CN1813029A - 含微纤维的聚酯、其制备方法及用途 - Google Patents

含微纤维的聚酯、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包含微纤维的聚酯组合物。通过将微纤维与适于制备聚酯的可聚合的组分(例如单体)接触，随后将所述可聚合的组分聚合制备所述组合物。所述微纤维可以浆料的形式供给。所述微纤维改进了所述聚酯用于制备模塑制品、薄膜和纤维的性能。

Description

含微纤维的聚酯、其制备方法及用途
本申请要求保护2003年5月2日提交的美国临时申请60/467,342的权益。
发明领域
本发明涉及含微纤维的聚酯并涉及所述聚酯的制备方法及用途。
发明背景
热塑性聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)具有极好的机械性能、耐化学性和尺寸稳定性，并广泛用于各种应用，例如注射成型、织物和单丝纤维以及薄膜。
热塑性塑料(包括热塑性聚酯)的纤维或颗粒改性是众所周知的并广泛使用。纤维和颗粒添加剂可用作填料以降低热塑性塑料的整体成本。还可使用添加剂改变和改进机械性能或改变耐化学性。聚合物中可加入纤维制成复合材料(包括高级工程复合材料)，其中所述增强纤维显著地改进了热塑性材料的性能。热塑性聚酯基质中含纤维(例如Kevlar纤维)或碳纤维的高级复合材料是已知的并广泛用于各种制品(例如体育用品)。
近来，进行了大量的研究以弄清楚具有纳米数量级的颗粒大小的细微分散添加剂是如何能用于改进材料性能的。例如，美国专利6,020,419公开了较少量的改性剂能显著影响冲击性能(例如耐划痕性)或电性能。
仍需要能经受住熔融加工而同时保持其结构性能的改进的聚合物材料，还需要当用于例如薄膜的应用时聚合物材料具有耐磨性。
发明概述
本发明的一方面为一种聚酯组合物，所述组合物包含聚酯和微纤维。在某些优选的实施方案中，所述聚酯组合物包含占聚酯组合物总重量的约0.01-约15％的微纤维。在某些实施方案中，所述聚酯为均聚物。在某些实施方案中，所述聚酯为共聚物。在某些优选的实施方案中，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。在其他优选的实施方案中，所述聚酯为共聚酯，所述共聚酯包含对苯二甲酸乙二酯和一种或多种共聚单体。在某些优选的实施方案中，所述微纤维为有机物。
本发明的另一方面为一种制备聚酯组合物的方法，所述聚酯组合物包含聚酯和一种或多种微纤维。所述方法包括提供含微纤维的浆料，将所述浆料与一种或多种可聚合的组分接触。在某些实施方案中，所述可聚合的组分包含单体。
本发明的另一方面为一种制备单丝的方法，所述方法包括熔纺含约0.01-约15％微纤维的聚酯。
本发明的再一方面为由聚酯制备的模塑制品，所述聚酯含约0.01-约15％重量的微纤维。
本发明的再一方面为由聚酯制备的流延薄膜，所述聚酯含约0.01-约15％重量的微纤维。在某些实施方案中，所述薄膜为单轴取向或双轴取向。
鉴于以下的公开和附加的权利要求，对本领域的技术人员来说，本发明的这些方面以及其他方面是显然的。
发明详述
本发明提供含微纤维的聚酯和聚酯组合物。与常规的不含微纤维的聚酯相比，所述聚酯改进了熔融加工并改进了聚合物的磨耗。本发明还包括制备含微纤维的聚酯的方法。所述方法改进微纤维在聚酯中的分散，使得在聚合物中的颗粒很好地分开并且不再附聚。尽管本发明不想束缚于任何特定的理论，如本文所公开的，认为某些观察到的含微纤维的聚酯的改进的性能和微纤维在聚酯中的分散，部分归因于聚酯的官能团和微纤维的官能团之间的相互作用。这里使用的术语“聚酯组合物”是指该组合物包含聚酯、微纤维以及任何任选的添加剂和/或可存在的加工助剂。
本文所使用的术语“微纤维”是指由于它们的长宽比可通常描述为纤维的颗粒材料。用于本文所公开的聚酯和制备聚酯的方法中的优选的微纤维的长宽比为约10∶1-约500∶1，更优选约25∶1-约300∶1。例如，某些优选的纤维的体积平均长度(volume average length)为约0.1-约100微米，而直径为约8-12微米。通常所述微纤维的平均表面积为25-500平方米/克。但是，这些尺寸仅为近似值。此外，使用术语“直径”不是表示微纤维的形状必需为圆柱形或截面为圆形。所述微纤维还可称为“纳米纤维”，是指颗粒材料的大小至少一个尺寸为纳米数量级。微纤维，特别是浆料或分散体形式的微纤维，还可称为“微米浆粕”或“纳米浆粕”。这里使用的术语“微纤维”是指为浆料形式或不为浆料形式的纤维。
为了掺入聚酯中，所提供的微纤维可为浆料形式。所述浆料包括分散有所述微纤维的液体。所述浆料优选包含占浆料和微纤维总重量的至少约0.01％的微纤维。尽管所述浆料可包含最高达约25％或50％重量的纤维，但是可在浆料中的微纤维的用量的实际上限由操作和设备需求确定。优选所述浆料包含至少约0.1％重量的微纤维。还优选所述浆料包含占浆料和微纤维总重量的约15％或更少的微纤维，更优选约10％或更少，甚至更优选约5％或更少。在某些优选的实施方案中，所述浆料包含约0.1-约2.5％重量的微纤维，甚至更优选所述浆料包含约0.2-约1％重量的微纤维。可使用常规的混合和泵压设备将所述浆料掺入所述聚酯中。
可由多种原料制备微纤维的浆料，例如浆粕(pulp))、短纤维、类纤维或其混合物。所述原料通常为纤维形式，这里还可称为“纤维”。将所述原料加工为微纤维。加工过程可这样完成，将原料与液体介质接触，搅拌原料和液体介质以减小原料的大小并改变原料。优选将纤维加工成微纤维使得到的微纤维基本均匀地分散在液体介质中。任选所述液体介质可包含一种或多种固体组分。这种固体组分的存在可助于加工。适用于制备聚酯的微纤维浆料的制备方法描述于同时提交和共同所有的专利申请，该专利题为“Polymer precursorDispersion Containing a Micropulp and Method of Making theDispersion(含微米浆粕的聚合物前体分散体以及制备该分散体的方法)”，申请号10/428,294，该专利所公开的内容通过引用结合到本文中来。通常，制备微纤维的浆料的方法包括在分散体中搅拌纤维(例如市售的纤维)。
搅拌可这样完成，例如在转盘之间将原料纤维匀浆，将所述纤维切断并剪切成小块。加工后的纤维与短纤维的不同之处在于加工后的纤维具有许多从各浆粕颗粒延伸的类纤维。所述类纤维提供细微的头发状的锚(anchor)用以增强复合材料，并使加工后的纤维具有非常高的表面积。
一种特别有用的原料为芳族聚酰胺浆粕，这是本领域众所周知的，可通过将芳族聚酰胺匀浆以原纤化短芳族聚酰胺纤维材料制备。已报导这种浆粕的表面积为4.2-15m2/g，Kajaani重均长度为0.6-1.1毫米(mm)。与微米浆粕相比，这种浆粕的体积平均长度长。例如，1F543型芳族聚酰胺浆粕(购自E.I.du Pont de Nemours and Company)的Kajaani重均长度为0.6-0.8mm，当使用激光衍射(defraction)测量时，该浆粕的体积平均长度为500-600微米(0.5-0.6mm)。美国专利5,028,372公开了一种可选的制备芳族聚酰胺浆粕的方法，所述浆粕直接从聚合溶液得到。通过将连续的单丝切成短的长度而无需显著原纤化所述纤维制备短纤维(有时称为絮凝物)。短纤维的长度通常为约0.25-12mm。适用于聚酯的短纤维为美国专利5,474,842所公开的增强纤维。类纤维为非粒状的薄膜状的颗粒，平均最大长度或尺寸为0.2-1mm，长宽比为5∶1-10∶1。厚度尺寸为零点几微米数量级。芳族聚酰胺类纤维在本领域是众所周知的，可根据美国专利5,209,877、5,026,456、3,018,091和2,999,788所公开的方法制备。所述方法通常包括将有机聚合物在溶剂中的溶液加入另一种液体中，该液体不是聚合物的溶剂，但与聚合物的溶剂混溶，并进行剧烈搅拌使类纤维聚沉。将聚沉的类纤维湿磨，分离，干燥，得到具有高表面积的类纤维的簇，随后该类纤维的簇开纤得到粒状类纤维产物。
用于聚酯中的微纤维可为有机物或无机物。所述有机微纤维可包含任何已知的用于制备纤维的有机材料。可制备有机纤维的材料的实例包括合成的聚合物(例如脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚氨酯、多氟烃、酚醛树脂、聚苯并咪唑、聚亚苯基***、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚酰亚胺、芳族聚酰胺)和天然的纤维(例如纤维素、棉、丝和/或羊毛纤维)。
用作制备微纤维原料的市售的有机纤维例如有ZYLON PBO-AS(聚(对-亚苯基-2，6-苯并二唑))纤维、ZYLON PBO-HM(聚(对-亚苯基-2，6-苯并二唑))纤维、DYNEEMA SK60和SK71超高强度聚乙烯纤维(购自Toyobo，日本)、Celanese VECTRAN HS浆粕、EFT1063-178(购自Engineering Fibers Technology，Shelton，Connecticut)、CFF原纤化的丙烯酸类纤维(购自Sterling Fibers，Inc.，Pace，Florida)以及Tiara芳族聚酰胺KY-400S浆粕(购自Daicel Chemical Industries，Ltd.，1 Teppo-Cho，Sakai City，日本)。
对于某些应用，优选的纤维材料为某些芳族聚酰胺聚合物，特别是聚对苯二甲酰对苯二胺和/或聚间苯二甲酰间苯二胺，这些也是已知的芳族聚酰胺纤维。本文使用的“芳族聚酰胺”为含有酰氨(-CONH-)键的聚酰胺，其中至少85％的酰氨键与两个芳环直接相连。
所述纤维可含有已知的添加剂。在芳族聚酰胺纤维中，可将一种或多种其他的聚合物材料与所述芳族聚酰胺共混。例如，芳族聚酰胺纤维可包含最高达约10％重量的其他的聚合物材料。如果需要，共聚物含有多达10％的一种或多种其他的二元胺替代芳族聚酰胺中的二元胺，或多达10％的其他的二元酰氯替代芳族聚酰胺中的二元酰氯。这种有机纤维公开于美国专利3,869,430、3,869,429、3,767,756和2,999,788。优选的芳族聚酰胺有机纤维得自KEVLAR纤维、KEVLAR芳族聚酰胺浆粕，1F543型、1.5mm KEVLARO芳族聚酰胺絮凝物6F561型以及NOMEX芳族聚酰胺类纤维F25W型，均购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware。
可使用的无机纤维的实例包括由以下物质制备的纤维：玻璃、碳纤维、碳纳米管、碳化硅纤维、例如由硅灰石(CaSiO3)组成的矿物纤维以及须晶，所述须晶为单晶材料，例如碳化硅、硼和碳化硼，这些描述于Plastics Additives(塑料添加剂)，第三版，Gachter和Muller，Hanser Publishers，New York，1990。
优选的用于浆料的液体介质包含含水的和不含水的溶剂、单体和聚合物前体。适于用作浆料的液体介质的聚合物前体公开于同时提交和共同所有的专利申请“Polymer precursor Dispersion Containing aMicropulp and Method of Making the Dispersion(含微米浆粕的聚合物前体分散体以及制备该分散体的方法”，申请号10/428,294，该专利已通过引用结合到本文中来。
用作液体介质的示例性的优选的聚合物前体的实例为乙二醇。
可分散微纤维的合适的聚酯包括均聚物聚酯(例如聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸环己酯)和共聚酯。优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯与共聚单体(例如间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇和环己烷二羧酸二甲酯)的共聚物。
本发明的聚酯组合物可与其他的聚合物材料共混。可共混的聚合物材料的实例包括聚乙烯；高密度聚乙烯；低密度聚乙烯；线形低密度聚乙烯；超低密度聚乙烯；聚烯烃；乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属盐；聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等；乙烯-一氧化碳共聚物；聚乙酸乙烯酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚丙烯；聚丁烯；聚酯；聚对苯二甲酸乙二酯；聚对苯二甲酸1，3-丙二酯；聚对苯二甲酸1，4-丁二酯；PETG；乙烯-对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯共聚物；聚醚酯；聚氯乙烯；PVDC；聚偏1，1-二氯乙烯；聚苯乙烯；间同立构聚苯乙烯；聚(4-羟基苯乙烯)；酚醛树脂(novalac)；聚甲酚；聚酰胺；尼龙；尼龙6；尼龙46；尼龙66；尼龙612；聚碳酸酯；聚(碳酸双酚A酯)；聚硫化物；聚苯硫醚；聚醚；聚(2，6-二甲基苯醚)；聚砜；乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，例如Elvaloy聚合物(购自E.I.du Pont andCompany(Wilmington，DE))；磺化脂族-芳族共聚酯，例如Biomax(E.I.du Pont and Company(Wilmington，DE)销售)；脂族-芳族共聚酯，例如Eastar Bio(Eastman Chemical Company销售，认为在化学上Eastar Bio基本为己二酸1，4-丁二酯-对苯二甲酸酯共聚物(55∶45摩尔))、Ecoflex(BASF Corporation销售，认为在化学上Ecoflex基本为对苯二甲酸1，4-丁二酯-己二酸酯共聚物(50∶50摩尔)，可通过加入六亚甲基二异氰酸酯扩链)以及EnPol(Ire Chemical Company销售)；脂族聚酯，例如聚(丁二酸1，4-丁二酯)(Bionolle 1001，购自ShowaHigh Polymer Company)、聚(丁二酸乙二酯)、己二酸1，4-丁二酯-丁二酸酯共聚物(Bionolle 3001，购自Showa High Polymer Company)以及聚(己二酸1，4-丁二酯)，例如Ire Chemical Company销售的EnPol、Showa High Polymer Company销售的Bionolle、Mitsui ToatsuCompany销售、Nippon Shokubai Company销售、Cheil SyntheticsCompany销售、Eastman Chemical Company销售以及SunkyonIndustries Company销售的该商品；聚酰胺酯，例如Bak(BayerCompany销售)(认为这些物质包括以下组分：己二酸、1，4-丁二醇和6-氨基己酸)；聚碳酸酯，例如聚碳酸亚乙酯(PAC Polymers Company销售)；聚(羟基链烷酸酯)，例如聚(羟基丁酯)、聚(羟基戊酯)；羟基丁酯-羟基戊酯共聚物，例如Monsanto Company销售的Biopol；丙交酯-乙交酯-己内酯共聚酯，例如Mitsui Chemicals Company销售的等级代号(grade designations)为H100J、S100和T100的商品；聚(己内酯)，例如Tone(Union Carbide Company、Daicel Chemical Company和Solvay Company销售)；聚(丙交酯)，例如Cargill Dow Company和Dianippon Company等销售的EcoPLA及其共聚物和混合物。
在本发明的某些优选的实施方案中，本发明的聚酯与一种或多种增韧剂共混。所述增韧剂包括任何能提高聚合物的耐久性或增加其耐冲击性的材料。适用于本发明的增韧剂的实例包括高密度聚乙烯；缩水甘油基官能的聚合物，例如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等；聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、聚(4-羟基苯乙烯)等；酚醛树脂；聚甲酚；聚酰胺；尼龙，包括尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙612等；乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，例如Elvaloy聚合物(购自E.I.du Pont andCompany(Wilmington，DE))；聚碳酸酯，例如聚(碳酸双酚A酯)；聚硫化物和聚苯硫醚。
另外，由本发明的方法制备的聚酯组合物可包含一种或多种填料。填料用于增加杨氏模量，改进死褶(dead fold)性能，改进薄膜、涂层、层压材料或模塑制品的刚度，降低成本，降低在加工或使用过程中薄膜、涂层或层压材料粘连或自粘合的倾向。还已发现使用填料生产的塑料制品具有许多纸的特性，例如纹理和手感，例如Miyazaki等在US 4,578,296所公开的。
适用于本发明的填料包括无机填料、有机填料和粘土填料，例如木粉、石膏、滑石、云母、碳黑、硅灰石、蒙脱石矿物、白垩、硅藻土、沙子、砂砾、碎岩石、铝土矿、石灰石、砂岩、气凝胶、干凝胶、微球体、多孔陶瓷球体、二水合石膏、铝酸钙、碳酸镁、陶瓷材料、火山灰材料、锆化合物、硬硅钙石(晶体状的硅酸钙凝胶)、珍珠岩、蛭石、水合的或非水合的水硬水泥颗粒、浮石、珍珠岩、沸石、高岭土、粘土填料(包括天然的和合成的粘土以及处理的和未处理的粘土，例如有机粘土和用硅烷和硬脂酸表面处理的粘土，以增加对聚酯基质的粘附)、绿土粘土、硅酸铝镁、膨润土、水辉石、氧化硅、对苯二甲酸钙、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钠、硫酸镁、硫酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、氟化锂、聚合物颗粒、粉末金属、浆粕粉末、纤维素、淀粉、化学改性的淀粉、热塑性淀粉、木素粉末、小麦粉、甲壳质、脱乙酰壳多糖、角蛋白、谷蛋白、坚果外壳粉、木粉、玉米穗轴粉、碳酸钙、氢氧化钙、玻璃珠、空心玻璃珠、seagel、软木粉、种子粉、明胶、木粉、锯屑、琼脂基材料、增强剂(例如玻璃纤维)、天然纤维(例如剑麻、***、棉、羊毛、木、亚麻、蕉麻、剑麻、青麻、蔗渣)以及纤维素纤维、碳纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、金属纤维、不锈钢纤维、回收纸纤维(例如由再制浆操作制得)等。二氧化钛为优选的填料，但是，发现基本上本领域已知的任何填料材料可用于本发明的聚酯组合物。
本发明的方法包括提供含微纤维的浆料，将所述浆料与一种或多种可聚合的组分(例如单体)接触。一种方法包括对苯二甲酸二甲酯或其他合适的酯前体与乙二醇或其他合适的二醇的酯交换，优选在交换催化剂存在下进行。示例性的酯交换催化剂包括四水合乙酸锰、二水合乙酸锌等。例如，所述浆料可与对苯二甲酸二甲酯和乙二醇接触，通过酯交换随后缩聚形成聚合物。作为另一个实施例，所述浆料可与酯交换反应的产物(例如对苯二甲酸双(2-羟基乙酯))接触，随后在合适的高温和低压下通过单体的缩聚，随后聚合所述单体掺入聚合物。
制备含微纤维的聚酯组合物的另一种示例性的方法包括聚酯化，随后缩聚。这种方法优选在缩聚催化剂(例如锑或二氧化钛基的缩聚催化剂)存在下进行。例如，可酯交换反应后引入含微纤维的浆料，随后缩聚。优选用于本方法的微纤维在浆料中的浓度为约0.01-约2.5％重量，更优选约0.2-约1.0％重量。还优选微纤维在所得到的聚合物中的含量优选占聚合物和微纤维总重量的约0.05-约10％，更优选约0.1-约2.5％。
本发明的方法还包括将聚酯组合物与一种或多种可共混的聚合物材料共混的步骤。一种或多种可共混的聚合物材料还可用作增韧剂。
可在聚合反应过程中或在聚合反应完成后的任何阶段，向本发明的聚酯组合物中加入待与本发明的聚合物共混的聚合物材料。例如可在聚合反应过程开始时向聚酯单体中加入聚合物材料。或者，可在聚合反应的中间阶段加入聚合物材料，例如，当预缩合物进入聚合反应容器时。作为再一个选择，可在聚酯从聚合釜出来后加入聚合物材料。例如，聚酯和聚合物材料可熔融加料至任何充分混合的操作，例如静态混合器或单-或双-螺杆挤出机，并与聚合物材料混合。
再一种制备聚酯和聚合物材料的共混物的方法为在随后的后聚合反应过程中将聚酯与聚合物材料混合。通常，这种方法会涉及熔融聚酯与聚合物材料的充分混合。所述充分混合可通过静态混合器、Brabender混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等实现。在典型的方法中，将聚酯干燥。也可将聚合物材料干燥。随后将干燥的聚酯与聚合物材料混合。
或者，可通过两个不同的加料器共进料聚酯和聚合物材料。在挤出法中，通常将聚酯和聚合物材料加料至挤出机的后部加料部分。但是，不应认为是要限制加料部位。最好将聚酯和聚合物材料加料至挤出机的两个不同的位置。例如，聚酯可加至挤出机的后部加料部分，而聚合物材料加料(或“侧填充”)至靠近模板的挤出机的前部。设置挤出机的温度使得在加工条件下聚酯能熔融。当螺杆将熔融聚酯与聚合物材料混合时，其设计还为树脂提供压力和热量。
或者，如下所述，可在形成本发明的薄膜和涂料的过程中，将聚合物材料与聚酯材料共混。
本发明的方法还可包括向聚酯组合物中加入一种或多种填料的步骤。可在聚合物的聚合反应过程中或在聚合反应完成后的任何阶段向本发明的聚合物中加入所述填料。
例如，可在聚合过程开始时向聚酯单体中加入填料。对于例如二氧化硅和二氧化钛填料优选采用这种方法，使得填料在聚酯基质中充分分散。或者，可在聚合反应的中间阶段加入填料，例如，当预缩合物进入聚合反应容器时。作为再一个选择，可在聚酯从聚合釜出来后加入填料。例如，由本发明的方法制备的聚酯组合物可熔融加料至任何充分混合的操作，例如静态混合器或单-或双-螺杆挤出机，并与填料混合。
作为再一种制备本发明的填充的聚酯组合物的方法，在随后的后聚合反应过程中将聚酯组合物与填料混合。通常，这种方法将涉及熔融聚酯与填料的充分混合。所述充分混合可通过静态混合器、Brabender混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等实现。在典型的方法中，将聚酯干燥。随后将干燥的聚酯与填料混合。或者，可通过两个不同的加料器共进料聚酯和填料。在挤出法中，通常将聚酯和填料加料至挤出机的后部加料部分。但是，不应认为是要限制加料部位。
最好将聚酯和填料加料至挤出机的两个不同的位置。例如，聚酯可加至挤出机的后部加料部分，而填料加料(或“侧填充”)至靠近模板的挤出机的前部。设置挤出机的温度使得在加工条件下聚酯能熔融。当螺杆将熔融聚酯与聚合物材料混合时，其设计还为树脂提供压力和热量。这种熔融混合填料的方法公开于例如Dohrer等的US6,359,050。
或者，如下所述，可在形成本发明的薄膜和涂料的过程中，将填料与聚酯材料共混。
如本文所公开的，含微纤维的聚酯可用于制备多种成品。通常，含微纤维的聚酯可用于制备任何可使用聚酯的成品。已发现，由聚酯制备的制品具有所需的物理性能和耐磨性的平衡，有广泛的用途。
可通过已知的方法(例如熔纺)将聚酯用于制备单丝。聚酯的单丝可用于制备织物，例如用于制备工业带。
聚酯还可用于制备模塑制品。可使用任何已知的用于制备模塑制品的方法由聚酯制备模塑制品。
聚酯还可用于制备薄膜。可由聚酯制备的薄膜包括流延薄膜、吹塑薄膜和定向薄膜。已发现，由含微纤维的聚酯制备的薄膜具有独特的表面特性。特别是，存在微纤维增加了薄膜表面的粗糙，这点是某些应用所需要的。一种示例性的薄膜制备的方法如下。使用配有14英寸平板片材模头和冷却的流延鼓的1-1/2英寸Davis便携式挤出机生产2密耳的流延薄膜。该1-1/2英寸Davis为24/1 L/D挤出机，具有四个料筒区域，在温度过载的情况下可自动冷却。通过闭合回路水体系进行冷却。
使用具有混合头的防渗螺杆。使用间隙5密耳的模头制备2密耳的薄膜。在干燥烘箱中，将用于挤出的树脂于225°F干燥12小时以上。
加工条件：
  每分钟转数   加料区温度   料筒和模头温度   压头(headpressure)   冷却辊温度   熔点   输出
  77   480°F   500°F   610psi   90°F   527°F   169英寸/分钟
实施例
实施例1
纤维的浆料制备如下。向罐中加入245磅乙二醇，加入2％或5磅干燥的Kevlar1 F543浆粕(总的批量为250磅)。该批物料通过球磨以约8磅/分钟的速率再循环共16小时。
使用公称容量为4000磅的立式高压釜制备含研磨的Kevlar浆粕的微纤维的各批聚酯，所述高压釜配有搅拌器、真空喷嘴和置于该高压釜釜体上方的单体蒸馏釜。向单体蒸馏釜中加入1800升(约4500磅)对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1050升(约2600磅)乙二醇。乙酸锰用作酯交换催化剂，并以乙二醇溶液的形式加入。三氧化锑用作缩聚反应催化剂，并以乙二醇溶液的形式加入。另外，加入250磅含2％ Kevlar纳米浆粕在乙二醇中的浆料。在约170分钟内将该蒸馏釜的温度升至253℃。在整个酯交换反应过程中，在蒸馏釜内保持大气压。回收约1500磅(约850升)甲醇馏出液。随后将熔融单体对苯二甲酸双(2-羟基乙酯)从单体蒸馏釜放至高压釜的釜体部分。
将各组分混合，搅拌，随后将温度升至最终的聚合反应温度296.6℃聚合。在约165分钟总的聚合反应时间内，将压力降至最终的压力约0.9mmHg。将该聚合物通过含约33个孔的浇铸板挤出成线材，骤冷，切割并装箱。
使用溶液方法测试该聚合物，发现特性粘度约为0.62。使用DSC，发现该聚合物的结晶温度为约129℃，熔点为约257℃。
实施例2
将实施例1的聚合物模塑成哑铃状拉伸试验的试样。于23℃和50％RH下，在英斯特朗张力试验机上测试该产品。模塑Crystar 5005PET高粘度对照聚合物(线形PET均聚物，特性粘度I.V.为0.85)，并在相同的条件下测试。
  测试聚合物(实施例1)   Crvstar5005
 最大拉伸应力，ksi拉伸模量，ksi应变％   6.4435.51.57   5.9465.51.35
实施例3
将实施例1的聚合物模塑成长方形试样用于测试挠曲性能。于23℃和50％RH下，在英斯特朗张力试验机上测试试样。模塑市售的Crystar PET树脂，并在相同的条件下测试。
  测试聚合物(实施例1)   Crystar 5005
  弯曲强度，ksi弯曲模量，ksi最大挠度，英寸   14.2462.00.192   11.9478.70.144
实施例4
将实施例1的聚合物模塑成长方形试样用于测试冲击性能。于23℃和50％RH下，在Izod冲击试验机上测试试样。模塑市售的CrystarPET树脂，并在相同的条件下测试用于比较。实施例1的聚合物的平均Izod冲击强度为0.239ft.lb/in，相比，市售的Crystar 5005聚合物的平均Izod冲击强度为0.238ft.lb/in。
实施例5
将实施例1的聚合物模塑成4英寸圆盘，通过泰伯磨耗重量损耗法测定磨耗。模塑市售的Crystar 5005，并在相同的条件下测试。使用CS-17磨轮，施加1000克负荷进行测试。通过每一千转的磨耗损耗重量的毫克数确定磨耗指数，较小的磨耗指数为优选的结果。结果表明，实施例1的聚合物的磨耗指数平均为11.75，相比，市售的对照聚合物的磨耗指数为14.68。
实施例6
将实施例1的聚合物熔纺并拉成单丝纱，评价加工性和单丝性能。加工条件和单丝性能与市售的特性粘度IV为0.72的Crystar 5027线形PE均聚物相比。于120℃将聚合物干燥过夜，随后在如下所示的条件下通过60-80-60目钢丝滤板纺成圆形挤出物。
  材料   熔点℃   骤冷温度℃   螺杆扭矩变化，Mg   螺杆速度变化，rmp   模头压力，psi
  Crystar 5027实施例1聚合物   275275   140140   1600+/-503000+/-1000   21+/-130+/-10   370270
认为模头压力的差别归因于聚合物的特性粘度不同。实施例1的测试聚合物在该产品的挤出时间内没有导致任何喷丝头压力增加。
在加热条件下以恒定的拉伸力在拉伸组件之间将单丝进行多步骤机械拉伸。如下所示，比较了实施例1的聚合物的单丝性能和市售的Crystar 5027 PET树脂的性能。
  材料   拉伸比   韧性，gpd   伸长，％   于204℃收缩
  实施例1聚合物实施例1聚合物实施例1聚合物Crystar 5027   约3.5约4.15约4.55约4.55   约2.8约3.0约3.7约3.8   约70约50约25约20   约3约6约15-
评价了实施例1的聚合物和对照物Crystar 5027聚合物制备的单丝的耐磨性。使用金属丝笼式试验机(wire squirrel test machine)确定耐磨性。将单丝负载850克，随后放置与一套旋转金属丝接触。在该方法中，测定在单丝破坏之前(旋转金属丝的)转数为耐磨性，因此较高的转数意味着较好的耐磨性。表明实施例1的聚合物与Crystar 5129对照物的耐磨性大致相同。
实施例7
将实施例1的聚合物固相聚合。使用英斯特朗方法评价实施例1制备的聚合物，发现其IV约为0.7。将约300磅实施例1制备的聚合物放入卧式转鼓反应器中。在220分钟内将温度从25℃升至135℃，将该薄片保持在135℃下180分钟，以完成晶化。随后在150分钟内将温度升至235℃。将该材料保持在该温度下90分钟，冷却，包装好。使用英斯特朗方法，发现最终的聚合物的IV为约0.75，通过溶液方法测得的IV等于0.72。
实施例8
将实施例1的聚合物固相聚合。使用英斯特朗方法评价实施例1制备的聚合物，发现其IV约为0.7。将约300磅实施例1制备的聚合物放入卧式转鼓反应器中。在220分钟内将温度从25℃升至135℃，将该薄片保持在135℃下180分钟，以完成晶化。随后在160分钟内将温度升至234℃。将该材料保持在该温度下500分钟，冷却，取出。使用英斯特朗方法，发现最终的聚合物的IV为约0.88，通过溶液方法测得的IV等于0.92，而溶液方法的目标IV为0.95。
实施例9
将实施例7的聚合物熔纺并拉成单丝纱，评价加工和单丝性能。加工条件和单丝性能与市售的特性粘度IV为0.72的Crystar 5027PET相比。于120℃将聚合物干燥过夜，随后在如下所示的条件下通过60-80-60目钢丝滤板纺成圆形挤出物。
  材料   熔点℃   骤冷温度℃   螺杆扭矩变化，Mg   螺杆速度变化，rmp   模头温度，psi
  Crystar5027 PET实施例7聚合物   275273   140140   1600+/-502600+/-100   21+/-122   370500
在加热条件下以恒定的拉伸力在拉伸组件之间将单丝进行多步骤机械拉伸。如下所示，比较了实施例7的聚合物的单丝性能和市售的Crystar 5027 PET树脂的性能。
  材料   拉伸比  韧性，gpd  模量，gpd   伸长，％  于204℃收缩
  实施例7聚合物Crystar 5027   4.564.56  3.73.5  9495   2333  2222
评价了实施例7的聚合物和对照物Crystar 5027聚合物制备的单丝的耐磨性。使用金属丝笼式试验机确定耐磨性。将单丝负载850克，随后放置与一套旋转金属丝接触。在该方法中，测定在单丝破坏之前(旋转金属丝的)转数为耐磨性，因此较高的转数意味着较好的耐磨性。表明实施例7的聚合物的耐磨性为约7400+/-300转，而破坏Crystar 5027对照物的平均耐磨性为4000+/-500转。
实施例10
将实施例8的聚合物熔纺并拉成单丝纱，评价加工和单丝性能。加工条件和单丝性能与市售的特性粘度IV为0.95的Crystar 5129线形PET均聚物相比。于120℃将聚合物干燥过夜，随后在如下所示的条件下通过60-80-60目钢丝滤板纺成圆形挤出物。
  材料   熔点℃   骤冷温度℃   螺杆扭矩变化，Mg   螺杆速度变化，rmp   模头温度，psi
  Crystar 5129PET   273   140   2800+/-100   15 890
  实施例8聚合物   273   140   4000+/-100   15   910
在加热条件下以恒定的拉伸力在拉伸组件之间将单丝进行多步骤机械拉伸。如下所示，比较了实施例8的聚合物的单丝性能和市售的Crystar 5027 PET树脂的性能。
  材料   拉伸比  韧性，gpd   模量，gpd   伸长，％  于204℃收缩
  实施例8聚合物   4.56  4.1   92   20  26
  Crystar 5129   4.56  4.1   90   19  25
评价了实施例8的聚合物和对照物Crystar 5129聚合物制备的单丝的耐磨性。使用金属丝笼式试验机确定耐磨性。将单丝负载500克，随后放置与一套旋转金属丝接触。在该方法中，测定在单丝破坏之前(旋转金属丝的)转数为耐磨性，因此较高的转数意味着较好的耐磨性。表明实施例8的聚合物的耐磨性为约15400+/-3300转，而破坏Crystar 5129对照物的平均耐磨性为10700+/-1050转。
实施例11
含0.5％重量的Kevlar微纤维的PET的合成
向250ml玻璃烧瓶中加入对苯二甲酸双(2-羟基乙酯)(134.75g)、四水合乙酸锰(II)(0.0468g)、氧化锑(III)(0.0367g)以及浆料(2％重量的Kevlar浆粕在乙二醇中，25.70g浆料)。在低速氮气吹扫下，搅拌该反应混合物并加热至180℃。在达到180℃后，于180℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.2小时。随后在0.6小时内，将该反应混合物搅拌加热至285℃。在达到285℃后，于285℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.7小时。在该加热周期内，收集41.6g无色馏出液。随后于285℃下，对该反应混合物搅拌实施全真空。在全真空(压力低于100毫托)下，将所得到的反应混合物搅拌0.9小时。随后用氮气释放真空，将该反应物料冷却至室温。另外回收16.7g馏出液并回收92.6g固体产物。
如上所述，测量产品试样的实验室相对粘度(LRV)，发现LRV为19.33。计算该试样的特性粘度为0.60dL/g。对该试样还进行示差扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)起始72.2℃，中点78.3℃，终点84.4℃。发现晶体熔融温度(Tm)为252.5℃(47.0J/g)。
实施例12
含2.5％重量的Kevlar微纤维的PET均聚物的合成
向500ml玻璃烧瓶中加入对苯二甲酸双(2-羟基乙酯)(134.75g)、四水合乙酸锰(II)(0.0454g)、氧化锑(III)(0.0375g)以及Kevlar浆粕浆料(2％重量的Kevlar浆粕在乙二醇中，130.46g浆料)。在低速氮气吹扫下，搅拌该反应混合物并加热至180℃。在达到180℃后，于180℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.2小时。随后在0.9小时内，将该反应混合物搅拌加热至285℃。在达到285℃后，于285℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.8小时。在该加热周期内，收集132.1g无色馏出液。随后于285℃下，对该反应混合物搅拌实施全真空。在全真空(压力低于100毫托)下，将所得到的反应混合物搅拌1.0小时。随后用氮气释放真空，将该反应物料冷却至室温。另外回收27.5g馏出液并回收92.5g固体产物。
如上所述，测量产品试样的实验室相对粘度(LRV)，发现LRV为19.38。计算该试样的特性粘度为0.60dL/g。对该试样还进行示差扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)起始72.2℃，中点77.5℃，终点83.1℃。发现晶体熔融温度(Tm)为256.6℃(44.9J/g)。
实施例13
含0.25％重量的Kevlar微纤维的钠代磺基间苯二甲酸酯共聚酯
向500ml玻璃烧瓶中加入对苯二甲酸双(2-羟基乙酯)(298.99g)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐(7.11g)、乙酸钠(0.33g)、四水合乙酸锰(II)(0.1039g)、氧化锑(III)(0.0836g)以及Kevlar浆粕浆料(2％重量的Kevlar浆粕在乙二醇中，61.20g浆料)。在低速氮气吹扫下，搅拌该反应混合物并加热至180℃。在达到180℃后，于180℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.5小时。随后在1.9小时内，将该反应混合物搅拌加热至285℃。在达到285℃后，于285℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.7小时。在该加热周期内，收集103.4g无色馏出液。随后于285℃下，对该反应混合物搅拌实施全真空。在全真空(压力低于100毫托)下，将所得到的反应混合物搅拌0.8小时。随后用氮气释放真空，将该反应物料冷却至室温。另外回收23.0g馏出液并回收200.0g固体产物。
如上所述，测量产品试样的实验室相对粘度(LRV)，发现LRV为14.70。计算该试样的特性粘度为0.51dL/g。对该试样还进行示差扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)起始79.9℃，中点80.4℃，终点80.8℃。发现晶体熔融温度(Tm)为247.0℃(46.6J/g)。
实施例14
含0.5％重量的Kevlar微纤维的间苯二甲酸酯共聚酯
向500ml玻璃烧瓶中加入对苯二甲酸双(2-羟基乙酯)(183.05g)、间苯二甲酸(79.74g)、四水合乙酸锰(II)(0.1039g)、氧化锑(III)(0.0836g)以及Kevlar浆粕浆料(2％重量的Kevlar浆粕在乙二醇中，60.6g浆料)。在低速氮气吹扫下，搅拌该反应混合物并加热至180℃。在达到180℃后，于180℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.4小时。随后在2.2小时内，将该反应混合物搅拌加热至285℃。在达到285℃后，于285℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.7小时。在该加热周期内，收集62.1g无色馏出液。随后于285℃下，对该反应混合物搅拌实施全真空。在全真空(压力低于100毫托)下，将所得到的反应混合物搅拌1.6小时。随后用氮气释放真空，将该反应物料冷却至室温。另外回收26.6g馏出液并回收216.7g固体产物。
如上所述，测量产品试样的实验室相对粘度(LRV)，发现LRV为23.68。计算该试样的特性粘度为0.67dL/g。对该试样还进行示差扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)起始67.8℃，中点69.7℃，终点71.6℃。
实施例15
含0.5％重量的Kevlar微纤维的3GT的合成
向250ml玻璃烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(95.15g)、1，3-丙二醇(59.66g)、Tyzor PEL-G(8.2％重量的钛，0.1212g)以及Kevlar浆粕浆料(2％重量的Kevlar浆粕在乙二醇中，25.36g浆料)。在低速氮气吹扫下，搅拌该反应混合物并加热至180℃。在达到180℃后，于180℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.6小时。随后在0.1小时内，将该反应混合物搅拌加热至190℃。在达到190℃后，于190℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.6小时。随后在0.2小时内，将该反应混合物搅拌加热至200℃。在达到200℃后，于200℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.7小时。随后在0.8小时内，将该反应混合物搅拌加热至255℃。在达到255℃后，于255℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.6小时。在该加热周期内，收集48.6g无色馏出液。随后于255℃下，对该反应混合物搅拌实施全真空。在全真空(压力低于100毫托)下，将所得到的反应混合物搅拌1.4小时。随后用氮气释放真空，将该反应物料冷却至室温。另外回收18.5g馏出液并回收90.1g固体产物。
如上所述，测量产品试样的实验室相对粘度(LRV)，发现LRV为28.62。计算该试样的特性粘度为0.76dL/g。对该试样还进行示差扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)起始47.2℃，中点55.3℃，终点63.2℃。发现晶体熔融温度(Tm)为218.0℃(41.0J/g)。
实施例16
含1％重量的Kevlar微纤维的4GT的合成
向250ml玻璃烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(89.33g)、1，4-丁二醇(66.69g)、Tyzor PEL-G(8.2％重量的钛，0.1282g)以及Kevlar浆粕浆料(2％重量的Kevlar浆粕在乙二醇中，51.11g浆料)。在低速氮气吹扫下，搅拌该反应混合物并加热至180℃。在达到180℃后，于180℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.3小时。随后在0.1小时内，将该反应混合物搅拌加热至190℃。在达到190℃后，于190℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.5小时。随后在0.1小时内，将该反应混合物搅拌加热至200℃。在达到200℃后，于200℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.5小时。随后在0.3小时内，将该反应混合物搅拌加热至255℃。在达到255℃后，于255℃、低速氮气吹扫下，将该反应混合物搅拌0.8小时。在该加热周期内，收集73.1g无色馏出液。随后于255℃下，对该反应混合物搅拌实施全真空。在全真空(压力低于100毫托)下，将所得到的反应混合物搅拌0.6小时。随后用氮气释放真空，将该反应物料冷却至室温。另外回收21.5g馏出液并回收92.0g固体产物。
如上所述，测量产品试样的实验室相对粘度(LRV)，发现LRV为30.17。计算该试样的特性粘度为0.79dL/g。对该试样还进行示差扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)起始40.1℃，中点46.4℃，终点52.7℃。发现晶体熔融温度(Tm)为201.8℃(45.8J/g)。
实施例11-16的结果
  实施例   聚合物组合物   Kevlar(％重量)   完成时间(小时)   计算IV(dL/g)   Tm(℃，(J/g))
  111213141516   2G/T2G/T2G/T∶DRL-6(98∶2)2G/T∶I(60∶40)2G∶3G/T2G∶4G/T   0.52.50.250.50.51.0   0.91.00.81.61.40.6   0.600.600.510.670.760.79   252.5(47.0)256.6(44.9)247.0(46.6)[注意：Tg＝69.7]218.0(41.0)201.8(45.8)

Claims (32)

1.一种聚酯组合物，所述组合物包含聚酯和占所述聚酯总重量的约0.01-约15％的一种或多种微纤维。
2.权利要求1的聚酯组合物，所述组合物包含约0.1-约2.5％重量的所述微纤维。
3.权利要求1的聚酯组合物，所述组合物包含约0.2-约1％重量的所述微纤维。
4.权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
5.权利要求4的聚酯组合物，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯均聚物。
6.权利要求4的聚酯组合物，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯共聚物。
7.权利要求1的聚酯组合物，其中所述微纤维包括有机微纤维。
8.权利要求7的聚酯组合物，其中所述有机微纤维包括聚合物材料，所述聚合物材料选自脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚氨酯、多氟烃、酚醛树脂、聚苯并咪唑、聚亚苯基***、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、纤维素、棉、丝和羊毛。
9.权利要求1的聚酯组合物，其中所述微纤维包括无机微纤维。
10.权利要求9的聚酯组合物，其中所述无机微纤维包括选自氧化铝、二氧化硅、玻璃、碳、硼、碳化硼和碳化硅的材料。
11.权利要求1的聚酯组合物，所述组合物还包含一种或多种填料。
12.权利要求11的聚酯组合物，其中所述一种或多种填料包括二氧化钛。
13.权利要求1的聚酯组合物，所述组合物还包含一种或多种增韧剂。
14.一种制备聚酯组合物的方法，所述组合物包含聚酯和一种或多种微纤维，所述方法包括提供含所述微纤维的浆料，将所述浆料与一种或多种可聚合的组分接触，随后将所述可聚合的组分聚合。
15.权利要求14的方法，其中所述微纤维在所述浆料中的量至少为约0.01％重量。
16.权利要求14的方法，其中所述微纤维在所述浆料中的量至少为约0.1％重量。
17.权利要求14的方法，其中所述微纤维在所述浆料中的量至少为约0.2％重量。
18.权利要求14的方法，其中所述微纤维在所述浆料中的量为约50％重量或更少。
19.权利要求14的方法，其中所述微纤维在所述浆料中的量为约15％重量或更少。
20.权利要求14的方法，其中所述微纤维在所述浆料中的量为约10％重量或更少。
21.权利要求14的方法，其中所述微纤维在所述浆料中的量为约5％重量或更少。
22.权利要求14的方法，其中所述微纤维在所述浆料中的量为约2.5％重量或更少。
23.权利要求14的方法，其中所述浆料包含有机微纤维。
24.权利要求23的方法，其中所述有机微纤维包括聚合物材料，所述聚合物材料选自脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚氨酯、多氟烃、酚醛树脂、聚苯并咪唑、聚亚苯基***、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、纤维素、棉、丝和羊毛。
25.权利要求14的方法，其中所述浆料包含无机微纤维。
26.权利要求25的方法，其中所述无机微纤维包括选自氧化铝、二氧化硅、玻璃、碳、硼、碳化硼和碳化硅的材料。
27.权利要求14的方法，所述方法还包括向所述聚酯组合物中加入一种或多种填料。
28.权利要求27的方法，其中所述一种或多种填料包括二氧化钛。
29.权利要求14的方法，所述方法还包括将所述聚酯组合物与一种或多种增韧剂共混。
30.一种模塑制品，所述模塑制品包含权利要求1的聚酯组合物。
31.一种单丝，所述单丝包含权利要求1的聚酯组合物。
32.一种薄膜，所述薄膜包含权利要求1的聚酯组合物。
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