CN1807539A - 半导体密封用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适用于倒装片安装的、可以得到优异的焊锡接合性和操作性、树脂密封后具有优异的电连接可靠性的半导体密封用树脂组合物和使用该组合物树脂密封的半导体装置；以及提供用于倒装片安装的、保持图案可识别透光率、可以得到优异的操作性、树脂密封后具有优异的电连接可靠性的片状半导体密封用树脂组合物和使用该组合物树脂密封的半导体装置。所述半导体密封用树脂组合物和片状半导体密封用树脂组合物，在8 0℃测定的粘度分别为5000Pa·s以下、10000Pa·s以下，且含有(A)1个分子中有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)固化剂、和(C)平均粒径dmax为3～50nm且半幅值为平均粒径dmax的1.5倍以下的二氧化硅粒子。

Description

半导体密封用树脂组合物
【技术领域】
本发明涉及在半导体装置中，用于密封布线电路基板和半导体元件间的空隙的半导体密封用树脂组合物(以下有时简单称为树脂组合物)和用该半导体密封用树脂组合物密封的半导体装置。
【背景技术】
最近，随着半导体装置的高功能化、轻薄小型化，一直在进行倒装片的安装，即以面朝下结构将半导体元件搭载在布线电路基板上。一般来说，在倒装片安装中，为了保护半导体元件，用热固性树脂组合物密封半导体元件和布线电路基板的空隙。
在倒装片安装方式中，直接将相互间线的膨胀系数不同的半导体元件和布线电路基板电连接，因此连接部分的可靠性成了问题。
作为其解决方案，采用这样的方法，即在半导体元件和布线电路基板的空隙间填充液状树脂材料使之固化，形成树脂固化物，使集中在电连接部分的应力也分散在上述树脂固化物上，来提高连接可靠性。在以往的用焊料凸起的倒转片安装方式的填充液状材料的方法中，首先在布线电路基板上安装半导体元件，形成在图案熔融工序中进行的金属接合后，在半导体和布线电路基板的空隙间利用毛细管现象注入液状树脂材料(例如，参见专利文献1)。
而且近年来，与利用毛细管现象的液状材料的注入方法相比，尝试了更简化的工序，提出了使用具有焊锡接合性的热固化性树脂组合物，制造上述半导体装置(例如，参见专利文献2)。在使用该具有焊锡接合性的热固化性树脂组合物，制造半导体装置中，先在半导体元件或者布线电路基板上涂布该热固化性树脂组合物，安装芯片的同时进行界面的密封，之后进行焊锡回流，形成金属键，因此与使用上述液状树脂材料制造半导体装置相比，可以削减焊剂和其洗涤、注入液状树脂等工序，可以提高半导体装置的产率。
另外，以往倒装片安装的制造方式如下进行，即在晶片上制作图案，形成凸起后，切割成一个个半导体元件，将半导体元件搭载在布线电路基板上并进行树脂密封。与此相反，为了谋求半导体装置的产率的提高，要求在晶片上制作图案，形成凸起后，将粘合剂(树脂组合物)提供给图案面后，将其切割成一个个半导体元件，以面朝下结构，将半导体元件搭载在布线电路基板上(以下称为晶片水平倒装片安装方式)(例如，参见专利文献3)。在这种晶片水平倒装片安装方式中，将热固化性树脂组合物提供给图案面后，切割成一个个半导体元件，将半导体元件搭载在布线电路基板上，因此热固化性树脂组合物有必要保持图案可识别的透光率。另一方面，在密封倒装片组件的连接部分的热固化性树脂组合物中，一般相对于有机树脂组合物，由于含有无机填充剂，热膨胀系数或者吸水率下降，可以满足半导体装置的耐冷热循环特性和耐焊锡性(例如，参见专利文献4)。
【专利文献1】特开2001-279058号公报
【专利文献2】特开2000-120360号公报
【专利文献3】特开平2001-144120号公报
【专利文献4】特开平2003-138100号公报
【发明内容】
但是，在上述制造方法中，先将热固化性树脂组合物涂布在半导体元件或者布线电路基板上后，为了进行焊锡接合，在热固化性树脂组合物中含有二氧化硅等无机填充剂时，该无机填充剂在焊锡接合面上成为立体障碍，因此不能得到充分的焊锡接合性。另外，为了不成为焊锡接合的障碍，只在树脂组合物中含有颗粒度小的无机填充剂，无机填充剂的体积密度过高，因而产生与树脂组合物的相溶性差、粘度增加、不能在晶片上提供的问题。
另外，为了得到充分的焊锡接合性，在热固化性树脂组合物中含有无机填充剂时，树脂组合物的热膨胀系数增加，半导体元件和密封树脂层的热膨胀收缩产生的应力等各种负荷加到连接用电极上。因这种负荷造成的反复变形等，存在使连接用电极断裂，直至连接用电极部分断线的问题。
另一方面，在晶片水平倒装片安装方式中，以往使用的无机填充剂的颗粒大小比可见光范围中的光的波长大，在含有无机填充剂的树脂组合物中，难于保持图案可识别的透光率。另外，为了保持图案可识别的透光率，只在树脂组合物中含有颗粒度小的无机填充剂，和上述一样，无机填充剂的体积密度过高，因而产生与树脂组合物的相溶性差、粘度增加、不能在晶片上提供的问题。
或者，为了保持图案可识别的透光率，把树脂组合物中的无机填充剂的含量降低，则树脂组合物的热膨胀系数或者吸水率上升，对于半导体装置，产生不能获得充分的耐冷热循环特性和耐焊锡性的问题。
因而，本发明的目的在于提供适用于倒装片安装的、能够获得优异的焊锡接合性和操作性、密封后带来优异的电连接可靠性的半导体密封用树脂，以及使用该组合物密封的半导体装置。
本发明的目的还在于提供适用于晶片式倒装片安装的、保持图案可识别的透光率、能够获得优异的操作性、密封后带来优异电连接可靠性的片状半导体密封用树脂组合物，以及使用该组合物密封的半导体装置。
即，本发明涉及
(1)一种半导体密封用树脂组合物，其在80℃测定的粘度为5000Pa·s以下，含有
(A)1个分子中有2个以上环氧基的环氧树脂
(B)固化剂，和
(C)平均粒径dmax为3～50nm且半幅值为平均粒径dmax的1.5倍以下的二氧化硅粒子，
(2)上述(1)所述的半导体密封用树脂组合物，其特征在于上述二氧化硅粒子分散在上述环氧树脂中，
(3)上述(1)或(2)所述的半导体密封用树脂组合物，其特征在于半导体密封用树脂组合物的固化物在Tg温度下测定的热膨胀系数为70×10-6/K以下，
(4)一种片状半导体密封用树脂组合物，其在80℃测定的粘度为10000Pa·s以下，含有
(A)1个分子中有2个以上环氧基的环氧树脂
(B)固化剂，和
(C)平均粒径dmax为3～50nm且半幅值为平均粒径dmax的1.5倍以下的二氧化硅粒子，
(5)上述(4)所述的半导体密封用树脂组合物，其特征在于上述二氧化硅粒子分散在上述环氧树脂中，
(6)上述(4)或(5)所述的半导体密封用树脂组合物，在波长650nm处，具有30％以上的透光率，
(7)上述(4)～(6)任一项所述的半导体密封用树脂组合物，其特征在于半导体密封用树脂组合物的固化物在Tg温度下测定的热膨胀系数为70×10-6/K以下，和
(8)由上述(1)～(7)任一项所述的半导体密封用树脂组合物密封的半导体装置。
本发明提供焊锡接合性和操作性优异的半导体密封用树脂组合物。进一步使用该组合物，可以有效地生产具有优异的连接可靠性的半导体装置。
本发明还提供保持图案可识别的透光率，操作性优异的片状半导体密封用树脂组合物。进一步使用该树脂组合物，可以有效地生产具有优异的连接可靠性的半导体装置。
【附图的简单说明】
图1表示本发明的半导体装置的一个例子。
图2表示本发明的半导体装置的制造方法的工序说明图的一个例子。
图3表示本发明的半导体装置的制造方法的工序说明图的一个例子。
图4表示含有本发明的树脂组合物的树脂片材的一个例子。
图5表示带有凸起的晶片的截面图的一个例子。
图6表示本发明的半导体装置的制造方法的工序说明图的一个例子。
图7表示本发明的半导体装置的制造方法的工序说明图的一个例子。
图8表示本发明的半导体装置的制造方法的工序说明图的一个例子。
图9表示本发明的半导体装置的制造方法的工序说明图的一个例子。
【符号的说明】
11布线电路基板
12连接用电极
13半导体元件
14密封树脂层
15半导体密封用树脂组合物
21半导体密封用树脂组合物
22剥离片材
23晶片
24凸起
25切割带
26独立芯片
27布线电路基板
【具体实施方式】
《方式1》
本发明的半导体密封用树脂组合物的1个最大的特征在于在80℃测定的粘度为5000Pa·s以下，含有
(A)1个分子中有2个以上环氧基的环氧树脂
(B)固化剂，和
(C)平均粒径dmax为3～50nm且半幅值为平均粒径dmax的1.5倍以下的二氧化硅粒子。
通常，为了降低树脂组合物的热膨胀系数，满足半导体装置的热应力可靠性和耐焊锡性，往半导体装置中作为密封用树脂使用的树脂组合物中添加二氧化硅粒子等无机填充剂。但是，如上所述，存在不能获得充分的焊锡接合性的问题。
与此相反，本方式的树脂组合物含有具有特定粒径的二氧化硅粒子，因此，在密封布线电路基板和半导体元件间的空隙时，可以表现出避免焊锡接合面的立体障碍，减轻加到连接用电极上的应力的效果。而且，使用本方式的树脂组合物密封而成的半导体装置具有表现出优异的连接可靠性的优异的特性。
在本说明书中，“半导体电路面”和“图案面”；“切断”和“切割”；“连接用电极”和“凸起”；以及“芯片”、“半导体芯片”和“半导体元件”分别相互在同一个意思下使用。另外，在本说明书中，把使本方式的树脂组合物热固化的组合物称为固化物。
作为本方式的树脂组合物中所含的1个分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，优选只要至少在50℃以下是液状，对此就没有特别的限定，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环族环氧树脂等，从确保熔融时流动性的观点看，优选使用双酚A性环氧树脂和双酚F型环氧树脂。这些可单独使用，也可以2种以上合并使用。
环氧树脂的环氧当量优选为90～1000g/eq，更优选100～500g/eq。环氧当量在90g/eq以上时，固化物难以变脆，在1000g/eq以下时，固体物的玻璃转化温度(Tg)不会变得太低，因而是优选的。树脂组合物中的环氧树脂的含量从耐热性和耐湿性的观点看，在组合物中，优选为5～90重量％，更优选10～80重量％。
作为本方式的树脂组合物中所含的固化剂，只要上述环氧树脂起固化剂的作用，对此就没有特别的限定，可以使用各种固化剂。在耐湿可靠性优异方面，一般使用酚类固化剂，但也可以使用各种酸酐类固化剂、芳香族胺类、双氰胺、酰肼、苯并噁嗪环化合物等。这些可单独使用，也可以2种以上合并使用。
作为酚类固化剂，可以举出甲酚线性酚醛树脂、苯酚线性酚醛树脂、双环戊二烯环型酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚、硅改性的可溶可熔酚醛树脂等。这些可单独使用，也可以2种以上合并使用。
上述环氧树脂和固化剂的混合比例，在使用酚类固化剂作为固化剂时，从确保固化性、耐热性、耐湿可靠性的观点看，相对于环氧树脂中的环氧当量1g/eq，酚类固化剂的反应性羟基当量优选为0.5～1.5g/eq，更优选0.7～1.2g/eq的比例。另外，在使用酚类固化剂以外的固化剂的场合，其混合比例也可以按照使用酚类固化剂时的混合比例(当量比)来决定。
本方式的树脂组合物所含的二氧化硅粒子的平均粒径dmax为3～50nm，从确保焊锡接合性和透明性的观点看，优选8～30nm。而且半幅值为平均粒径dmax的1.5倍以下。进一步优选圆球度高的二氧化硅粒子。
其中，平均粒径dmax是指用中子小角衍射法测定时，在该粒子的容量比例对粒子直径所绘制的粒度分布曲线中，具有最大容量的粒子的直径。另外，半幅值是指位于粒度分布曲线的最大dmax的一半的高度的分布曲线的宽度。该半幅值小意味着粒度分布尖锐。在本方式的树脂组合物中使用具有这种特征的二氧化硅粒子，即使添加量比较高，也可以得到低粘度的树脂组合物。
树脂组合物中的二氧化硅粒子的含量从确保流动性和提高连接可靠性的观点看，在组合物中，优选为10～65重量％，更优选20～60重量％。
另外，在本方式的树脂组合物中，根据需要，也可以含有如下的其它成分。
例如，在本方式的树脂组合物中，根据需要，可以加入固化促进剂。作为固化促进剂，只要上述环氧树脂起固化促进剂的作用，对此就没有特别的限定，可以使用各种固化剂，可以使用例如胺类、磷类、硼类、磷-硼类等固化促进剂。另外，更优选使用将该固化促进剂封入微胶囊中构成的微胶囊型固化促进剂(例如，参见特开2000-309682号公报)。这些可单独使用，也可以2种以上合并使用。固化促进剂的含量可以按照能够获得所需的固化速度且不会降低赋予焊锡性和密合性的比例，适当地设定。作为设定方法，可以举出例如测定含有各种量的固化促进剂的树脂组合物在热板上凝胶化的时间(固化速度的指标)，把在所需的凝胶化时间获得的量作为其含量的方法。一般来说，相对于固化剂100重量份，优选为0.01～20重量份，更优选为0.05～10重量份。
而且，在本方式的树脂组合物中，根据需要，可以加入焊锡接合助剂。作为焊锡接合助剂，只要是以往使用的，对其就没有特别的限定，可以使用醋酸、己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、丙烯酸、异氰酸、含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶等有机羧酸类等。作为焊锡接合助剂，从焊锡接合性和提高与环氧树脂的相溶性的观点看，还可以使用该有机羧酸类和乙烯醚化合物的酯结合体。作为该乙烯醚化合物，可以举出具有丁基、乙基、丙基、异丙基、环己基等的乙烯醚类。使用这种酯结合体作为焊锡接合助剂，在半导体安装工序中发挥赋予焊锡功能后，能够与环氧树脂反应，因此优选使用作为兼具焊锡接合助剂和固化剂的特性的材料。
树脂组合物中的焊锡接合助剂的含量从确保焊锡接合性和固体物强度的观点看，在组合物中，优选为0.1～20重量％，更优选0.3～10重量％，进一步优选0.5～5重量％。
而且，在本方式的树脂组合物中，为了提高粘结性，还可以加入硅烷类、钛类等偶联剂；合成橡胶、硅化合物等弹性赋予剂以及抗氧化剂、消泡剂等。
本方式的树脂组合物可以如下制备。即，首先，从分散均匀性和抑制粘度上升的观点看，使规定量的二氧化硅粒子分散在规定量的环氧树脂中后，减压干燥，得到环氧树脂和二氧化硅粒子的混合物(在本说明书中，有时称为二氧化硅分散的环氧树脂)。此时，为了完全脱水，也可以混合与水形成共沸化合物的溶剂。作为这种溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等。另外，分散是指在介质中基本上不存在固形物粒子凝集由来的凝胶状物质的状态。
作为这种二氧化硅分散的环氧树脂，可以举出Hanse社制的NANOPPX XP22/0543、NANOPOX XP22/0540等。
混合规定量的如上得到的二氧化硅分散的环氧树脂和固化剂，还可根据需要，适当添加除此之外的成分，装入万能搅拌釜等捏合机中，在加热状态下捏合并熔融混合。接着，使用过滤机将其过滤，然后，减压脱泡，可以制备所需的树脂组合物。
另外，制备树脂组合物时，为了调整该组合物的流动性，可以添加有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、甲乙酮(MEK)、丙酮、二丙酮醇等。这些可以单独使用，也可以2种以上合并使用。
如上制备的本方式的树脂组合物在80℃测定的粘度为5000Pa·s以下，从确保焊锡接合性和涂布操作性的观点看，优选为0.1～5000Pa·s，更优选0.1～3000Pa·s，进一步优选1～1000Pa·s。
另外，上述树脂组合物的粘度使用E型粘度计(Thermoelectron社制：RS-1)，对树脂组合物1g在80℃测定。
而且，如上制备的本方式的树脂组合物在固化物的玻璃转化温度(Tg)下测定的热膨胀系数从确保焊锡接合可靠性的观点看，优选为70×10-6/K以下，更优选60×10-6/K以下。
另外，上述树脂组合物的热膨胀系数是将树脂组合物用金属模具注塑，在170℃加热2小时进行固化，制备5mmφ×20mm的测试片，用Rigaku社制的MJ800GM，以5℃/min的升温速度，在Tg温度下测定其热膨胀系数。
用本方式的树脂组合物密封而成的半导体装置的结构如图1所示，即在布线电路基板11的一个面上，通过数个连接用电极12，搭载半导体元件13。而且，在布线电路基板11和半导体元件13间形成密封树脂层14。
作为布线电路基板11，对其没有特别的限定，大致包括陶瓷基板、塑料基板，作为塑料基板，例如可以举出玻璃环氧树脂基板等环氧树脂基板、双马来酰亚胺三嗪基板、聚酰亚胺基板等。
电连接布线电路基板11和半导体元件13的数个连接用电极12可以预先配置在布线电路基板11的表面上，也可以配置在半导体元件13的表面上。而且预先在布线电路基板11的表面和半导体元件13的表面这两个表面分别设置也可以。
作为数个连接用电极12的材质，对其没有特别的限定，可以举出低熔点和高熔点的焊锡、锡、银-锡等，另外布线电路基板上的电极相对于上述材质构成的连接用电极，也可以是金、铜等。
对半导体元件13没有特别的限定，可以使用通常使用的半导体元件。可以使用例如硅、锗等半导体元件，砷化镓、磷化铟等化合物半导体等各种半导体。半导体元件13的大小通常设定为宽2～20mm×长2～20mm×厚0.1～0.6mm。另外，形成搭载半导体元件13的布线电路的布线电路基板11的大小通常对照半导体元件3的尺寸来决定，在宽10～70mm×长10～70mm×厚0.05～3.0mm的范围设定。另外，映像型(map type)基板(在1个布线电路基板上安装多个半导体元件的基板)的情况下，宽度和长度可以都设定为40mm以上。此外，填充了溶解的树脂组合物的半导体元件13和布线电路基板11之间的距离通常为5～100μm。
如上所述，通过使树脂组合物介于布线电路基板和半导体元件之间，形成密封树脂层，来制造使用本方式的树脂组合物密封而成的半导体装置。其中，树脂组合物的涂布可以在布线电路基板上进行，也可以在半导体元件上进行。在半导体元件上涂布树脂组合物时，可以在切割成独立芯片前的晶片上进行，也可以在切割后的独立芯片上进行。因为可以在晶片水平上一次完成树脂涂布，因此从提高产率的观点看，优选在晶片上涂布树脂组合物，然后切割成独立芯片后安装芯片的方法。作为树脂涂布的方法，印刷方式和旋转涂布方式均可，在印刷方式中，利用真空差压力的印刷密封法难于使气泡进入树脂密封层，因而是更优选的。按照附图，依次说明本方式的半导体装置的制造方法方式的一个例子。
在布线电路基板上涂布树脂组合物的方式首先如图2所示，在布线电路基板11上，例如，浇注封装加热到60℃的熔融状态的本方式的树脂组合物15。然后，如图3所示，在树脂组合物之上的规定位置，安装设置了数个球状的连接用电极(连接球)12的半导体元件13，在加热台上进一步使树脂组合物15成为熔融状态，半导体元件13的连接用电极12推开熔融状态的树脂组合物15，使之与布线电路基板11和连接用电极12接触，且在半导体元件13和布线电路基板11之间的空隙内填充熔融状态的树脂组合物后，进行利用焊锡回流的金属接合，之后使树脂组合物固化，形成密封用树脂层14，将空隙密封。作为树脂组合物的固化温度，通常为130～200℃比较合适。此时焊锡回流方式可以是使用回流炉的接合方式，也可以是和芯片搭载的同时将加热器部分加热到焊锡熔点以上，进行焊锡熔融的接合方式。这样，可以制造图1所示的半导体装置。
另外，对于半导体装置的制法，就使用设置了数个球状连接用电极(连接球)12的半导体元件13的情况进行了描述，对其没有特别的限定，也可以使用预先在布线电路基板11上设置数个球状连接用电极12的半导体元件。
树脂组合物15的厚度和重量可以根据搭载的半导体元件13的大小和在半导体元件13上设置的连接用电极12的大小，也就是说填充半导体元件13和布线电路基板11的空隙进行密封形成的密封树脂层14所占的容积来适当设定。
在半导体装置的制造方法中，作为加热熔融树脂组合物15使之成熔融状态时的加热温度，可以考虑半导体元件13和布线电路基板11的耐热性、连接用电极12的熔点以及树脂组合物15的软化点、耐热性等，适当设定。
《方式2》
本发明的组合物可以以片状使用，在晶片水平倒装片安装方式中，也可以应用本发明的组合物。此时，该组合物在80℃测定的粘度为10000Pa·s以下即可。因而，本发明还可以提供片状半导体密封用树脂组合物，在80℃测定的粘度为10000Pa·s以下，含有
(A)1个分子中有2个以上环氧基的环氧树脂
(B)固化剂，和
(C)平均粒径dmax为3～50nm且半幅值为平均粒径dmax的1.5倍以下的二氧化硅粒子。
在晶片水平倒装片安装方式中，将密封用树脂提供给晶片的图案面后，切断成一个个半导体元件，在电路基板上搭载半导体元件。本方式的片状半导体密封用树脂组合物在该树脂组合物中所含的二氧化硅粒子的粒子大小比在可见光范围的光的波长小，因此可以保持可图案识别的透光率。为此，将该树脂组合物提供给图案面，可以容易地将晶片切割成独立芯片，密封后，可以制造具有优异的电连接性的半导体装置。
在本方式中，环氧树脂、固化剂和二氧化硅粒子和方式1一样。
在本说明书中，透光率是指用分光光度计(岛津制作所社制：UV3101)，在波长650nm处测定的透光率，本方式的组合物的透光率只要是图案可识别的程度，对其就没有特别的限定，优选为30％以上，更优选为50％以上。
在本方式的树脂组合物中，可以根据需要加入热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氢化丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、环氧改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。热塑性树脂的含量只要可以使树脂组合物片状化，对其就没有特别的限定，从确保晶片的贴合性、切断加工性、芯片安装性的观点看，在组合物中，优选为1～50重量％，更优选3～30重量％。这些可单独使用，也可以2种以上合并使用。
而且，在本方式的树脂组合物中，根据需要，和方式1一样，可以加入固化促进剂和/或焊锡接合助剂。固化促进剂和焊锡接合助剂和方式1一样。
另外，在本方式的树脂组合物中，从低应力的观点看，可以加入硅烷偶联剂、钛偶联剂、表面调节剂、抗氧化剂、粘着赋予剂、硅油和硅橡胶、合成橡胶反应性稀释剂等，从提高耐湿可靠性的观点看，还可以加入水滑石类、氢氧化铋的离子捕集剂等。这些可以单独使用，也可以2种以上合并使用。这些添加剂的含量可以在能够获得所希望的各添加剂的效果的范围内适当调整。
本方式的树脂组合物可以如下制造。通常考虑使用的便利性，该组合物可以在剥离片材上(例如，聚酯膜)作为片状组合物形成。也就是说，首先和方式1一样，得到二氧化硅分散的环氧树脂。
然后，定量混合二氧化硅分散的环氧树脂、固化剂和根据需要的其它成分，在甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯等有机溶剂中混合溶解，将该混合溶液涂布在规定的剥离片材(例如，聚酯膜)上。然后，在约80～160℃左右下干燥该片材，除去有机溶剂，在剥离片材上制造片状树脂组合物。另外，定量混合二氧化硅分散的环氧树脂、固化剂和根据需要的其它成分，在甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯等有机溶剂中混合溶解，将该混合液涂布在经脱模处理(例如，硅处理)的聚酯膜等基材膜上。然后，在约80～160℃左右下干燥该基材膜，在该基材膜上制造片状树脂组合物后，使用辊层压机，与规定的剥离片材贴合，从这种片材只除去基材膜，由此可以在剥离片材之上制造片状树脂组合物。另外，优选将上述溶液涂布到剥离片材或基材片材上，以使所得膜的厚度达到10～200μm。
如上制备的本方式的树脂组合物在80℃测定的粘度为10000Pa·s以下，从确保焊锡接合性和熔融时的流动性的观点看，优选为1～10000Pa·s，更优选为0.1～5000Pa·s，进一步优选1～3000Pa·s。
另外，可以和方式1一样测定上述树脂组合物的粘度。
而且，如上制备的本方式的树脂组合物在固化物的玻璃转化温度(Tg)测定的热膨胀系数从确保接合可靠性的观点看，优选为70×10-6/K以下，更优选为60×10-6/K以下。
另外，也可以和方式1一样测定上述树脂组合物的热膨胀系数。
由本方式的树脂组合物和剥离片材构成的树脂片材的一个例子示于图4中。在该图中，在剥离片材22上层压有树脂组合物21。
其次，就本方式的半导体装置的制造方法进行说明。本方式的半导体装置的制造方法包括：使含有本方式的树脂组合物的树脂片材与该半导体电路面帖合的工序，任选地磨削帖有树脂片材的带凸起的晶片反面的工序，除去(剥离)剥离片材而在晶片上只剩下树脂组合物的工序和切割成为独立晶片的工序。在图5～9中显示出本方式的半导体装置的制造方法的各工序的一个例子。下面参照该图进行说明。
带凸起的晶片的一个例子示于图5中。在该图中，在晶片23上形成凸起24。
作为在本方式中使用的晶片23的材质，没有特别的限定，可以举出硅、砷化镓等。
作为凸起24，没有特别的限定，可以举出焊锡的低熔点和高熔点的凸起、锡凸起、银-锡凸起、银-锡-铜凸起、金凸起、铜凸起等。
使树脂片材(图4所列举的片材)与上述晶片23的半导体电路面帖合的例子示于图6中。在该图中，晶片23的半导体电路面和树脂组合物21连接，凸起24嵌入树脂组合物21中。
为了使上述晶片23和树脂片材帖合，使用辊式帖合装置或者真空式帖合装置。贴合温度从减少空隙、提高晶片的密合性和防止晶片磨削后翘曲的观点看，优选为25℃～100℃，更优选40℃～80℃。另外贴合压力可以根据贴合方式和贴合时间等适当设定。
可以将贴合了上述树脂片材的晶片磨削以获得规定的厚度。为了磨削晶片，对具有磨削台的磨削装置没有特别的限定，可以使用。作为该装置，可以举出Disco(株)制的“DFG-840”等公知的装置。另外，对磨削条件也没有特别的限定。
使切割带与晶片的反面(或者磨削面)贴合的一个例子示于图7中。在该图中，从树脂片材只除去剥离片材22，切割带25与晶片23的反面贴合。
除去剥离片材22可以使用日东电工社制：HR-8500-II进行。
作为在本方式中使用的切割带，只要是本领域中通常使用，对此没有特别的限定。
作为切割带25的贴合装置和条件，没有特别的限定，可以使用公知的装置和条件。
晶片的切断(切割)后的一个例子示于图8中。在该图中，贴有树脂组合物21的晶片23在与切割带25贴合的情况下被切断为独立芯片26。
对晶片的切割没有特别的限定，可以使用常规的切割装置进行。
芯片搭载的一个例子示于图9中。在该图中，从切割带取下独立芯片26，搭载在布线电路基板27上。晶片23和布线电路基板27之间用树脂组合物密封。
布线电路基板27和方式1一样。
作为独立芯片26搭载在布线电路基板27的方法，可以举出以下方法：首先，从切割带25抽出并取下独立芯片26，收纳在芯片盘中，或者运送到倒装片接合器的芯片搭载接口中后，通过凸起接合方式，对独立芯片26同时加热和加压，搭载到布线电路基板27的同时，得到电连接的方法；使用加热和加压和超声波，搭载到布线电路基板的同时得到电连接的方法；将独立芯片26搭载在布线电路基板27上后，通过焊锡回流得到电连接的方法等。
上述加热温度从防止独立芯片26和布线电路基板27的劣化的观点看，优选为500℃以下，更优选为400℃以下。作为下限，约为100℃。上述加压条件也取决于连接用电极部的个数等，优选为9.8×10-3～1.96N/个，更优选1.96×10-2～9.8×10-1N/个。
通过以上方法可以有效地得到电连接可靠性优异的半导体装置。所得半导体装置也包括在本方式中。
【实施例】
下面，列举实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
下面归纳并显示出在实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-4中使用的原料。
(1)环氧树脂
作为环氧树脂，使用
(a)双酚A型环氧树脂(环氧当量：185g/eq)，或者
(b)双酚F型环氧树脂(环氧当量：158g/eq)。
(2)固化剂
作为固化剂，使用苯二甲基型酚树脂(羟基当量：174g/eq)。
(3)固化促进剂
作为固化促进剂，使用微胶囊化的三苯基膦(壳：聚脲，芯/壳比＝20/80重量％)。
(4)焊锡接合助剂
作为焊锡接合助剂，使用羧基改性的丙烯腈丁二烯共聚物(门尼粘度：45ML(1+4)，丙烯腈含量：27重量％，羧基含量：0.027ephr(相当于羧基当量：3700g/eq)。
(6)二氧化硅分散的环氧树脂
作为二氧化硅分散的环氧树脂，使用
(a)二氧化硅分散的环氧树脂(环氧树脂：双酚A型环氧树脂；二氧化硅粒径：平均粒径dmax＝15nm，最大粒径＝40nm，半幅值＝10nm；二氧化硅浓度＝50重量％；环氧当量＝380g/eq；Hahse社制：NANOPOX XP22/0543)，或者
(b)二氧化硅分散的环氧树脂(环氧树脂：双酚F型环氧树脂；二氧化硅粒径：平均粒径dmax＝15nm，最大粒径＝40nm，半幅值＝10nm；二氧化硅浓度＝60重量％；环氧当量＝425g/eq；Hahse社制：NANOPOX XP22/0540)
(7)二氧化硅粒子
作为二氧化硅例子，使用
(a)二氧化硅分散溶液(平均粒径dmax＝12nm，最大粒径＝40nm，半幅值＝20nm；溶剂：甲乙酮，二氧化硅含量：12重量％，扶桑化学工业社制：PL-1)，或者
(b)二氧化硅分散液(使用Asada铁工社制：砂磨机(珠子材质＝氧化锆，粒径＝1mm)，以转数＝3000rpm，将二氧化硅粒子(平均粒径dmax＝300nm，最大粒径＝350nm，半幅值＝50nm；日本催化社制：KE-S30)分散在甲乙酮溶剂中60分钟，二氧化硅含量：50重量％)。
下面归纳并显示出在实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-4的评价方法。
(1)粘度
使用板直径设定为35mm、空隙设定为100μm、转数设定在10(1/s)的E型粘度计(Thermoelectron社制：RS-1)，在80℃，对树脂组合物1g进行测定。另外，E型粘度计的测定极限为10000Pa·s，因此不能测定粘度为测定极限以上的树脂组合物。
(2)热膨胀系数
用金属模具注塑成形，在170℃对树脂组合物进行固化2小时，制作5mmφ×20mm的测试片，使用Rigaku社制的MJ800GM，以5℃/分的升温速度，测定其在Tg以下的热膨胀系数。
(3)初期通电试验
用雏菊链(ADVANTEST社制：数字万用表TR6847)测定半导体装置的电阻率，没有显示出电阻率的为次品，并计数。
(4)热冲击试验
在-55℃维持半导体装置5分钟后，将在125℃维持5分钟的操作进行50次(TST500循环)和1000次(TST1000循环)，之后，用雏菊链(ADVANTEST社制：数字万用表TR6847)测定半导体装置的电阻率，将该电阻率与初期值(进行上述操作以前的半导体装置的电阻率)进行比较。该电阻率为初期值的2倍以上的半导体为次品，并计数。
实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-4
如下制造实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-4的树脂组合物。
以表1和表2所述的各原料的比例，用均匀分散机(特殊机化工业社制：T.K.Robomix型B)，在室温下以1000rpm混合30分钟。接着，用400目过滤机(开口宽度：0.038mm)在室温下过滤所得混合物。之后，为了除去滤液中的溶剂和气泡，在90℃，在0.0026Mpa下减压浓缩60分钟，制备树脂组合物，测定其物性。其值示于表2中。
【表1】
                                                                       (重量份)
                        实施例
  1   2   3   4
  二氧化硅分散的环氧树脂   (a)   31.55   -   31.55   -
  (b)    -   32.64   -   32.64
  固化剂   14.55   13.36   14.55   10.69
  固化促进剂   0.31   0.27   0.31   0.29
  焊锡接合助剂   0.95   0.83   0.95   0.88
  甲乙酮   20.3   20.2   19.9   19
  粘度(Pa·s)   800   2800   190   4600
  热膨胀系数(×10-6/K)   59   55   50   46
【表2】
                                                                         (重量份)
                          对比例
  1   2   3   4
  环氧树脂   (a)   20   20   20   -
(b) - - - 20
  二氧化硅分散液   (a)   -   168   -   196.3
  (b)   -   -   40.32   -
  固化剂   18.81   18.81   18.81   22.75
  固化促进剂   0.39   0.39   0.39   0.43
  焊锡接合助剂   1.21   1.21   1.21   1.34
  粘度(Pa·s)   12   *   21   *
  热膨胀系数(×10-6/K)   72   60   58   54
*粘度过高，因此不能用E型粘度计测定。
使用以上制造的树脂组合物，按照上述半导体装置的制造方法，制造半导体装置(相当于图1所示的半导体装置)。也就是说，将树脂组合物加热到80℃，以熔融状态浇注封装在布线电路基板(玻璃环氧树脂基板厚度：0.8mm)上。将其放置在加热到100℃的台子上，在树脂组合物之上规定的位置，用倒装片连接器(PanasonicFactory Solutions公司制：FB30T-M)芯片安装(温度＝100℃，压力1g/个(9.8×10-3N/个)，时间＝1秒)设置了连接用电极(共晶焊锡：熔点183℃，电极高度：80μm，电极数2000个)的半导体元件(厚度：600μm，大小10mm×10mm)。由此，在布线电路基板和半导体元件之间的空隙内填充了熔融状态的树脂。之后，使用焊锡回流炉(Jard社制：MJ-R4000)，按照下面的JEDEC标准进行焊锡接合，得到电连接。使用IPC/JEDEC J-STD-20C、锡-铅焊锡回流条件。温度概况如下：升高温度60秒以进行由25℃至100℃的予加热，100℃～150℃下保持温度90秒以活化焊剂，然后以2℃/秒的平均速度升温至240℃，在比当前峰温度240℃高5℃的范围内保持15秒，最后以不到6℃/秒的速度降低温度。保持高于183℃(焊锡熔融温度)的时间为90秒。之后，使用干燥炉(Espec公司制：PHH-100)，在170℃进行120分钟树脂固化，制作所需的半导体装置。就所得半导体装置进行上述评价。其结果示于表3和表4中。
【表3】
                        实施例
  1   2   3   4
  初期导通试验   0/10   0/10   0/10   0/10
  TST500   0/10   0/10   0/10   0/10
  TST1000   0/10   0/10   0/10   0/10
【表4】
                      对比例
  1   2   3   4
  初期导通试验   0/10   10/10   10/10   10/10
  TST500   1/10   *   *   *
  TST1000   4/10   *   *   *
*半导体制作后，没有显示出电阻率，因此不能进行评价。
从表3和表4的结果可以确认，实施例的制品含有具有特定粒径的二氧化硅粒子，而且作为树脂组合物，使用在80℃测定的粘度为5000Pa·s以下的树脂组合物，与对比例的制品相比较，确保了优异的焊锡接合性、操作性和连接可靠性。
下面归纳并显示出在实施例2-1～2-5和对比例2-1～2-6中使用的原料和部件。
(1)环氧树脂
使用和实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-4相同的环氧树脂。
(2)固化剂
作为固化剂，使用
(a)苯二甲基型双酚树脂(羟基当量：174g/eq)，或者
(b)硅改性的酚酚醛清漆树脂(羟基当量：137g/eq)。
(3)固化促进剂
作为固化促进剂，使用
(a)微胶囊化的三苯基膦(壳：聚脲，芯/壳比＝50/50重量％)，或者
(b)使用微胶囊化的三苯基膦(壳：聚脲，芯/壳比＝20/80重量％)。
(4)热塑性树脂
作为热塑性树脂，使用丙烯腈丁二烯(门尼粘度：50ML(1+4)，结合的丙烯腈量＝30重量％)。
(5)焊锡接合助剂
作为焊锡接合助剂，使用己二酸-环己烷二甲醇二乙烯醚聚合物(酸当量：269g/mol，分子量(Mn＝1100))。
(6)二氧化硅分散的环氧树脂
使用和实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-4相同的二氧化硅分散的环氧树脂。
(7)二氧化硅粒子
使用和实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-4相同的二氧化硅粒子。
(8)晶片
作为晶片，使用
(a)带有金接线柱凸起的晶片(材质：硅，8英寸，芯片大小：10mm2，凸起数：250管脚/芯片)，或者
(b)带有共晶焊料(Sn-37Pb、熔点183℃)凸起的晶片(材质：硅，8英寸，芯片大小10mm2，凸起数：2000管脚/芯片)。
下面归纳并显示出实施例2-1～2-5和对比例2-1～2-6的评价方法。
(1)透光率
使用分光光度计(岛津制作所社制：UV3101)，测定树脂组合物在波长650nm处的透光率。另外，透光率为30％以上的场合，评价为图案可识别。
(2)粘度
和实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-4同样地评价。
(3)热膨胀系数
和实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-4同样地评价。
(4)晶片加工性
评价能否制作层压树脂组合物的独立芯片。
评价基准
能够制作：○
不能制作：×
(5)初期通电试验
和实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-4同样地评价。
(6)热冲击试验
在-55℃维持半导体装置10分钟后，将在125℃维持10分钟的操作进行50次(TST500循环)或1000次(TST1000循环)，之后，用雏菊链(ADVANTEST社制：数字万用表TR6847)测定半导体装置的电阻率，将该电阻率与初期值(进行上述操作以前的半导体装置的电阻率)进行比较。该电阻率为初期值的2倍以上的半导体为次品，并计数。
实施例2-1～2-5和对比例2-1～2-6
如下制造实施例2-1～2-5和对比例2-1～2-6的树脂组合物
以表5和表6所述的各原料的比例，混合溶解在甲乙酮中，在经脱模处理的聚酯膜上涂布该混合液。然后在120℃干燥聚酯膜上的该溶液5分钟，除去甲乙酮，在上述聚酯膜上制造所需厚度为50μm的树脂组合物，测定其物性。
【表5】
                                                                             (重量份)
                          实施例
  1   2   3   4   5
  二氧化硅分散的树脂   (a)   28.8   -   59.2   59.2   -
  (b)   -   29.8   -   -   62
固化剂   (a)   13.2   12.2   -   -   -
  (b)   -   -   20   20   20
  固化促进剂   (a)   2   2   -   -   -
  (b)   -   -   0.67   0.67   0.67
  热塑性树脂   6   6   1.55   1.64   1.48
  焊锡接合剂   -   -   -   2.65   2.39
  甲乙酮   50   50   35   36   37
  粘度(Pa·s)   2500   4000   1100   1300   4600
  透光率(％)   64   66   60   60   57
  热膨胀系数(×10-6/K)   69   66   59   60   57
【表6】
                                                                                                    (重量份)
                                 对比例
  1   2   3   4   5   6
  环氧树脂   (a)   20   20   20   -   20   20
  (b)   -   -   -   20   -   -
  二氧化硅分散溶液   (a)   -   154.8   -   230.6   185.9   -
  (b)   -   -   37.2   -   -   44.6
  固化剂   (a)   18.8   18.8   18.8   22   -   -
  (b)   -   -   -   -   17.4   17.4
  固化促进剂   (a)   1.62   1.62   1.62   1.75   -   -
  (b)   -   -   -   -   0.5   0.5
  热塑性树脂   5.51   5.51   5.51   5.97   1.23   1.23
  焊锡接合剂   -   -   -   -   2   2
  甲乙酮   31   -   25   -   -   20
  粘度(Pa·s)   90   *   800   *   *   950
  透光率(％)   91   66   8   66   60   6
  热膨胀系数(×10-6/K)   78   68   68   61   55   55
*粘度过高，因此不能用E型粘度计测定。
在80℃使上述制造的树脂组合物和乙烯基乙酸乙酯(ethylviayl acetate剥离片材，135μm)贴合，形成树脂片材。用辊贴合机(日东电工社制：DR-8500-II)，在70℃使该树脂片材与带有凸起的晶片的半导体电路面贴合。使切割带(日东电工社制：DU-300)与所得晶片贴合。然后，除去剥离片材后，使用切割装置(DISCO社制：DFD-651)，将该晶片切断成独立芯片，制造带有树脂组合物的芯片。
之后，用下述(1)或(2)中记载的方法，制造所需的半导体装置，就所得半导体装置，进行上述评价，其结果示于表7和表8中。
(1)使用倒装片连接器(九州松下制：FB30T-M)，通过热压接安装方式(芯片搭载时：温度120℃，压力＝9.8×10-2N/个，时间＝3秒，压接时：温度240℃，压力4.9×10-1N/个，时间＝10秒)，将带有树脂组合物的芯片搭载到布线电路基板(玻璃环氧树脂基板厚度：1mm)上并树脂密封，制造半导体装置。对所得半导体装置，使用干燥炉(Espec社制：PHH-100)，在150℃对树脂组合物进行60分钟的二次硬化，得到所需的半导体装置。
(2)使用倒装片连接器(Panasonic Factory Solutions制：FB30T-M)，将带有树脂组合物的芯片临时搭载(芯片搭载时：温度120℃，压力＝9.8×10-3N/个，时间＝3秒)到布线电路基板(玻璃环氧树脂基板厚度：1mm)上，同时树脂密封。之后，使用FB30T-M，在220℃下加热组装品10秒钟，以使焊锡熔融，来制造半导体装置。对所得半导体装置，使用干燥炉(Espec社制：PHH-100)，在170℃对树脂组合物进行120分钟的二次硬化，得到所需的半导体装置。
【表7】
                           实施例
  1   2   3   4   5
  晶片   (a)   (a)   (b)   (b)   (b)
  制造方法   (1)   (1)   (2)   (2)   (2)
  晶片加工性   ○   ○   ○   ○   ○
  初期通电性   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
  TST500   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
  TST1000   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
【表8】
                               对比例
  1   2   3   4   5   6
  晶片   (a)   (a)   (a)   (a)   (b)   (b)
  制造方法   (1)   (1)   (1)   (1)   (2)   (2)
  晶片加工性   ○   ×   ×   ×   ×   ×
  初期通电性   0/10   *   *   *   *   *
  TST500   4/10   *   *   *   *   *
  TST1000   7/10   *   *   *   *   *
*由于不能得到带有规定树脂组合物的芯片，因此不能进行评价。
从表5和表7的结果可以看出，实施例2-1～2-5中制造的树脂组合物可以保持图案可识别的透光率，粘度也低，可以制造带有所需的树脂组合物的芯片。另外，对于在实施例2-1～2-5中制造的半导体装置，在初期通电性、TST500和TST1000方面没有产生不良结果。
与此相反，在对比例2-1中制造的树脂组合物的透光率高，粘度低，因此可以得到带有树脂组合物的芯片。但是，因为热膨胀系数高，对于制造的半导体装置，在初期通电性、TST500和TST1000方面产生不良结果。另外，对比例2-2、2-4和2-5中制造的树脂组合物的粘度高，没有流动性，不能在规定的温度下贴合到晶片上，因此不能得到带有树脂组合物的芯片。另外，在对比例2-3和2-5中制造的树脂组合物的透光率低，因此不能图案识别，不能得到带有树脂组合物的芯片。
因而，在实施例中制造的半导体装置与在对比例制造的半导体装置相比较，可以看出，可以保持图案可识别的透光率，且可以维持晶片可贴合的流动性，对于热冲击试验也可确保稳定的电阻率，也就是说电连接可靠性优异。
【工业实用性】
本发明的半导体密封用树脂组合物可以用于密封半导体产业中布线电路基板和半导体元件间的空隙。

Claims (8)

1.一种半导体密封用树脂组合物，在80℃下测定的粘度为5000Pa·s以下，含有
(A)1个分子中有2个以上环氧基的环氧树脂
(B)固化剂，和
(C)平均粒径dmax为3～50nm且半幅值为平均粒径dmax的1.5倍以下的二氧化硅粒子。
2.权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物，其特征在于上述二氧化硅粒子分散在上述环氧树脂中。
3.权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物，其特征在于半导体密封用树脂组合物的固化物在Tg温度下测定的热膨胀系数为70×10-6/K以下。
4.一种片状半导体密封用树脂组合物，在80℃下测定的粘度为10000Pa·s以下，含有
(A)1个分子中有2个以上环氧基的环氧树脂
(B)固化剂，和
(C)平均粒径dmax为3～50nm且半幅值为平均粒径dmax的1.5倍以下的二氧化硅粒子。
5.权利要求4所述的半导体密封用树脂组合物，其特征在于上述二氧化硅粒子分散在上述环氧树脂中。
6.权利要求4所述的半导体密封用树脂组合物，在波长650nm处，具有30％以上的透光率。
7.权利要求4所述的半导体密封用树脂组合物，其特征在于半导体密封用树脂组合物的固化物在Tg温度下测定的热膨胀系数为70×10-6/K以下。
8.由权利要求1～7任一项所述的半导体密封用树脂组合物密封形成的半导体装置。
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