JP2022165774A

JP2022165774A - 水性ボールペン用インク組成物

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Publication number: JP2022165774A
Application number: JP2021071262A
Authority: JP
Inventors: 祐一宮崎; Yuichi Miyazaki; 聡上田; Satoshi Ueda
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2021-04-20
Filing date: 2021-04-20
Publication date: 2022-11-01
Also published as: CN117222715A; WO2022224680A1; US20240132735A1

Abstract

【課題】ペン先を下向きの状態で長期保管しても、滑らかな筆記感を保ち、かつボール受け座の摩耗抑制に優れた、ボールペン用水性インク組成物を提供する。【解決手段】本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、色材と、新モース硬度が３以上で、かつ、平均粒子径が３０μｍ以下の微粒子と、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤と、水溶性溶剤とを含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ペン先を下向きの状態で長期保管しても、滑らかな筆記感を保ち、かつボール受け座の摩耗抑制に優れた、ボールペン用水性インク組成物に関する。

従来より、水性ボールペンにおいて、筆記時のボールの回転によるボール受け座の摩耗を少なくできるボールペン用インク組成物として、例えば、
１）少なくとも着色材としての顔料と、新モース硬度が４以上の微粒子と、液媒体とを含有していることを特徴とするボールペン用インク（例えば、特許文献１参照）、
２）少なくとも水、色剤、水溶性溶剤を含むインク組成物に粒子径０．１μｍ未満のアルミナ、酸化チタン、シリカ、炭化ケイ素および炭化タングステンの内から選ばれる超微粒子の一種もしくは二種以上が配合され、その配合量がインク組成物中に０．００２～２重量％であることを特徴とする細字ボールペン用水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）、
などが知られている。

しかしながら、上記特許文献１のインクでは、ペン先を下向きに長期保管した場合、色材、例えば、顔料などがペン先へ堆積した結果、ボール受け座摩耗への影響と、書き始めにゴツゴツとした筆記感に影響を及ぼすという課題などがあった。
上記特許文献２は、ボール受け座摩耗の抑制として優れたものであるが、上記の配合でペン先を下向きに長期保存した場合の、書き味、およびボール受け座摩耗への効果は若干不十分となる事象が生じることがあった。

一方、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤を筆記具用インクに用いる技術としては、例えば、
３）分散安定性に優れた着色樹脂粒子分散体、ならびに分散安定性に優れ、良好な筆跡が得られる筆記具用水性インキ組成物等を提供するために、例えば、スチレン－アクリロニトリル樹脂粒子と、着色剤と、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤などの特定の分散剤と、水と、を含んでなる着色樹脂粒子分散体、およびそれを含んでなる筆記具用水性インク組成物（例えば、特許文献３参照）
４）筆記した際に良好な筆跡が得られ、着色剤の分散安定性、インク組成物の保存安定性に優れる水性ボールペン用インク組成物を提供するために、着色剤、アクリル酸共重合体、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤などの特定の分散剤、および水を含んでなる水性ボールペン用インク組成物およびそれを用いた水性ボールペン（例えば、特許文献４参照）
などが知られている。

しかしながら、上記特許文献３、４は、着色剤の分散安定性に優れ、保存安定性に優れる水性ボールペン用インク組成物であるが、ボール受け座の摩耗を抑制するものでなく、また、新モース硬度が３以上の微粒子を用いた場合のペン先を下向きの状態で長期保管した場合の課題の認識もなく、本発明とは、発明の課題及び技術思想（構成及びその作用効果）が相違するものである。

特開２００２－２０６０６６号公報（特許請求の範囲、実施例等）特表２００７－５１８８３８号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２０１９－１８９８０２号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２０２０－１８０１９８号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ペン先を下向きの状態で長期保管しても、滑らかな筆記感を保ち、かつボール受け座の摩耗抑制に優れた、ボールペン用水性インク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、色材と、新モース硬度が７以上の特定物性の微粒子と、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤と、水溶性溶剤とを含むことなどにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物などが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、色材と、新モース硬度が３以上で、かつ、平均粒子径が３０μｍ以下の微粒子と、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤と、水溶性溶剤とを含むことを特徴とする。
前記微粒子の新モース硬度と前記微粒子の平均粒子径（μｍ）とを掛け合わせた数値が、０．０２～４５０であることが好ましい。
前記微粒子の含有量がインク組成物全量に対して、０．００１～５質量％であることが好ましい。
前記ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤が、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルであることが好ましい。
前記ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤の含有量がインク組成物全量に対して、０．０５～２０質量％であることが好ましい。
コーンプレート型回転粘度計（１°３４′Ｒ２４コーン）による１ｒｐｍにおける粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。

本発明によれば、ペン先を下向きの状態で長期保管しても、滑らかな筆記感を保ち、かつボール受け座の摩耗抑制に優れた、ボールペン用水性インク組成物及びこれを搭載した水性ボールペンが提供される。
本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、本発明の技術的範囲は下記で詳述する実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、色材と、新モース硬度が３以上で、かつ、平均粒子径が３０μｍ以下の微粒子と、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤と、水溶性溶剤とを含むことを特徴とするものである。

本発明に用いる色材としては、水に溶解もしくは分散する全ての染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、ワックス粒子、中空樹脂粒子、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料、熱変色性顔料、光変色性粒子等、およびこれらの複合粒子を制限なく使用することができる。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６－Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４，ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。

無機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

熱変色性顔料としては、発色剤として機能するロイコ色素と、該ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となる顕色剤及び上記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールすることができる変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．１～６μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された熱変色性顔料などを挙げることができる。
光変色性粒子としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性粒子や、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．１～６μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性粒子などを挙げることができる。

本発明（実施例等含む）において、「平均粒子径」は、粒度分析計〔マイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装社製）〕にて、測定したＤ５０の値である。
上記熱変色性顔料のマイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、壁膜がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等となる樹脂原料を使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより熱変色性マイクロカプセル顔料を製造することができる。この熱変色性顔料では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
また、上記光変色性粒子のマイクロカプセル化法としては、上述の熱変色性の樹脂粒子の製造と同様に調製することができる。
この光変色性粒子は、フォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などを好適に用いることにより、例えば、室内照明環境（室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色ＬＥＤなどから選ばれる照明器具）において無色であり、紫外線照射環境（２００～４００ｎｍ波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境）で発色する性質を有するものとすることができる。

これらの色材は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの色材のうち、水に分散する顔料や、樹脂粒子顔料、疑似顔料、白色系プラスチック顔料、多層コーティングした顔料、熱変色性顔料、光変色性粒子等の平均粒子径は、ボール径、インク組成・粘度などにより変動するが、平均粒子径が０．０２～６μｍのものが望ましい。
これらの色材の含有量は、インクの描線濃度に応じて適宜増減することが可能であるが、インク組成物全量に対して、０．１～４０質量％（以下、「質量％」を「％」という）、好ましくは、１～１０質量％が望ましい。

本発明に用いる新モース硬度が３以上で、かつ、平均粒子径が３０μｍ以下の微粒子は、ボール受け座の摩耗抑制効果を発揮せしめるために含有するものである。
用いる微粒子は、新モース硬度が３以上で、かつ、平均粒子径が３０μｍ以下の微粒子であれば、特に限定されずに用いることができる。
新モース硬度は、修正モース硬度と同じ意味である。新モース硬度とは、１５種の基準となる鉱物と比較することによって、鉱物の硬度を求める硬さの尺度である。基準となる鉱物は、柔らかいもの（新モース硬度１）から硬いもの（新モース硬度１５）の順に、滑石、石膏、方解石、蛍石、燐灰石、正長石、溶融石英、水晶（石英）、黄玉（トパーズ）、柘榴石、溶融ジルコニア、溶融アルミナ、炭化ケイ素、炭化ホウ素及びダイヤモンドである。本明細書において、新モース硬度は、これらの基準の鉱物で硬度を測定したい試料物質（微粒子）をこすり、ひっかき傷の有無で硬度を測定される。例えば、方解石では傷が付かず、蛍石で傷が付く場合、その試料物質（微粒子）の新モース硬度は３．５（３と４の間の意味）となる。なお、新モース硬度が３未満の微粒子では、受け座の摩耗抑制に十分な効果が得られにくくなり、本発明の効果を奏することができず、好ましくない。

新モース硬度が３以上の微粒子を使用すると、筆記時にボールの回転に伴ってインクが流出するのと同時に、筆記時の大きな圧力によってボール受け座に埋め込まれ、その結果受け座の表面硬度が高くなり、ボールが回転することに伴う受け座摩耗を抑制することができる。好ましくは、微粒子の新モース硬度は、耐久性、インク流出性の点から、３以上１５以下が望ましい。
新モース硬度が３以上１５以下の微粒子としては、例えば、炭化ケイ素、アルミナ、シリカ、炭化タングステン、酸化チタン、メラミン樹脂などの、セラミック微粒子、金属微粒子、樹脂微粒子などが挙げられ、これらは各単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。

また、用いる微粒子は、受け座の摩耗を更に抑制する点、インク中での分散性の点から、平均粒子径が３０μｍ以下、好ましくは、０．００７～３０μｍ、更に好ましくは、０．０１～１０μｍが望ましい。平均粒子径が３０μｍ超過の微粒子であると、インク中の分散安定性、および微粒子の沈降抑制が悪化し、好ましくない。
更に、上記所定の新モース硬度、平均粒子径を有する微粒子の形状は、筆記感の向上の点、インク流出性の点から、球状、楕円状、板状、棒状であるものが望ましい。

これらの微粒子として、上記所定の新モース硬度、平均粒子径を有する微粒子であれば、市販品の微粒子を用いることができ、また、既知の方法で製造したセラミック微粒子、金属微粒子、樹脂微粒子などを用いることができる。
更に、本発明では、微粒子が前述の新モース硬度を満たした上で、且つ微粒子の新モース硬度とその平均粒子径（μｍ）とを掛け合わせた数値（以下、「掛合値」という）が所定の範囲内にあると、水性ボールペン用インク組成物に用いた場合、受け座の摩耗抑制と、分散安定性の両立に優れ、本発明の効果が更に好適に発揮することができ、かかる掛合値の所定の範囲は、好ましくは、０．０２～４５０、より好ましくは、０．０３～１５０が望ましい。

これらの所定の新モース硬度・平均粒子径を有する微粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、０．００１～５質量％、より好ましくは、０．１～２質量％が望ましい。
この微粒子の含有量が、０．００１質量％未満であると、十分な受け座摩耗抑制が得られず、一方、５質量％超過であると、筆記感が低下することがある。

本発明で用いるポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤は、分子骨格中に「単環芳香族炭化水素基（例えばフェニル基、フェニレン基等）を少なくとも２つ有する基」、又は「多環芳香族炭化水素基（例えばナフチル基等）を少なくとも１つ有する基」を有するエーテルである。
このポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤は、上記物性の微粒子の長期保管であっても良好な分散安定性を担う成分であり、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

〔上記式（１）中、Ｘは多環フェニル基であり；ＡＯは炭素数２～５のアルキレンオキシ基であり；ＺはＳＯ_３Ｍ又は水素原子であり、Ｍは水素原子、若しくは有機又は無機の陽イオンであり；ｎは３～１２０の数である。〕

前記式（１）中、Ｘは多環フェニル基である。なお、ここでいう「多環フェニル基」とは、「単環芳香族炭化水素基（例えばフェニル基、フェニレン基等）を少なくとも２つ有する基」、又は「多環芳香族炭化水素基（具体的には、少なくとも２つのベンゼン環が縮合している基であり、例えば、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる）を少なくとも１つ有する基」である。前記式（１）中の「多環フェニル基」は、例えば、下記式（２）～（５）が挙げられる。

〔上記式（２）～（５）中、Ｒ^１は、炭素数１～３の鎖状炭化水素基である。Ｒ^２、Ｒ^３は独立して水素原子または炭素数１～３の鎖状炭化水素基であり、
独立して水素原子または炭素数１～３の鎖状炭化水素基、または、式（６）で表される基
である。Ｒ^４、Ｒ^５は、独立して水素原子、炭素数１～３の鎖状炭化水素基である。ｘは、１～３の整数である。〕

〔上記式（６）中、Ｒ^６、Ｒ^７は、独立して水素原子または炭素数１～３の鎖状炭化水素基であり、ｙは１～３の整数である。〕

本発明で用いるポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤は、式（７）～（８）で表されるようなビスフェノール系の多環基が含まれていてもよい。

〔前記式（７）～（８）中、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３の鎖状炭化水素基であり、ｍ≧２の整数である。〕

前記式（１）中、Ｘとしては、ジスチレン化フェニル基、ジスチレン化メチルフェニル基、トリスチレン化フェニル基が好ましい。
前記式（１）中、ＺはＳＯ_３Ｍもしくは水素原子を示し、Ｍは水素原子、あるいは有機又は無機の陽イオンを示し、好ましくは水素原子である。Ｍで示される陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオン等が挙げられる。

前記式（１）中、ｎは３～１２０が好ましく、３～２０がさらに好ましく、３～１０が特に好ましい。上限値及び下限値が前記範囲内であると、本水性ボールペン用インク組成物の安定性と上記特性の微粒子の分散安定性を高度に両立できる。
このポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤の製造は、既知であり、例えば、ジスチレン化フェノールをホルムアルデヒドの存在下でホルマリン縮合してビス体を得た後、触媒存在下でエチレンオキサイドを付加重合させて製造される。

本発明において、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤中のエチレンオキサイド部分の長さは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、エチレンオキサイド付加モル数は１０～１２０が好ましい。特に、２０モル以上が好適である。
好ましいポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化クレシルエーテル、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが特に好ましい。

ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤の具体的な例としては、エマルゲンＡ－６０、エマルゲンＡ－９０、エマルゲンＡ－５００、エマルゲンＢ－６６（花王株式会社）、ニューコール７０３、ニューコール７０４、ニューコール７０６、ニューコール７０７、ニューコール７０８、ニューコール７０９、ニューコール７１０、ニューコール７１１、ニューコール７１２、ニューコール７１４、ニューコール７１９、ニューコール７２３、ニューコール７２９、ニューコール７３３、ニューコール７４０、ニューコール７４７、ニューコール７８０、ニューコール６１０、ニューコール２６０４、ニューコール２６０７、ニューコール２６０９、ニューコール２６１４（日本乳化剤株式会社）、ノイゲンＥＡ－８７、ノイゲンＥＡ－１３７、ノイゲンＥＡ－１５７、ノイゲンＥＡ－１６７、ノイゲンＥＡ－１７７、ノイゲンＥＡ－１９７Ｄ、ノイゲンＥＡ－２０７Ｄ（第一工業製薬株式会社）が挙げられる。

これらのポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤は、各単独あるいは二種以上を混合して使用することができる。
これらのポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤の含有量は、上記微粒子種及びその量、色材種及びその量により変動するが、インク組成物全量に対して、０．５～２０質量％であり、好ましくは、１～１０質量％である。
この含有量が、インク組成物全量に対して、０．５質量％未満であると、上記特性の微粒子の経時安定性が低下することとなり、一方、２０質量％を超えると、インク粘度が高まり、インク流出性の低下、および筆記描線品位の低下となり、好ましくない。

本発明において、「上記物性の微粒子（Ａ）の含有量／ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤（Ｂ）の含有量」で表される質量比（以下、（Ａ）／（Ｂ）比と示すことがある）は、０．００５～１０．０が好ましく、０．０５～１．５がより好ましい。この（Ａ）／（Ｂ）比の下限値及び上限値が上記範囲内であると、水性ボールペン用インク組成物における耐摩耗性が更に良好となり、かつ、更に滑らかで安定した書き味とすることできる。

本発明に用いる水溶性溶剤は、インクとしての種々の品質、例えば、低温時でのインク凍結防止や、ペン先でのインク乾燥防止などの目的で使用するものである。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、１～４０質量％とすることが望ましい。

本発明の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、上述の色材と、新モース硬度が３以上で、かつ、平均粒子径が３０μｍ以下の微粒子と、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤と、水溶性溶剤とを含むことを特徴とするものであり、その他に、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、分散剤、水溶性樹脂、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。

用いることができる分散剤としては、上記ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤以外のノニオン、アニオン界面活性剤などが用いられる。
用いること水溶性樹脂は、粘度調整、並びに、固着力向上の点から、好適に用いることができ、具体的には、ポリアクリル酸、水溶性スチレン－アクリル樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性エステル－アクリル樹脂、エチレン－マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂等の分子内に疎水部を持つ水溶性樹脂、また、ポリオレフィン系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン－ブタジエンエマルジョン、スチレンアクリロニトリルエマルジョンなどの樹脂エマルジョンなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、これらはそれぞれ１種類以上、計２種類以上の使用が望ましい。

用いることができる潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
用いることができる増粘剤としては、公知のものが使用でき、具体的には、アルカリ膨潤会合型エマルション、アルカリ膨潤型エマルション、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、キサンタンガム、サクシノグリカンなどの多糖類群、架橋型アクリル酸重合体、結晶セルロース、レオザンガム、ジェランガム、モンモリロナイト系粘土鉱物等無機系の増粘剤などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、チアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
上記分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる。

本発明の水性ボールペン用インク組成物は、他の水性インク組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、色材と、新モース硬度が３以上で、かつ、平均粒子径が３０μｍ以下の微粒子と、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤と、水溶性溶剤、その他の各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって水性ボールペン用インク組成物を製造することができる。
また、本発明の水性ボールペン用インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。

本発明の水性ボールペン用インク組成物の粘度は、コーンプレート型回転粘度計（１°３４′Ｒ２４コーン）による１ｒｐｍにおける粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは１００～１０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。
この粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満（２５℃）であると、上記特性の微粒子が沈降しやすくなり、ペン先の目詰まりが起きやすく、初筆性が悪くなる場合があり、一方、この粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を越えると、流出性が低下し、筆記感が悪くなる場合がある。

本発明の水性ボールペン用インク組成物は、ボールペンチップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載される。
本発明における水性ボールペンとしては、例えば、上記組成の水性ボールペン用インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、用いる水性ボールペンの構造などは、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレン製の樹脂製チューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
更に、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
本発明では、特に、直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを有する水性ボールペンに用いた場合に、受け座の摩耗抑制に期待ができ、好適である。

このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物及びこれを搭載した水性ボールペンが、何故、ペン先を下向きの状態で長期保管しても、滑らかな筆記感を保ち、かつボール受け座の摩耗抑制に優れたものとなる作用機構は、下記のように推測される。
すなわち、少なくとも色材を含有した水性ボールペン用インク組成物中に、新モース硬度が３以上で、かつ、平均粒子径が３０μｍ以下の微粒子と、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤とが含有されることにより、長期保管中であってもインク物性に変化はなく、筆記時にボールの回転に伴って安定性が良好なインクが流出するのと同時に、筆記時の圧力によって上記特性の微粒子がボール受け座に埋め込まれ、その結果受け座の表面硬度が高くなり、ボールが回転することに伴う受け座摩耗を抑制するものとなり、長期保管した状態であっても、筆記の際に、ボール受け座の間に介在するインク中に上記特性の微粒子、色材が均一に安定的に存在するために、ボールの回転やインク特性を阻害することがなくなるため、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、安定してボール受け座摩耗を抑制し、かつ、他の筆記性能を損なうことなく、滑らかで安定した書き味になるものと推測される。
本発明の水性ボールペン用インク組成物及びこれを搭載した水性ボールペンでは、本発明の効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れており、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、更に水性であるために経時的な安定性にも優れたものとなる。

次に、水性ボールペン用インク組成物及びこれを搭載した水性ボールペンの実施例１～１０及び比較例１～５により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１～１０及び比較例１～５〕
下記表１に示す配合処方にしたがって、常法により各水性ボールペン用インク組成物を調製した。
得られた各水性ボールペン用インク組成物（全量１００質量％）について、下記各方法によりコーンプレート型回転粘度計（１°３４′Ｒ２４コーン）による１ｒｐｍにおける粘度の測定、並びに、下記方法により耐摩耗性試験、書き味の各評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。

（インク組成物の粘度測定方法）
コーンプレート型回転粘度計による粘度測定については、トキメック社製コーンプレート型回転粘度計ＥＭＤを用いて、２５℃において、ｓｔロータ（１°３４’Ｒ２４コーン）で１ｒｐｍの回転数で測定した時の粘度値とした。

三菱鉛筆製のＵＭ－１５１、並びに、ＵＭＮ－１０５に搭載するチューブ（共に内径３．４ｍｍのＰＰ製チューブ）及びポリプロビレン製継手部材に各ボール径（０．３８ｍｍ超合金製ボール、０．５ｍｍ超合金製ボール）のボールペンチップを搭載し、実施例、比較例で得られた水性インク組成物を充填し、インク追従体としてポリブテンを充填し、遠心処理（５００Ｇ、５分）にて脱泡した後に各ボール径の水性ボールペンに組立後、下記に示す各種の筆記試験（耐摩耗性試験、書き味試験）を行った。

ペン先を下向きにした状態で、温度５０℃、湿度６５％の条件下で、期間１２週間保管した水性ボールペンについて、下記方法にて筆記試験を行った。全て５本の各ボール径のボールペンについて評価試験を行った。
１）耐摩耗性試験：機械筆記試験にて１０００ｍ（終筆）螺旋筆記させ、下記評価基準にて評価する。
筆記条件：１００ｇｆ、筆記角度７５度、筆記速度４．５ｍｍ／ｍｉｎ
評価基準：
Ａ：全て問題なく筆記可能
Ｂ：ややカスレがあるが終筆まで筆記可能
Ｃ：カスレあるが終筆まで筆記可能
Ｄ：少なくとも１本以上は流量低下

２）書き味の評価方法
上記で得られた各水性ボールペン体を用いてフリーハンドで筆記用紙に「らせん筆記」し、筆記感を下記の評価基準で評価した。
評価基準：
Ａ：滑らかで安定した書き味。
Ｂ：比較的ゴツゴツした硬い書き味。
Ｃ：ゴツゴツした硬い書き味でかつ若干の線切れ、方向性がある。
Ｄ：ゴツゴツした硬い書き味でかつ顕著な線切れ、方向性がある。

上記表１中の＊１～＊３は、下記のとおりである。
＊１：三菱ケミカル社製、平均粒子径０．１μｍ
＊２：青色着色樹脂粒子、平均粒子径１．２μｍ
＊３：赤色熱変色粒子、平均粒子径３.０μｍ、消色温度６０℃

上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１～１０の水性ボールペン用インク組成物を搭載したボール径が相違する２種の各水性ボールペンは、本発明の範囲外となる比較例１～５に較べ、長期保管後であっても耐摩耗性、書き味に優れ、高度に両立できることが確認された。

水性ボールペンに好適なインク組成物が得られる。

Claims

少なくとも、色材と、新モース硬度が３以上で、かつ、平均粒子径が３０μｍ以下の微粒子と、ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤と、水溶性溶剤とを含むことを特徴とする、水性ボールペン用インク組成物。
前記微粒子の新モース硬度と前記微粒子の平均粒子径（μｍ）とを掛け合わせた数値が、０．０２～４５０であることを特徴とする、請求項１記載の水性ボールペン用インク組成物。
前記微粒子の含有量がインク組成物全量に対して、０．００１～５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の水性ボールペン用インク組成物。
前記ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤が、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルであることを特徴とする、請求項１～３の何れか一つに記載の水性ボールペン用インク組成物。
前記ポリオキシエチレン多環フェニル系界面活性剤の含有量がインク組成物全量に対して、０．０５～２０質量％であることを特徴とする、請求項１～４の何れか一つに記載の水性ボールペン用インク組成物。
コーンプレート型回転粘度計（１°３４′Ｒ２４コーン）による１ｒｐｍにおける粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である請求項１～５の何れか一つに記載の水性ボールペン用インク組成物。