4)水性油墨的制备

对上述得到的水分散体与实施例1(4)同样地操作，得到水性油墨。

比较例1

除了将制造例2(1)中的上述式(4)表示的化合物7.9份变更为下述式(6)表示的化合物6.6份(0.029摩尔)以外，与制造例2和实施例1同样地操作，得到含有颜料黄74(A)与下述式(7)表示的偶氮化合物(B-2)的颜料混合物的交联聚合物粒子的水分散体以及水性油墨。

比较例2

在制造例2(1)中，将2-甲氧基-4-硝基苯胺168份变更为164份(0.976摩尔)，并使用下述式(8)表示的化合物8.9份(0.019摩尔)，与制造例2(1)同样地操作，得到重氮成分。

在制造例2(2)中，除了不使用上述式(4)表示的化合物7.9份、且将2-甲氧基乙酰乙酰替苯胺200份变更为208份(1摩尔)以外，与制造例2(2)同样地操作，得到颜料黄74(A)与下述式(9)表示的化合物颜料黄74衍生物(B-3)的颜料混合物。

接着，与实施例1同样地操作，得到含有颜料混合物的交联聚合物粒子的水分散体以及水性油墨。

表2

从表2可知，实施例1和2的水分散体和水性油墨与比较例1和2的水分散体和水性油墨相比，即使在高速打印中，也具有优良的打印浓度和保存稳定性。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供具有对应于高速打印的高打印浓度、保存稳定性优良、制成油墨时能够低粘度化、并且吸光特性变化少的喷墨记录用水分散体以及水性油墨。

Claims

1.一种喷墨记录用水分散体，其是通过将C.I.颜料黄74(A)与下述式(1)表示的偶氮化合物(B)的颜料混合物用聚合物来进行分散而形成的，所述(A)和(B)的总计颜料固体成分量为15～35重量％，

式中，R¹⁰和R²⁰分别独立地表示可以具有选自甲氧基和硝基中的取代基的芳基，R¹⁰和R²⁰中的至少一个具有磺酸基和磺酰胺基。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录用水分散体，其中，偶氮化合物(B)是由下述式(3)表示的化合物，

式中，R¹和R²分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或氨基烷基，R³表示单键、亚甲基或亚乙基。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用水分散体，其中，颜料混合物中的硫量为0.25～0.7重量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录用水分散体，其中，聚合物含有水不溶性聚合物(x)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨记录用水分散体，其中，聚合物含有水不溶性聚合物(x)和水溶性聚合物(y)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用水分散体，其中，聚合物是用交联剂进行交联而形成的交联聚合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录用水分散体，其是包含聚合物粒子的形态，所述聚合物粒子是在聚合物中含有颜料混合物而得到的。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的喷墨记录用水分散体，其中，颜料混合物的平均一次粒径为50nm以下。

9.一种喷墨记录用水性油墨，其是通过将C.I.颜料黄74(A)与下述式(1)表示的偶氮化合物(B)的颜料混合物用聚合物来进行分散而形成的，所述(A)和(B)的总计颜料固体成分量为3～20重量％，

10.一种聚合物粒子在喷墨记录用水分散体或水性油墨中的用途，其中，所述聚合物粒子含有C.I.颜料黄74(A)与下述式(1)表示的偶氮化合物(B)的颜料混合物，并且所述聚合物粒子含有所述(A)和(B)的总计颜料固体成分量为15～35重量％的颜料混合物。