CN104356610B - 一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜及其制备方法，其原料包括纳米麻纤维1~50份、聚酯50~95份、添加剂含量在0.1~5份，界面偶联剂的含量在0.1~5份；所述界面偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种；所述聚酯为聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯和/或PET。制备的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜具有透明性好，有光泽，具有优良的机械性能、抗张强度和抗冲击强度、尺寸稳定、线性膨胀系数低、良好的耐化学药品性和耐油性，可广泛的应用于包装、电子、光电、薄膜开关、面板及柔性显示基材等产品上。
Description
技术领域
本发明涉及一种取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜及其制备方法，更详细地来说，本发明涉及一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜及其制备方法，该薄膜在高温下具有尺寸稳定性，对于在使用温度范围的温度变化内具有优良的尺寸稳定性、线性膨胀系数低、透明性和平坦性。
背景技术
生存环境恶化、资源缺乏和能源危机使得人类认识到保护环境和有效利用资源对实现社会和经济持续发展的重要性和迫切性，人们已越来越重视采用可再生生物资源来制造新材料。但随着环境生态平衡对森林覆盖率的要求越来越高，木材资源的匮乏和人们对木材资源需求之间的矛盾日益加剧，利用生长周期短的原料来代替木材资源又成了人们研究的新目标。于是人们开始把目光转向亚麻、剑麻、红麻等麻类资源以及来源非常广泛的农业纤维如秸秆等非木质纤维，用它们来替代木材生产复合材料，以期有效地解决过度使用木材资源的矛盾。从目前的研究来看，除木材外的天然植物纤维尤其是麻纤维增强复合材料的力学性能可以和玻璃纤维等增强的复合材料相媲美。其麻纤维易生物降解，可循环利用，它具有耐高温、耐酸碱、散热快和无静电等独特的优点，比强度和比模量均较高。
聚酯膜，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)双轴拉伸薄膜是一类性能比较全面的薄膜，其透明性好，有光泽；具有优良的气密性、机械性能、耐热、耐寒性和耐化学药品性，广泛应用于电子元件、电路板、通信设备及柔性显示设备等产品上。
麻纤维素是一种强极性的亲水性天然高分子化合物，而一般高分子聚合物是憎水性的，这两种材料不能够很好的结合在一起。当两种极性相差较大的材料相遇时，通常会导致两相相容差，使麻纤维只能依靠物理作用包覆在聚酯基体中，两相界面结合力小，从而导致复合材料的物理力学性能较低，比如模量、断裂伸长率降低、外观差，限制了应用。改善复合材界面的相容性，使麻纤维的表面层与聚酯基体的表面层之间达到分子级融合，因此，需要采用一种性质介于这两种材料之间的第三种材料来使它们达到相容，偶联剂就起到这种作用。
另外，如果希望将这样的薄膜应用于柔性显示器，那么，塑料基板的尺寸稳定性是制作关键。以TFT-LCD制程为例，整个制造过程中基板需要面临300-400℃的高温制程，所以每道制程对于塑料基板来说是一大考验，开发耐高温的塑料基板是开发柔性显示器的关键。塑料基材的优良尺寸稳定性还需要较低的线性膨胀系数。
发明内容
本发明的第一目的在于，利用天然纳米麻纤维来提供一种取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜，使其具有在高温下尺寸稳定性和在使用温度范围的温度变化内具有优良的尺寸稳定性。
本发明的第二目的在于，提供一种取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜，除具有在高温下尺寸稳定性外，还兼备较低的线性膨胀系数、透明性、良好的表面平滑度和阻水阻氧特性。
为达上述目的，本发明提供一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜，其原料包括纳米麻纤维、聚酯、添加剂和界面偶联剂。
其中，纳米麻纤维材料的含量在1～50份，优选为1～40份，更优选为1～30份。当纳米麻纤维添加超过50％时，成型产品性能不佳，薄膜的拉伸强度、模量、冲击强度均下降；当纳米麻纤维添加低于1％，成型产品力学、热学性能不佳，热稳定性一般。
纳米麻纤维可选为洋麻纤维、***纤维、亚麻纤维、红麻纤维、黄麻纤维和剑麻纤维等中的一种或多种纳米麻纤维。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的基材层为聚酯，其为PEN和/或PET，其聚酯含量在50～95份，优选为60～95份，更优选为70～95份，聚酯优选为聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
本发明的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度，在邻氯苯酚中，二者在35℃优选为0.4dl/g以上、更优选为0.40～0.90dl/g。当特性粘度低于0.4dl/g以下时，会经常发生工序中断，特性粘度高于0.9dl/g以下时，由于熔融粘度高从而导致难以熔融挤出。
添加剂含量在0.1～5份，优选为0.1～3份，更优选为0.1～2份。所述添加剂，例如可以是二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、硅酸钠、氧化锑、氧化钛等无机纳米粒子和丙烯酸类交联聚合物、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺等有机微粒子的一种或多种混合物，能够增加薄膜表面微观上的粗糙度，减少收卷时薄膜之间可容纳的空气，防止薄膜粘连。
界面偶联剂的含量在0.1～5份，优选为0.1～3份，更优选为0.1～2份。它可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类偶联剂(如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、丁基异氰酸酯以及苯乙烯异氰酸酯等)、铝酸酯偶联剂等中的一种或多种偶联剂，能够提高麻纤维与聚酯高分子材料之间的界面混合能力，提高薄膜的透明性、雾度和机械力学性能。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜是从通过纳米观物质相互作用力和量子力学上分析，将固体纳米材料以拉伸流动混合方式均匀分散在高粘度聚酯高分子中，从而使耐高温取向纳米麻纤维聚酯薄膜透明，并具有麻纤维和聚酯材料两者的优良性能。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜是将含有聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯材料作为基材层在至少一个方向进行拉伸取向的聚酯薄膜。本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜优选在双轴方向进行拉伸的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜在30～100℃温度下的温度膨胀系数αT在膜的纵横方向都在0～10ppm/℃。本发明的温度膨胀系数的上限优选为10ppm/℃以下，更优选为8ppm/℃以下。本发明的温度膨胀系数的下限优选为1ppm/℃以上，更优选为3ppm/℃以上。
为了达到上述温度膨胀系数，优选拉伸倍率在MD方向、TD方向都为3.5～5.0倍的范围。拉伸温度优选为120～150℃，热定型温度优选大于180℃～230℃。为了热收缩率更低，优选进行热松弛处理，优选在120～160℃的温度下进行热松弛处理。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜在100℃×10min的热收缩率在膜的纵、横方向都是优选为0.15％以下，更优选为0.1％以下，特别优选为0.05％以下。若热收缩率过大，在用于显示器用途时，容易伴随加热而影响图案的变化，导致图形发生微小失配。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜在150℃×30min的热收缩率在膜的纵、横方向都是优选为1.0％以下，更优选为0.7％以下，特别优选为0.5％以下。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的全光线透过率优选为85％以上，更优选为87％以上，特别优选为90％以上。当全光线透过率低于下限时，膜的透明性变差，用于电子产品时，美观或者亮度会下降，从而影响产品的正常使用。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的浊度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。当浊度超过上限时，透明性变差，用于柔性显示或者屏幕保护膜时，亮度降低，影响产品的正常使用。
要获得膜厚12-250μm的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜，其天然麻纤维纳米尺寸要具有较好的均一性，天然麻纤维纳米直径在50-300nm之间，长度在1000nm以下。
本发明还提供了一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的制备方法：
1)将天然纳米麻纤维在160-220℃加热干燥，控制干燥后的纳米麻纤维含水量为0.1％以下；
2)通过混合机将固体状态下的纳米天然纤维材料与粉状界面偶联剂均匀混合；
3)将聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)粒料在180-190℃加热干燥，控制干燥后的含水量为0.1％以下；
4)将干燥后的PEN粒料磨成粉状，再与带界面偶联剂的纳米天然麻纤维材料均匀混合；
5)通过挤出机熔化聚酯混合物，再通过分散混合设备将纳米天然麻纤维材料和聚酯混合物在熔融状态下，在纳米尺度上混合均匀，使纳米天然麻纤维材料均匀分散在高粘度聚酯高分子材料中；
该混合设备的主要部件之间形成的流道产生拉伸流动。拉伸流动可以是轴对称的(圆形)或平面的。高分子复合材料在拉伸流道中至少被拉伸分散三次。拉伸部件之间的间距是可以调节的，可以是0～5mm间距。根据不同材料和工艺要求，拉伸流道的形状也可以改变。
6)该混合设备至少有三级分散混炼段，每一级能够减小被分散相的团聚尺寸10倍，3级之后，能够减小1000倍。这样，团聚在一起的纳米纤维就能够保持在纳米尺度上被分散。
7)通过挤出设备，使得挤出的膜/片至少在一个方向上拉伸，从而使薄膜具有较高的物理机械力学性能。所述挤出设备所用的模具为狭缝衣架式模具。
8)在120-180℃的拉伸温度下(优选150-180℃)，沿纵方向、横方向分别以3.5～5.0倍的倍率进行双轴拉伸，并在160至250℃的温度热定型1-100s，得到产品膜。
热定型温度优选180℃～230℃，并在120～160℃的温度下进行热松弛处理。
本发明涉及一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜，以聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯材料作为基材层的主要成分，其膜厚度在12-250μm，其中：
1)在30-100℃温度下的温度膨胀系数αt在膜的纵横方向都是0-5ppm/℃；
2)在100℃×10min的热收缩率在膜的纵、横方向都在0.2％以下。
3)膜的全光线透光率是85％以上、浊度在1.5％以下。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜其吸水率控制在<0.1g/m2·day，阻气率控制在<0.05g/m2·day。
在本发明中，我们采用界面偶联剂来改性，减少纤维表面的羟基，从而降低天然纤维的吸水率，增强纤维与树脂基体的结合能力。同时，改性后的麻纤维和聚脂基体产生交联网络结构，避免纤维发生溶胀现象。其次，在本发明中另一个主要关键因素就是纳米麻纤维与聚酯相结合技术，其纳米麻纤维(尺度小于可见光波长380-780nm)能够均匀地分散在聚酯基材中，不团聚，从而获得较高的物理机械性能，使双轴拉伸后的薄膜具有透明性。
在本发明中根据高分子纳米复合材料的热动力学原理，当一根根纳米天然纤维均匀地分散在塑料基材时，每一根纳米纤维的周围10-15倍纳米纤维直径的范围内的高分子基材将与纳米纤维“固化”在一起，即这些高分子材料将呈现其包裹着的纳米纤维材料的物理特性。不同种类的麻纤维线性膨胀系数不同，其数值在1-3ppm/℃左右。厚度为125mm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的线性膨胀系数是15ppm/℃，同样厚度的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜的线性膨胀系数是13ppm/℃，当纳米天然麻纤维与聚酯材料在纳米尺度上均匀混合，生产的薄膜就能够获得较低的线性膨胀系数。
本发明制备的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜具有透明性好，有光泽，具有优良的机械性能、抗张强度和抗冲击强度、尺寸稳定、良好的耐化学药品性和耐油性，可广泛的应用于包装、电子、光电、薄膜开关、面板及柔性显示基材等产品上。
附图说明
图1为本发明的混合设备工作原理示意图。
具体实施方式
以下采用实施例具体说明本发明的一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜及其制备方法。
本发明的一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜中的纳米麻纤维材料，其直径在50～300nm之间，优选纳米尺寸50～100nm之间，长度在1000nm以下。其纳米尺寸范围不宜过大，纳米尺寸过小或过大，在后期拉伸扩散铸片时容易造成团聚，从而薄膜容易产生晶点，力学机械性能下降，透光率下降，浊度偏大；纳米尺寸宽度范围过大，纳米在材料中分散不均匀，材料各部分物理性能会有较大差异。
本发明的一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜中的纳米麻纤维材料的含量在1～50份，优选为1～40份，更优选为1～30份。当纳米麻纤维添加超过50％时，成型产品性能不佳，薄膜的拉伸强度、模量、冲击强度均下降；当纳米麻纤维添加低于1％，成型产品力学、热学性能不佳，热稳定性一般。
本发明的一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜中的纳米麻纤维材料中，纳米麻纤维可选为洋麻纤维、***纤维、亚麻纤维、红麻纤维、黄麻纤维和剑麻纤维等中的一种或多种纳米麻纤维。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的基材层，主要成分是聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯，其聚酯含量在50～95份，优选为60～95份，更优选为70～95份。
本发明的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度，在邻氯苯酚中，二者在35℃优选为0.4dl/g以上、更优选为0.40～0.90dl/g。当特性粘度低于0.4dl/g以下时，会经常发生工序中断，特性粘度高于0.9dl/g以下时，由于熔融粘度高从而导致难以熔融挤出。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜中的添加剂含量在0.1～5份，优选为0.1～3份，更优选为0.1～2份。所述添加剂，例如可以是二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、硅酸钠、氧化锑、氧化钛等无机纳米粒子和丙烯酸类交联聚合物、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺等有机微粒子的一种或多种混合物，能够增加薄膜表面微观上的粗糙度，减少收卷时薄膜之间可容纳的空气，防止薄膜粘连。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜中的界面偶联剂的含量在0.1～5份，优选为0.1～3份，更优选为0.1～2份。它可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类偶联剂(如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、丁基异氰酸酯以及苯乙烯异氰酸酯等)、铝酸酯偶联剂等中的一种或多种偶联剂，能够提高麻纤维与聚酯高分子材料之间的界面混合能力，提高薄膜的透明性、雾度和机械力学性能。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜是从通过纳米观物质相互作用力和量子力学上分析，将纳米材料以拉伸流动方式均匀分散在高粘度聚酯高分子中，从而使耐高温取向纳米麻纤维聚酯薄膜透明，并具有麻纤维和聚酯材料两者的优良性能。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜是将含有聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯材料作为基材层在至少一个方向进行拉伸取向的聚酯薄膜。本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜优选在双轴方向进行拉伸的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜在30～100℃温度下的温度膨胀系数αT在膜的纵横方向都在0～10ppm/℃。本发明的温度膨胀系数的上限优选为10ppm/℃以下，更优选为8ppm/℃以下。本发明的温度膨胀系数的下限优选为1ppm/℃以上，更优选为3ppm/℃以上。
为了达到上述温度膨胀系数，优选拉伸倍率在MD方向、TD方向都为3.5～5.0倍的范围。拉伸温度优选为120～150℃，热定型温度优选大于180℃～230℃。为了热收缩率更低，优选进行热松弛处理，优选在120～160℃的温度下进行热松弛处理。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜在100℃×10min的热收缩率在膜的纵、横方向都是优选为0.15％以下，更优选为0.1％以下，特别优选为0.05％以下。若热收缩率过大，在用于显示器用途时，容易伴随加热而影响图案的变化，导致图形发生微小失配。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜在150℃×30min的热收缩率在膜的纵、横方向都是优选为1.0％以下，更优选为0.7％以下，特别优选为0.5％以下。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的全光线透过率优选为85％以上，更优选为87％以上，特别优选为90％以上。当全光线透过率低于下限时，膜的透明性变差，用于电子产品时，美观或者亮度会下降，从而影响产品的正常使用。
本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的浊度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。当浊度超过上限时，透明性变差，用于柔性显示或者屏幕保护膜时，亮度降低，影响产品的正常使用。
本发明的一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的制备方法，其如下所述：
1)将纳米麻纤维在160～220℃加热干燥，控制干燥后的纳米麻纤维含水量为0.05％～0.1％；
2)通过混合设备将固体状态下的纳米天然纤维材料与粉状偶联剂均匀混合；
3)将PEN粒料在160-190℃加热干燥，控制干燥后的含水量为0.1％以下；
4)将干燥后的PEN粒料磨成粉状，再与带偶联剂的纳米天然麻纤维材料均匀混合；
5)将混合粉末送入定制的挤出机的料斗内，经过输送、加热，在290℃下熔融，再通过定制的分散混合设备将纳米天然麻纤维材料和聚酯材料的混合物在熔融状态下混合，使纳米天然麻纤维材料均匀分散在高粘度聚酯高分子材料中；
6)该混合设备有三级分散混炼段，每一级能够减小被分散相的团聚尺寸10倍，3级之后，能够减小1000倍。这样，团聚在一起的纳米纤维就能够保持在纳米尺度上被分散。参见图1，图1中的混合设备的主要部件1和2，其间形成的流道产生拉伸流动，部件1和2可以是轴对称的(圆形)或平面的。高分子复合材料在A，B，C点/面处流道变窄，然后变宽，即三级分散混炼段A,B和C。假想的材料块F经过B点时，被拉伸为G，复合材料里不同的组份被分散。部件1和2之间的间距是可以调节,可调节间距0～5mm。根据不同材料和工艺要求，拉伸流道E的形状也是改变。
7)通过狭缝衣架式模具和挤出设备，使得挤出的纳米天然麻纤维聚酯材料成膜状；
8)用铸鼓使其膜状冷却固化，得到未拉伸膜；
9)该未拉伸膜在Tg～(Tg+30)℃的拉伸温度，优选为150-180℃的拉伸温度沿纵方向、横方向分别以3.5～5.0倍的倍率进行双轴拉伸，并在(Tg+5)～(Tg+100)℃，优选大于160至250℃以下的温度热定型1-100s，得到所希望的膜。
10)为了得到尺寸稳定性较高的膜，且具有如前所述的温度膨胀系数跟热收缩率，需对膜进行热松弛处理，优选温度在100-160℃，随即可得到本发明的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。
实施例1
将15份纳米黄麻纤维、85份聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯分别在170℃加热干燥6小时后，而2份混合偶联剂(硅烷偶联剂：钛酸酯偶联剂＝2：1)和2份混合添加剂(二氧化硅：硫酸钡＝2:1)在110℃加热干燥6小时，干燥后的纳米天然麻纤维材料与粉状偶联剂和添加剂均匀混合，再与粉状PEN混合，供给对应的挤出机料斗，在290℃温度下熔融，用平均开孔14μm的不锈钢细丝网过滤，通过混合设备混合均匀后在3mm的狭缝状模具中挤出成熔体膜，膜在表面温度50℃的旋转冷却棍筒上急冷，即得到未拉伸薄膜。将得到的未拉伸膜在120℃预热，再在低速、高速的棍之间，在下方距膜20mm处用900℃的IR加热，并沿纵方向拉伸4.5倍，之后再在温度为145℃环境下沿横向拉伸4.5倍，将得到的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜在200℃的温度下进行40秒的热定型，140℃的温度下进行20秒的热松弛处理，即得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。将得到的膜的特性列于表1。
实施例2
将纳米黄麻纤维、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量分别变为10份、90份，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表1。
实施例3
将纳米黄麻纤维、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量分别变为20份、80份，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表1。
实施例4
将纳米黄麻纤维、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量分别变为25份、75份，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表1。
实施例5
用纳米剑麻纤维替代纳米黄麻纤维，其含量为15份，而聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量变为85％，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表1。
实施例6
纳米麻纤维和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量分别为15份、85份，但其麻纤维为黄麻和剑麻的混合麻纤维，其比例为1:2，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表1。
实施例7
用天然纳米木纤维替代纳米黄麻纤维，其含量为15份，聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量变为85％，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表1，其热收缩率明显大于其麻纤维聚酯薄膜的热收缩率，同理其木纤维聚酯薄膜的线性膨胀系数也是比其麻纤维聚酯薄膜大。
表1
注：(1)阻气率：◎低于0.05g/m2天；○0.05g/m2天以上、小于0.1g/m2天；△0.1g/m2天以上、小于0.5g/m2天；×0.5g/m2天以上。
(2)膜平坦性：○低于10mm的翘曲量；×10mm以上的翘曲量
(3)粗糙度：○良好；△稍微不良；×不良。
(4)综合评价：◎非常好；○良好；△稍微不良；×不良。
实施例8
纳米黄麻纤维和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量分别为15份和85份，但将其偶联剂变为单一偶联剂硅烷偶联剂，含量为2份，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例9
纳米黄麻纤维和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量分别为15份和85份，但将其偶联剂变为单一偶联剂铝酸酯偶联剂，含量为2份，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例10
纳米黄麻纤维和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量分别为15份和85份，但将其混合偶联剂变为铝酸酯偶联剂：硅烷偶联剂＝1:2，含量为2份，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例11
纳米黄麻纤维和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量分别为15份和85份，但将其混合添加剂变为二氧化硅：高岭土＝2:1，含量为2份，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例12
纳米黄麻纤维和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量分别为15份和85份，但将其混合添加剂变为二氧化硅：碳酸钙＝2:1，含量为2份，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例12
纳米麻纤维和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量分别为15份和85份，但将其混合添加剂变为二氧化硅：硬脂酸酰胺＝2:1，含量为2份，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。
实施例13
纳米麻纤维和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的含量分别为15份和85份，但不添加其界面偶联剂，仅添加混合添加剂，其含量为2份，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表2。由于不添加界面偶联剂塑料薄膜虽可以双向拉伸，但是其表面粗糙度、透明度、雾度、热学性能等物理性能都明显降低，没有体现纳米天然麻纤维跟聚酯材料混合生产后的薄膜具有较低的线性膨胀系数。
表2
注：(1)阻气率：◎低于0.05g/m2天；○0.05g/m2天以上、小于0.1g/m2天；△0.1g/m2天以上、小于0.5g/m2天；×0.5g/m2天以上。
(2)膜平坦性：○低于10mm的翘曲量；×10mm以上的翘曲量
(3)粗糙度：○良好；△稍微不良；×不良。
(4)综合评价：◎非常好；○良好；△稍微不良；×不良。
实施例14
除拉伸倍率在纵方向是3.5倍、横方向是3.5倍，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表3。
实施例15
将聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯换成聚对苯二甲酸乙二醇酯，熔融温度为290℃，在20℃的旋转冷却棍筒上急冷，得到未拉伸膜。该未拉伸膜在90℃沿纵方向拉伸4.5倍，在110℃沿横向拉伸4.5倍，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表3。
实施例16
除拉伸倍率在纵方向是3.5倍、横方向是3.5倍、热定型温度是220℃外，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表3。
实施例17
除拉伸倍率在纵方向是3.5倍、横方向是4.8倍、热定型温度是230℃外，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表3。
实施例18
除拉伸倍率在纵方向是3.5倍、横方向是4.8倍，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的双轴耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜。其膜的特性列于表3。
比较例19
不用该混合设备直接进行熔融挤出，其余操作条件均与实施例1相同，得到150μm的部分透明纳米、麻纤维聚酯薄膜。由于薄膜具有晶点，且不平坦，薄膜进行双向拉伸时常破膜。该薄膜除表面平坦性差外，透明性也差，吸水率也高。其膜的特性列于表3。
表3
注：(1)阻气率：◎低于0.05g/m2天；○0.05g/m2天以上、小于0.1g/m2天；△0.1g/m2天以上、小于0.5g/m2天；×0.5g/m2天以上。
(2)膜平坦性：○低于10mm的翘曲量；×10mm以上的翘曲量
(3)粗糙度：○良好；△稍微不良；×不良。
(4)综合评价：◎非常良好；○良好；△稍微不良；×不良。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜，其特征在于：其原料包括纳米麻纤维1~50份、聚酯50~95份、添加剂含量在0.1~5份，界面偶联剂的含量在0.1~5份；
所述界面偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种；
所述聚酯为聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯和/或PET；
所述添加剂是二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、硅酸钠、氧化锑、氧化钛、丙烯酸类交联聚合物、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺的一种或几种混合；
所述纳米麻纤维为洋麻纤维、***纤维、亚麻纤维、红麻纤维、黄麻纤维和剑麻纤维中的一种或几种；其直径在50~300nm之间，长度在1000nm以下。
2.根据权利要求1所述的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜，其特征在于：所述聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度，在邻氯苯酚中，在35℃为0.4dl/g以上。
3.根据权利要求1所述的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜，其特征在于：纳米麻纤维1~30份、聚酯70~95份、添加剂含量在0.1~2份，界面偶联剂的含量在0.1~2份。
4.根据权利要求1所述的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜，其特征在于：所述界面偶联剂为硅烷偶联剂：钛酸酯偶联剂=2：1的混合物，或为铝酸酯偶联剂：硅烷偶联剂=1:2的混合物；
所述添加剂是二氧化硅：硫酸钡=2:1的混合物，或者二氧化硅：高岭土=2:1的混合物，或者为二氧化硅：碳酸钙=2:1的混合物，或者为二氧化硅：硬脂酸酰胺=2:1的混合物。
5.制备如权利要求1-4之一所述的耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将纳米麻纤维在160-220℃加热干燥，控制干燥后的纳米麻纤维含水量为0.1%以下；
通过混合机将固体状态下的纳米麻纤维材料与粉状界面偶联剂均匀混合；
将聚酯粒料在180-190℃加热干燥，控制干燥后的含水量为0.1%以下；
将干燥后的聚酯粒料磨成粉状，再与带界面偶联剂的纳米麻纤维材料均匀混合；
将混合粉末送入挤出机的料斗内，经过输送、加热，在290℃下熔融；
通过分散混合设备将纳米麻纤维材料和聚酯材料的混合物在熔融状态下混合，使纳米麻纤维材料均匀分散在高粘度聚酯高分子材料中；
通过挤出模具，使得挤出的纳米麻纤维聚酯材料成膜状；
在150-180℃的拉伸温度下，沿纵方向、横方向分别以3.5~5.0倍的倍率进行双轴拉伸，并在160至250℃的温度热定型1-100s，得到产品膜。
6.根据权利要求5所述的制备耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的方法，其特征在于，所述分散混合设备的主要部件之间形成的流道产生拉伸流动，拉伸流动场为轴对称的或为平面的；高分子复合材料在该流场里流动由宽变窄，再由窄变宽，反复至少三次；拉伸部件之间的间距是可以调节的，可调间距是0～5mm；所述挤出模具为狭缝衣架式模具。
7.根据权利要求5所述的制备耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的方法，其特征在于，热定型温度180℃~230℃，并在120~160℃的温度下进行热松弛处理。
8.根据权利要求5所述的制备耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的方法，其特征在于，拉伸后薄膜的厚度为12～250μm。
9.根据权利要求5所述的制备耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的方法，其特征在于，所述薄膜在30～150℃下的膨胀系数小于等于10ppm/℃，大于等于1ppm/℃。
10.根据权利要求5所述的制备耐高温取向透明纳米麻纤维聚酯薄膜的方法，其特征在于，所述薄膜的全光线透过率大于等于85%。
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