CN102998344B

CN102998344B - 一种可用于传感器的新型纳米片薄膜及其制备方法

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Publication number: CN102998344B
Application number: CN201210534982.3A
Authority: CN
Inventors: 凌云汉; 高武斌
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN102998344A

Abstract

本发明属于半导体材料与化学化工技术的交叉领域，涉及传感器薄膜的制备方法，具体涉及一种可用于传感器的新型纳米片薄膜及其制备方法。本发明纳米片薄膜由占其质量35%~100%的纳米片状WO₃和MoO₃中一种或多种，以及占其质量0%~65%的W或Mo中的一种或多种组成。本发明以Na₂WO₄和Na₂MoO₄中的一种或多种、FeSO₄、(NH4)₂C₄H₄O₆配置电解液，通过电沉积制备合金镀层，所述合金镀层原位生长于基体金属片上；通过脱出合金中的Fe成分后氧化纳米片状的沉积薄膜而得到产品。本发明方法不需使用复杂的设备，亦无须使用危险性的药品与溶剂，具有工艺简单、生产成本低，纳米片WO₃薄膜厚度均匀等优点。

Description

一种可用于传感器的新型纳米片薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料与化学化工技术的交叉领域，涉及传感器薄膜的制备方法，具体涉及一种可用于传感器的新型纳米片薄膜及其制备方法。

背景技术

半导体型气体传感器是利用待测气体在感应材料表面进行吸附反应，感应材料表面会吸收或放出多余的电子，而使感应材料表面的电子密度发生变化，因此造成感应材料电阻值的变化，由此根据其电阻的变化量来决定待测气体的浓度。

三氧化钨是一种禁带宽度的n-型金属氧化物半导体，作为一种重要的功能材料被广泛应用于如气敏传感器和高效广催化剂等领域。同时由于其与众不同的电化学和接触特性，WO₃是一种非常有吸引力的工程技术材料。WO₃及WO₃基传感器被广泛用于探测NO₂、NO和H₂S气体。

现有的三氧化钨传感器的感应材料大多为致密或是多空的微粒型三氧化钨薄膜，制备的方法有溶胶凝胶法[Sivakumar R, MosesEzhilRaj A, Subramanian B, et al. Preparation and characterization of spray deposited n-type WO3 thin films forelectrochromic devices. Mater ResBull 2004, 39(10):1479–1489.]，化学气相沉积[N. Shankar, M.F. Yu, S.P. Vanka, N.G. Glumac, Synthesis of tungsten oxide (WO₃) nanorods using carbon nanotubes as templates by hot filament chemical vapor deposition, Mater. Lett. 2006,60:771–774.]，磁控溅射[Stankova M, Vilanova X, LlobetE, et al. Influence of the annealing and operatingtemperatureson the gas-sensing properties of rf sputtered WO₃ thin-film sensors. Sensors Actuators B2005, 105(2):271–277]等。

公开号为CN101318702的中国专利公开了“一种三氧化钨纳米片及其制备方法”，该方法采用钨酸基有机或无机层状混杂微/纳米带（管）为前驱物，除去前驱物层间的有机物后得到到钨酸纳米片后热处理得到氧化钨纳米片粉末材料。公开号为CN1935671的中国专利公开了“一种具有纳米带阵列结构的氧化钨材料及其制备方法”，该方法采用低真空下钨基体自身发热而向外生长纳米带状氧化钨的方法在钨基体上直接制备薄膜材料的。公开号为CN1974890的中国专利公开了“一种多孔状三氧化钨纳米材料及其制备方法和应用”，该方法采用恒电流阳极氧化金属钨基体，使其自组装形成纳米多孔状的三氧化钨纳米材料。但为原位生长纳米片状的还没有报道，相关的气敏性能研究也未见其报道。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种可用于传感器的新型纳米片薄膜及其制备方法。

本发明的基本构思是依据较活拨的金属铁在酸液中优先腐蚀而逐渐溶解而从合金中脱出留下较不活波的金属钨和钼，然后在较高温度下，金属钨和钼与空气中的氧气发生氧化反应，通过对脱合金程度的控制、高温氧化温度及时间的控制，而得到比表面积大、纳米片状的氧化钨和氧化钼薄膜材料。

一种可用于传感器的新型纳米片薄膜，其纳米片薄膜由占其质量35%~100%的纳米片状WO₃和MoO₃中一种或多种，以及占其质量0%~65%的W或Mo中的一种或多种组成。

所述纳米片薄膜中纳米片长度为100纳米~600纳米，宽度为50纳米~300纳米，厚度为20纳米~100纳米。

所述纳米片薄膜的整体厚度为1微米~50微米。

一种可用于传感器的新型纳米片薄膜的制备方法，以Na₂WO₄和Na₂MoO₄中的一种或多种、FeSO₄、(NH4)₂C₄H₄O₆配置电解液，通过电沉积制备合金镀层，所述合金镀层原位生长于基体金属片上；通过脱出合金中的Fe成分后氧化纳米片状的沉积薄膜而得到产品，具体步骤如下：

（1）配置电解液，其中电解液组成如下：

电解液中Na₂WO₄和Na₂MoO₄的总浓度为0.15~0.25mol/L，FeSO₄的浓度为0.02~0.03 mol/L，(NH₄)₂C₄H₄O₆的浓度为0.2~0.3 mol/L；

（2）电沉积工艺：

将基体切割成所需形状，经砂纸打磨后依次用丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗10 min；然后调节电解液的PH值为3~5；然后将电解液放入加热装置中，加热温度控制在40 ℃~60 ℃；以基体为阴极，石墨为阳极，通入0.05 A/cm²~0.4 A/cm²的直流电进行电沉积，电沉积时间控制在2 min~15 min；电沉积完的镀层经水洗后晾干，即制的合金镀层；

（3）脱合金工艺：

配制浓度为1 mol/L的盐酸水溶液，在室温下将沉积好的合金镀层置于盐酸溶液中，合金镀层中的Fe成分与HCl反应而被溶解，控制脱合金的时间在3小时~24小时；脱合金完经去离子水清洗，自然晾干后得到沉积薄膜；

（4）沉积薄膜氧化工艺：

将脱合金处理后的沉积薄膜置于管式炉中，空气气氛中于450 ℃~700 ℃下烧结，烧结时间控制在30 min~240 min，即制得纳米片薄膜。

所述基体为纯钨、不锈钢或纯铜金属。

本发明的有益效果为：

本发明方法不需使用复杂的设备，亦无须使用危险性的药品与溶剂，具有工艺简单、生产成本低，纳米片WO₃薄膜厚度均匀等优点。

附图说明

图1是实施例1经过脱合金处理的纳米片状W扫描电镜图（SEM）；

图2是实施例1纳米片的氧化钨薄膜扫描电镜图（SEM）；

图3是实施例1纳米片状氧化钨的X射线衍射图（XRD）；

图4是实施例1纳米片氧化钨在100℃下对NO₂的响应曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种可用于传感器的新型纳米片薄膜及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

以金属钨片为反应基体的氧化钨纳米片薄膜的制备步骤如下：

第一步将纯钨片切割成尺寸为15 mm×15 mm，经500#、1000#、2000#砂纸仔细打磨，依次用丙酮和去离子水分别超声清洗各10 min。

第二步用分析纯的Na₂WO₄·2H₂O、FeSO₄·7H₂O和(NH₄)₂C₄H₄O₆配制含钨、铁离子的电解液，其中Na₂WO₄·2H₂O、FeSO₄·7H₂O和(NH₄)₂C₄H₄O₆的浓度依次为0.25 mol/L，0.02 mol/L和0.25 mol/L，用硫酸调节电解液PH值至4，电解液液采用去离子水配制。

第三步将配制好的电解液装入烧杯中，置于水浴锅中，阴极接经步骤一预处理的基体，阳极接石墨片。启动水浴控温装置，控制温度在60℃下保温30 min后，通入直流电0.2 A/cm²进行电沉积，电沉积5min后立即断电源，取出电极。

第四步在室温下将沉积好的W-Fe合金镀层置于1 mol/L的盐酸溶液中，合金中的Fe成分与HCl反应而被脱出，控制脱合金的时间为24小时；脱合金完经去离子水洗后晾干。

第五步将脱合金处理后的基体置于管式炉中，于500 ℃下烧结，烧结时间控制为120 min，即制得纳米片WO₃薄膜。

测定所获得纳米片状的氧化钨材料，其薄膜厚度为7 μm。

实施例1的金属钨纳米片阵列薄膜的扫描电镜图（如图1所示），是采用Hitachi S-4800扫描电镜，加速电压为20 kV，在基体上方拍摄的。由图1中可见，经HCl脱合金处理后的金属钨呈现无序的纳米片状阵列结构。

实施例1的氧化钨纳米片阵列薄膜的扫描电镜图（如图2所示），是采用Hitachi S-4800扫描电镜，加速电压为20 kV，在基体上方拍摄的。由图2中可见，氧化钨纳米片薄膜呈现无序的阵列结构。

实施例1的氧化钨纳米片薄膜的X射线衍射图（如图3所示），是采用D-8Advanced 衍射仪，在40 kV，20 mA条件下进行扫描，扫描速率为0.02 °/S。

图4为实施例1的纳米片氧化钨薄膜在100 ℃的工作温度下对1 ppm、2 ppm、4 ppm和8 ppm 浓度的NO₂气体的响应曲线。

实施例2

以金属铜片为反应基体的氧化钼纳米片薄膜的制备步骤如下：

第一步将铜片切割成15 mm×15 mm，沉积前经500#、1000#、2000#砂纸打，丙酮、去离子水超声清洗。

第二步以分析纯Na₂MoO₄·2H₂O、FeSO₄·7H₂O和(NH4)₂C₄H₄O₆配制含钼、铁离子的电解液，其中Na₂MoO₄·2H₂O、FeSO₄·7H₂O和(NH4)₂C₄H₄O₆的浓度分别为0.15 mol/L，0.03 mol/L和0.3 mol/L，调节电解液PH值至5.5，电解液采用去离子水配制。

第三步将配制好的电解液装入烧杯中，置于水浴锅中，阴极接经步骤一预处理的基体，阳极接石墨片。启动水浴控温装置，控制温度在50℃下保温30 min后，通入直流电0.05 A/cm²进行电沉积，电沉积3 min后立即断电源，取出电极。

第四步在室温下将沉积好的Mo-Fe合金镀层置于1 mol/L的盐酸溶液中，合金中的Fe成分与HCl反应而被脱出，控制脱合金的时间为12小时；脱合金完经去离子水洗后晾干。

第五步将脱合金处理后的基体置于管式炉中，于600 ℃下烧结，烧结时间控制为90 min，即制得厚度为2微米的纳米片MoO₃薄膜。

Claims

1.一种可用于传感器的新型纳米片薄膜的制备方法，其特征在于，以Na₂WO₄和Na₂MoO₄中的一种或多种、FeSO₄、(NH₄)₂C₄H₄O₆配置电解液，通过电沉积制备合金镀层，所述合金镀层原位生长于基体金属片上；通过脱出合金中的Fe成分后氧化纳米片状的沉积薄膜而得到产品，具体步骤如下：

(1)配置电解液，其中电解液组成如下：

电解液中Na₂WO₄和Na₂MoO₄的总浓度为0.15～0.25mol/L，FeSO₄的浓度为0.02～0.03mol/L，(NH₄)₂C₄H₄O₆的浓度为0.2～0.3mol/L；

(2)电沉积工艺：

将基体切割成所需形状，经砂纸打磨后依次用丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗10min；然后调节电解液的PH值为3～5；然后将电解液放入加热装置中，加热温度控制在40℃～60℃；以基体为阴极，石墨为阳极，通入0.05A/cm²～0.4A/cm²的直流电进行电沉积，电沉积时间控制在2min～15min；电沉积完的镀层经水洗后晾干，即制得合金镀层；

(3)脱合金工艺：

配制浓度为1mol/L的盐酸水溶液，在室温下将沉积好的合金镀层置于盐酸溶液中，合金镀层中的Fe成分与HCl反应而被溶解，控制脱合金的时间在3小时～24小时；脱合金完经去离子水清洗，自然晾干后得到沉积薄膜；

(4)沉积薄膜氧化工艺：

将脱合金处理后的沉积薄膜置于管式炉中，空气气氛中于450℃～700℃下烧结，烧结时间控制在30min～240min，即制得纳米片薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基体为纯钨、不锈钢或纯铜金属。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所制备的纳米片薄膜由占其质量35％～100％的纳米片状WO₃和MoO₃中一种或多种，以及占其质量0％～65％的W或Mo中的一种或多种组成。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述纳米片薄膜中纳米片长度为100纳米～600纳米，宽度为50纳米～300纳米，厚度为20纳米～100纳米。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述纳米片薄膜的整体厚度为1微米～50微米。