CN1807492A - 光催化聚合制备无机半导体/导电聚合物复合薄膜的方法 - Google Patents

光催化聚合制备无机半导体/导电聚合物复合薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米科学、光化学技术和高分子材料技术领域，具体涉及利用光催化聚合制备的无机半导体/导电聚合物复合薄膜及其制备方法。本发明首先在无机基材表面制备半导体薄膜，然后利用紫外光激发半导体薄膜，受激发的纳米晶体引发导电高分子的单体发生聚合，从而在半导体薄膜形成了导电聚合物层。本发明所制备的是无机半导体/有机导电高分子的复合薄膜，聚合物层与半导体薄膜表面结合牢固。本发明的复合薄膜可用太阳能电池、平面显示等光电转换器件，以及气体敏感性传感器等。

Description

光催化聚合制备无机半导体/导电聚合物复合薄膜的方法
技术领域
本发明属于纳米科学、光化学技术和高分子材料技术领域，具体涉及一种利用光催化聚合制备无机半导体/导电聚合物复合薄膜的方法。
背景技术
光电转换包括光能向电能的转换(如太阳能电池)，以及电能向光能的转换(如平面显示，发光二极管)。导电高分子多为黑色或深色材料，Burroughes于1990年发现了导电高分子的电致发光现象(Nature，1990，347：539)。随后人们发现，无机半导体/有机导电高分子复合材料在光电性能方面表现出了很强的协同作用，在光学、电子、信息储存等领域具有巨大的应用前景(Science，1995，270：315；Science，1995，270：335)。
太阳能电池是无机半导体/有机导电高分子复合材料的一个应用实例，由于日趋严重的石油能源危机，能源的多样化十分必要和迫切，太阳能电池因而备受人们关注。作为太阳能电池的半导体材料必须具有合适的禁带宽度，才能有效地吸收太阳光，产生光电子，而无机半导体通常具有宽禁带特征，可见光能量损失大，导致光电转换效率低；例如TiO2半导体的禁带宽度在3.2eV左右，只能吸收波长低于420nm的光子。导电聚合物是具有π-共轭结构的高分子，其能隙可以通过改变或微调聚合物的结构来控制。当无机半导体/有机导电高分子复合材料受太阳光激发后，导电高分子可以产生光电子，并迅速注入到无机半导体的导带，产生了对无机半导体的敏化作用，可大幅度地提高光效率(Langmuir，2005，21：4123；高等化学学报，1997，7：1219；电化学，2001，7：102)。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机半导体/有机导电高分子复合薄膜及其制备方法。
本发明首先在无机基材表面制备纳米半导体薄膜，然后利用紫外光辐照半导体薄膜，薄膜表面的纳米晶体受激发，引发导电高分子的单体发生聚合，从而在半导体薄膜形成导电聚合物层。
本发明所制备的是无机半导体/有机导电高分子的复合薄膜，聚合物层与半导体薄膜表面牢固地结合。本发明的复合薄膜可用于太阳能电池、平面显示等光电转换器件，以及气体敏感性传感器等。
本发明的原理是紫外光激发无机半导体薄膜，在表面纳米晶的引发作用下，π-共轭结构的单体发生聚合，在半导体薄膜表面形成与表面牢固结合的导电高分子层，得到无机半导体/有机导电聚合物复合薄膜。
根据本发明，所制备的无机半导体/有机导电聚合物复合薄膜由下列结构组成：
(1)镀覆在无机基材表面的半导体薄膜；
(2)与半导体薄膜表面结合的有机导电聚合物层。
根据本发明，可以采用常规的溶胶-凝胶方法或磁控溅射方法在无机基材表面镀覆半导体薄膜。半导体薄膜表面具有柱状纳米晶结构，粒晶为10-100纳米。所说的半导体具有光催化性，是下列的一种或几种：TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、SnO2、SrTiO3、CdSe、CdS、ZnS、V2O5、MoO3、PbS、MoSi2、Nb2O5或Bi2O3。锐矿型TiO2是优选的。当采用溶胶-凝胶法在玻璃表面制备二氧化钛薄膜时，前驱体材料是钛酸酯，加酸水解。采用程序升温进行热处理，在100-200℃烘干30分钟，然后在500-600℃保温1小时。根据原子力显微镜观察，半导体薄膜表面具有柱状纳米晶结构，粒径为10-100纳米。
本发明所说的无机半导体/有机导电高分子复合薄膜的制备方法如下：
(1)将表面镀有半导体薄膜的无机基材放置在含聚合物单体的反应液中；
(2)用含紫外线的光源对上述反应体系实施辐照，时间1分钟-10小时；
(3)反应温度是5-100℃。
本发明中，半导体薄膜的纳米晶受紫外线的激发作用，产生光生载流子，从而引发单体聚合。
所述的反应液由下列成分组成(重量百分比)：
(1)聚合单体：0.1-100％
(2)稀释剂：0-99.9％
本发明中，单体含量(重量百分比)为100％时，表明是采用本体聚合。
本发明所说的聚合单体是带有π-共轭结构的化合物，所形成的聚合物称为导电高分子。
本发明所说的π-共轭结构的化合物可以是但不限于下列化合物之一种或几种：吡咯、苯胺、噻吩、邻苯二胺、二甲基噻吩、三甲基噻吩或含取代基的衍生物。吡咯、苯胺是优选的。
反应液中的稀释剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、***、甲苯或二甲苯之一种，或其中几种的混合物。水以及乙醇水混合溶剂是优选的。
本发明采用含紫外线的光源对反应体系进行辐照，其中紫外线光源可以是高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙灯、荧光灯、卤钨灯或太阳光。所说的紫外线是波长为200-450纳米的单色光或多频光线。波长为300-450纳米的单色光或多频光是优选的。
本发明中，光源可以放置于反应器外部或置于反应器内部。
在按上述方法反应后，将无机基材样片从反应液中取出，样片表面含有导电高分子层，即得到无机半导体/有机导电高分子复合薄膜。样片颜色与导电高分子本来的颜色相同或接近。
由本发明制备的无机半导体/有机导电高分子复合薄膜，结合牢固，样片在水中煮沸或采用有机溶剂浸泡，导电高分子层不脱落、样片不变色。
本发明中，半导体薄膜直接引发单体聚合，不需要添加任何其它有机或无机引发剂，工艺简便，并且所制备的导电高分子薄膜与无机半导体表面牢固结合。
具体实施方式
实施例1
将钛酸四丁酯与乙醇、水混合，并加入少量水解催化剂浓度盐酸，配制成胶体。采用浸渍提拉法在玻璃样片表面制备TiO2涂层。将玻璃样片在100℃下烘干30分钟，然后在500℃温度下烧结1小时，得到透明样片，二氧化钛(TiO2)薄膜的表面厚度120纳米，表面纳米晶平均粒径为10-100纳米。
反应器配有搅拌装置，循环泵和氮气保护。将质量浓度为1％的吡咯加入反应器中，稀释剂为水，然后搅拌均匀。将镀有二氧化钛的玻璃样片置于玻璃反应器中，密封反应器。通氮气10分钟后，开启紫外置于反应器外的高压汞灯，温度控制在40℃，反应5小时后取出样片，样片为浅黑色。应用红外光谱(Magna-IRTM550)和拉曼光谱(LabRam-1B，Dilor)证实了表面层物质为聚吡咯。用扫描电镜观察样片断面结构，得到聚吡咯层的平均厚度为115纳米。
实施例2
反应液中吡咯质量浓度为20％，反应5小时，其它条件和步骤与实施例1相同。所制样片为黑色，聚吡咯层的平均厚度为235纳米。
实施例3
反应液中吡咯质量浓度为100％(即本体聚合)，反应时间为10分钟，其它条件与步骤实施例1相同。所制样片为黑色，聚吡咯层的平均厚度为560纳米。
实施例4
反应液中吡咯质量浓度为1％，将镀有CdS的玻璃样片置于玻璃反应器中，反应时间为2小时，其它条件与步骤与实施例1相同。所制样片为黑色，聚吡咯层的平均厚度为175纳米。
实施例5
以苯胺为单体，在反应液中的质量浓度为5％，稀释剂为乙醇，将镀有TiO2的玻璃样片置于玻璃反应器中，反应5小时，其它条件与步骤实施例1相同。所制样片为深黄色，应用红外光谱证实了表面层物质为聚苯胺。用扫描电镜观察样片断面结构，聚苯胺层的平均厚度为150纳米。
实施例6
以噻吩为单体，在反应液中的质量浓度为1.5％，稀释剂为水，将表面镀有ZnO的玻璃样片置于玻璃反应器中，温度控制在25℃，反应5小时，其它条件与步骤实施例1相同，所制样片为浅黑色，红外光谱法证实了表面层物质为聚噻吩，聚噻吩层的平均厚度为740纳米。

Claims (6)

1、一种无机半导体/导电聚合物复合薄膜，其特征在于由下列结构组成：
(1)镀覆在无机基材表面的半导体薄膜；
(2)与半导体薄膜表面结合的导电聚合物层。
2、根据权利要求1所述的无机半导体/导电聚合物复合薄膜，其特征在于所说的半导体是下列化合物之一种或几种：TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、SnO2、SrTiO3、CdSe、CdS、ZnS、V2O5、MoO3、PbS、MoSi2、Nb2O5和Bi2O3。
3、一种如权利要求1所述的无机半导体/导电聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将表面镀有半导体薄膜的无机基材置于含有聚合物单体的反应液中；
(2)用含紫外线的光源对上述反应体系进行辐照，时间1分钟-10小时；
(3)反应温度5-100℃；
其中，反应液成分组成按重量百分比计为：
(1)聚合单体：0.1-100％
(2)稀释剂：0-99.9％
聚合单体是具有π-共轭结构的导电聚合物的单体。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的单体是下列化合物的一种或几种：吡咯、苯胺、噻吩、邻苯二胺、二甲基噻吩或三甲基噻吩。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的稀释剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之一种，或几种的混合物。
6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的紫外线是波长为200-450纳米的单色光或多频光源。
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