CN1801519A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供在使用合金材料作为负极活性材料的情况下能够改善充放电循环特性的二次电池。在正极的外端部分配置暴露的正极区域。该暴露的正极区域包括在负极活性材料层的外端部分内一周上在与该外端部分相对的位置中在暴露的正极区域的外侧和里侧的至少一面上的绝缘保护元件。在正极活性材料层中，在螺旋卷绕体中心，外端部分和中心端部分之间的圆心角在卷绕方向上从中心端部分开始优选为0°到－ 90°，包括端点。

Description

二次电池
相关申请的交叉引用
本发明包含的主题涉及于2004年11月8日在日本专利局提交的日本专利申请JP 2004-323997、于2004年11月8日在日本专利局提交的日本专利申请JP2004-324002、于2004年11月8日在日本专利局提交的日本专利申请JP2004-323998，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种二次电池，该二次电池包括通过层压正极和负极以及在它们之间的电解质，并螺旋卷绕正极和负极而形成的螺旋卷绕体，更具体地说涉及一种二次电池，它包括具有能够***和脱出电极反应物的负极活性材料的负极，该负极活性材料包括选自金属元素和类金属元素的至少一种作为元素。
背景技术
近年来，已出现大量便携式电子设备如可携式摄像机、蜂窝电话以及膝上型电脑，且已进行减小它们的尺寸和重量的尝试。已积极促进了对于改进用作这些电子设备电源的电池的能量密度，特别是作为关键设备的二次电池的能量密度的研究和开发。在电池中，非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)与作为相关技术的含水电解质二次电池的铅酸电池和镍镉电池相比，能够获得高的能量密度，所以已在各个方面研究非水电解质二次电池的改进。
作为在锂离子二次电池中使用的负极活性材料，具有相对高的容量和优越循环特性的碳材料例如非石墨化碳或石墨被广泛使用。然而，考虑到近来对更高容量的需求，碳材料容量的进一步增加提出挑战。
在这样的背景下，已开发了使用通过选择待碳化的材料和形成条件的碳材料来获得更高容量的技术(例如，参阅日本未审专利申请公开No.H8-315825)。然而，当使用这种碳材料时，负极相对于锂有0.8V到1.0V的放电电压，且当电池包括该碳材料时，电池的放电电压下降，因此几乎不能期望电池在能量密度上有显著改进。此外，还存在充放电曲线形状的滞后大的缺点，因此在每个充放电的循环中能量效率低。
另一方面，作为比碳材料具有更高容量的负极，已研究了通过将某种金属和锂电化学合金化形成的且具有可逆产生和分解性质的合金材料。例如，已开发了使用Li-Al合金的具有高容量的负极，和已开发了含有硅合金的具有高容量的负极(例如，参阅美国专利No.4950566)。此外，已开发金属间化合物Cu6Sn5(例如，参阅D.Larcher″Journal of The ElectrochemicalSociety.″2000，Vol.5，No.147，p.1658-1662)。
发明内容
然而，Li-Al合金、Si合金或Cu6Sn5有一个很大的缺点，即循环特性非常差，因为这些合金随着充电和放电而膨胀或收缩，于是每次重复充放电循环时，负极被粉化。
因此，作为一种改善循环特性的技术，已考虑使用不随着锂的***和脱出而膨胀和收缩的元素取代一部分合金的技术。例如，已提出LiSisOt(0≤s，0＜t＜2)，LiuSi1-vMvOw(其中M是除碱金属以外的金属元素或除硅以外的类金属元素，0≤u，0＜v＜1，0＜w＜2)，或LiAgTe基合金(例如，参阅日本未审专利申请公开Nos.H6-325765、H7-230800和H7-288130)。然而，事实上即使使用这些负极活性材料，由于膨胀和收缩引起的充放电循环特性的降低还很大，所以难以利用高容量。
此外，在使用这些负极活性材料的情况下，负极随着充电和放电大幅膨胀或收缩。因此，特别是在使用包括正极和负极以及在它们之间的电解质的螺旋卷绕层压物的情况下，通过该螺旋卷绕层压物外侧上的活性材料层的末端部分形成的梯级(step)或引线，由于负极的膨胀紧压隔膜，从而该负极与其它的电极接触产生很小的短路，且该短路引起充放电循环特性的下降。而且，活性材料层末端部分的磨损和形成过程中的涂料泼溅(paintsplatters)在正极或负极的表面上产生梯级，从而很小的短路可以相同的方式发生，导致充放电循环特性的降低。这种现象特别在高温条件或在过充电状态下的充放电循环中发生。
在相关技术中使用碳材料作为负极活性材料的卷绕型电池中，已提出了这样的技术：将绝缘材料如由聚酰亚胺或聚丙烯制成的带粘附到电极末端部分和面对该电极末端部分的电极上，以防止在外部压力施加到电池上的情况下可发生的在该电极之间的短路(例如，参阅日本未审专利申请公开No.2001-266946)。
另一导致充放电循环特性下降的因素是螺旋卷绕体的低圆度。当螺旋卷绕体的圆度低，且螺旋卷绕体的扭曲变形大时，压力不均匀地施加到电极上。在其中施加高压力的位置中的隔膜被挤压，由此可产生很小的短路。另一方面，在其中施加低压力的位置中，电极之间的间隙扩大，从而可产生锂的沉积，引起负载性能或充放电循环性能的严重下降。此外，在螺旋卷绕体放置到相对软的电池壳中的情况下，该电池可由于来自内部的由负极膨胀引起的压力而变形。
在相关的技术中，为了改进圆度，已提出这样的技术：排列正极引线和负极引线使正极引线和负极引线在螺旋卷绕体的中心形成大约120°或240°的圆心角(例如，参阅日本未审专利申请公开No.2004-87324)；然而，还希望在圆度上的进一步改进。
此外，有一个缺点是充放电循环的过程中，负极活性材料的膨胀和收缩的重复引起电极的劣化，因此在使用电池的过程中该电极可被破坏，导致使用的中断或短路。更具体地说，在使用包括正极和负极以及在它们之间的电解质的螺旋卷绕层压物的情况下，当因为结构的原因，即在中心侧的螺旋卷绕层压物的小直径，活性材料层的末端部分形成的梯级或引线聚集在一点时，螺旋卷绕层压物的形状很大程度上变形，因此由于电极的劣化导致的电极被破坏的可能性增加。特别是在高负载充放电循环或过充电状态下的充放电循环中，这个问题是严重的。
在相关技术中提出的使用碳材料作为负极活性材料的卷绕型电池中，正极布置在螺旋卷绕体的最外面位置上，负极集电体的最外端部分从正极集电体的最外端部分向前突出，且负极引线附着到负极集电体的突出部分上，因此消除螺旋卷绕体最外面部分的不均匀性，且可防止负极引线和正极集电体最外端部分之间的短路(例如，参阅日本未审专利申请公开No.H11-260415)。
考虑到以上所述，期望提供在使用合金材料作为负极活性材料的情况下能够改善充放电循环特性的二次电池。
根据本发明的实施方式，提供一种二次电池，包括：通过层压包含在条形正极集电体上的正极活性材料层的正极、和包含在条形负极集电体上的负极活性材料层的负极、以及在它们之间的隔膜并螺旋卷绕该正极和该负极而形成的螺旋卷绕体，其中该负极包括能够***和脱出电极反应物的负极活性材料，该负极活性材料包括选自金属元素和类金属元素的至少一种作为元素，该正极包括在该正极外端部分中暴露的正极区域，在该暴露的正极区域中该正极集电体没有被正极活性材料层覆盖并暴露，且该暴露的正极区域包括在负极活性材料层的外端部分内一周中(in one turn)在与该外端部分相对的位置上在暴露的正极区域的外侧和内侧的至少一面上的保护元件。
在根据本发明实施方式的二次电池中，负极包括能够***和脱出电极反应物的负极活性材料，该负极活性材料包括选自金属元素和类金属元素的至少一种作为元素，因此可以获得高的容量。此外，正极包括在外端部分的暴露的正极区域，该暴露的正极区域包括在负极活性材料层的外端部分内一周中在与该外端部分相对的位置上在暴露的正极区域的外侧和内侧的至少一面上的保护元件，因此通过布置在外侧的保护部件防止由负极活性材料层的外端部分形成的梯级和暴露的正极区域之间的很小的短路，且在很小的短路产生的情况下，产生的落差(head)可通过布置在内侧上的保护元件释放到外侧。因此，在保持高容量时，可改善循环性能和安全性能。
此外，当负极包括与负极引线连接的暴露的负极区域，且该暴露的负极区域延伸到与其中连接有负极引线26的位置相对在该位置内一周中的位置时，即使在负极根据充电和放电膨胀，由此负极引线的角穿过该暴露的负极区域或隔膜的情况下，也可防止负极引线和暴露的正极区域的接触，并可以防止很小的短路。
此外，当保护元件形成使得其具有比正极集电体的宽度大0.5mm到5mm的宽度时，即使在正极宽度随着充电和放电延展的情况下，在正极宽度方向上的末端部分也可覆盖由保护元件，以阻止与负极的很小的短路。因此，循环特性可更进一步改善。
当在螺旋卷绕体中心的正极活性材料层的外端部分和中心端部分之间的圆心角，在卷绕方向上从中心端部分开始为0°至-90°(包括端点)时，螺旋卷绕体的圆度可提高，且螺旋卷绕体中的正极和负极之间的压力可均衡。因此，可防止由隔膜压缩引起的很小的短路，且可防止由锂的沉积引起的负载性能或充放电循环特性的降低。所以，在保持高容量的同时，可改善循环特性。此外，由于圆度提高以均衡螺旋卷绕体内部压力，因此化学反应均匀发生，从而可改善可靠性。
此外，当在螺旋卷绕体中心的外正极活性材料层中心端部分和内正极活性材料层中心端部分之间的圆心角是72°或更大，且配置正极引线使其避开在螺旋卷绕体20中心处在卷绕方向R上从内正极活性材料层的中心端部分开始的30°的圆心角，到在与卷绕方向相反的方向上从内正极活性材料层的中心端部分开始的30°圆心角的区域时，在中心侧的卷绕形状上的扭曲可减少，且可防止由电极劣化引起的破坏。因此，在保持高容量的同时，循环特性可改善。
本发明其他和进一步的目的、特征和优点将从下面的描述中更充分地体现。
附图说明
图1是本发明实施方式的二次电池的剖视图；
图2是图1所示的正极在卷绕前的剖视图；
图3是图1所示的负极在卷绕前的剖视图；
图4沿是图1的IV-IV线的螺旋卷绕体的剖视图；
图5是图4所示的螺旋卷绕体的一部分的放大剖视图；
图6是本发明第二实施方式的螺旋卷绕体的剖视图；
图7是本发明第三实施方式的螺旋卷绕体的剖视图；
图8是本发明第四实施方式的螺旋卷绕体的剖视图；
图9是图8所示螺旋卷绕体的改进的剖视图；
图10是图8所示螺旋卷绕体的另一改进的剖视图；
图11是根据本发明第五实施方式的二次电池的正极在卷绕前的剖视图；
图12是图11所示的包括正极的螺旋卷绕体的剖视图；
图13是图12所示的螺旋卷绕体的改进的剖视图；
图14是图12所示的螺旋卷绕体的改进的剖视图，其中改变保护元件的位置；
图15是图12所示的螺旋卷绕体的另一改进的剖视图，其中改变保护元件的位置；
图16是在没有布置保护元件的情况下根据第四实施方式的结构的剖视图；
图17是在没有布置保护元件的情况下根据第五实施方式的结构的剖视图；
图18是在没有布置保护部件的情况下的根据第五实施方式的另一结构的剖视图；
图19是根据本发明的对比例1的螺旋卷绕体的剖视图；
图20是根据本发明的对比例5-1的螺旋卷绕体的剖视图；及
图21是根据本发明的对比例5-2的螺旋卷绕体的剖视图。
具体实施方式
下面参照附图详细描述本发明的优选实施方式。在图中，每个部件的形状、尺寸和布置简要地显示以便于理解本发明，且它们不同于实际尺寸。
(第一实施方式)
图1显示了本发明第一实施方式的二次电池的剖视图。该二次电池为所谓的圆柱型电池，且包括在基本中空的圆柱型电池壳11中的螺旋卷绕体20。该电池壳11是由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池的一端部分是封闭的，另一端部分是敞开的。在电池壳11中，配置一对绝缘板12和13使得螺旋卷绕体20在垂直于***卷绕表面的方向上夹在其之间。
在电池壳11的敞开端部分中，电池盖14和配置在电池盖14内部的安全阀机构15以及正温度系数器件(PTC器件)16，通过垫圈17填隙安装，并密封电池壳11的内部。电池盖14是由例如和电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过PTC器件16与电池盖14电连接，且当由于内部短路或外部的加热导致电池内部的压力增加至高于某一程度时，圆盘板15A回挠(flip)，使得电池盖14和螺旋卷绕体20之间的电连接断开。当温度上升时，PTC器件16通过增加电阻限制电流来防止由于大电流产生的反常热量。垫圈17是由例如绝缘材料制成，且它的表面涂有沥青。
通过层压正极21和负极22以及在它们之间的隔膜23并螺旋卷绕它们形成螺旋卷绕体20，且将中心销24***到螺旋卷绕体20的中心。由铝(Al)等制成的正极引线25与螺旋卷绕体20的正极21连接；由镍等制成的负极引线26与负极22连接。正极引线25焊接到安全阀机构15上，以与电池盖14电连接，且负极引线26焊接并电连接至电池壳11。
图2显示了图1所示的正极21在卷绕前的剖视图。例如，正极21具有这样的结构，其中正极活性材料层21B布置在具有一对相对表面的正极集电体21A两面上。更具体地说，正极21具有涂覆的正极区域21C，其中正极活性材料层21B形成在正极集电体21A的外表面和内表面上。另外，在正极21中，外端部分是暴露的正极区域21D，即，其中正极集电体21A的两面都没有形成正极活性材料层21B，且正极集电体21A的两面都暴露的区域。
正极集电体21A是由诸如厚度为约5μm-50μm的金属箔如铝箔、镍箔或不锈钢箔制成。
作为正极活性材料，该正极活性材料层21B包括例如一种或两种或多种能够***或脱出作为电极反应物的锂的正极材料，且如果必要的话可包括电导体如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。能够***和脱出锂的正极材料的例子包括不含锂的金属硫化物、金属硒化物和金属氧化物，例如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)和氧化钒(V2O5)，以及含锂化合物。
其中，含锂化合物是优选的，因为一些含锂化合物可获得高电压和高能量密度。这些含锂化合物的例子包括含锂与过渡金属元素的复合氧化物和含锂与过渡金属元素的磷酸盐化合物，且更具体地说，优选包含选自钴(Co)、镍和锰(Mn)的至少一种的含锂化合物，因为可获得更高的电压。例如，该化合物可以由化学式LixMIO2和LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII表示一种或多种过渡金属元素。在式中，x和y的值取决于电池的充放电状态，且通常分别在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体例子包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)等。其中，含镍的复合氧化物是优选的，因为可获得更高的容量，且可获得更高的循环特性。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体例子包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-vMnvPO4(V＜1))。
图3显示了图1所示负极22在卷绕前的剖视图。例如，负极22具有这样的结构，其中负极活性材料层22B布置在具有一对相对表面的负极集电体22A两面上。更具体地说，负极22包括涂覆的负极区域22C(其中负极活性材料层22B形成在负极集电体22A的外表面和内表面上)和暴露的负极区域22D(其中负极集电体22A的两面都没有形成负极活性材料层22B，且负极集电体22A的两面都暴露)。负极引线26与暴露的负极区域22D相连。
负极集电体22A是由诸如金属箔如铜箔、镍箔或不锈钢箔制成。负极集电体22A的厚度例如在5μm到50μm之间。
作为负极活性材料，负极活性材料层22B包括能够***和脱出作为电极反应物的锂的负极材料，该负极材料包括选自金属元素和类金属元素的至少一种作为元素。因为当使用这种负极材料时，可以获得高能量密度。负极材料可由金属元素或类金属元素的单质、合金或化合物制成，且在至少负极材料的一部分中可包括选自它们的一种或两种或多种的相。在本发明的实施方式中，除了包括含有两种或多种金属元素的合金外，合金还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的合金。此外，合金还可包含非金属元素。作为合金的结构，列举固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或选自这些结构中的两种或多种共存。可使用选自负极材料中的一种或选自其中的两种或多种的混合物。
负极材料中包含的金属元素或类金属元素的例子包括能够和锂形成合金的金属元素或类金属元素。更具体地说，包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。
其中，作为负极材料，优选包括长型元素周期表中14族金属元素族或14族类金属元素的负极材料，且更优选包括硅和锡中的至少一种的负极材料，因为硅和锡具有大的***和脱出锂的能力，因此可获得高能量密度。更具体地说，列举包括硅的单质、合金或化合物，或锡的单质、合金或化合物的材料，或至少部分包括它们中的一种或两种或多种相的材料。
作为锡合金，例如，列举含有选自硅、镍、铜、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)中的至少一种作为除锡以外的第二元素的合金。作为硅合金，例如，列举含有选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的至少一种作为除锡以外的第二元素的合金。
作为锡化合物或硅化合物，例如，列举含有氧(O)或碳(C)的锡化合物或硅化合物，且除锡或硅之外，锡化合物或硅化合物中可包括上述第二元素。
其中，作为负极材料，优选含CoSnC材料，其中包括锡、钴、碳作为元素，且碳的含量为9.9重量％-29.7重量％(包括端点)，钴对锡和钴总量的比为30重量％-70重量％(包括端点)，因为在这样的范围内可以获得高能量密度和优越的循环特性。
如果有必要，含CoSnC材料可包含任何其它元素。作为该元素，例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)或铋，且可包括它们中的两种或多种。因为可进一步改善容量和循环特性。
该含CoSnC材料包括含有锡、钴、碳的相，且该相优选具有低晶体结构或无定形结构。此外，在含CoSnC材料中，作为元素的至少部分碳优选与作为另一元素的金属元素或类金属元素相结合。认为循环特性的下降是源于锡等的凝聚(cohesion)或结晶，且当碳与另一种元素结合时，可防止这种凝聚或结晶。
作为检测元素结合状态的测量方法，例如，使用X射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，在石墨的情况下，在仪器中在284.5eV处观察到碳的1s轨道(Cls)的峰，在该仪器中进行能量校正使得在84.0eV处观察到金原子的4f轨道(Au4f)的峰。另一方面，在碳元素的电荷密度增加的情况下，例如，在碳与金属元素或类金属元素结合的情况下，在低于284.5eV的区域中观察到Cls的峰。换句话说，在低于284.5eV的区域中观察到含CoSnC材料中获得的Cls的复合波的峰的情况下，含CoSnC材料中包括的至少一部分碳与作为另一元素的金属元素或类金属元素结合。
此外，在XPS测量中，例如，使用Cls的峰校正谱的能量轴。通常，表面污染碳存在于在材料的表面上，因此表面污染碳的Cls峰固定于284.8eV，且该峰用作能量基准。在XPS测量中，以包括表面污染碳的峰和在含CoSnC材料中碳的峰的形式获得Cls的峰的波形，因而通过使用例如商购的软件分析波形分离表面污染碳的峰和在含CoSnC材料中碳的峰。在波形分析中，在最低结合能侧的主峰的位置用作能量基准(284.8eV)。
负极活性材料层22B可进一步包括任何其它负极活性材料，且可包括对充电没有贡献的材料如胶合剂、电导体或粘度调节剂。作为其他负极活性材料，例如，列举碳材料如天然石墨、人造石墨、非石墨化碳或石墨化碳。作为电导体，列举石墨纤维、金属纤维、金属粉末等。作为粘合剂，列举氟基高分子量化合物如聚偏二氟乙烯、或合成橡胶如丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等。作为粘度调节剂，列举羧甲基纤维素等。
图1中所示的隔膜23可以由例如聚烯烃基材料如聚丙烯、聚乙烯的多孔膜、或者由无机材料如陶瓷的非织造织物的多孔膜制成，且隔膜23可具有其中两种或更多种多孔膜层压的结构。
隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解质溶液。电解质溶液包括例如溶剂和作为电解质盐的锂盐。该溶剂溶解并离解电解盐。作为溶剂，列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、***、环丁砜、甲基环丁砜、乙氰、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等，且可使用选自它们的一种或选自它们的两种或多种的混合物。
作为锂盐，列举LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl或LiBr，且可使用选自它们的一种或选自它们的两种或多种的混合物。
图4显示了沿图1的线IV-IV的螺旋卷绕体20的剖视图。在图4中，未示出隔膜23。暴露的正极区域21D包括在外端部分22B1内的一周中在与负极活性材料层22B的外端部分22B1相对的位置上在暴露的阴极区域21D的外侧上的保护元件30。因此，在二次电池内，可防止由负极活性材料层22B的外端部分22B1形成的梯级和暴露正极区域21D之间的很小的短路，因此可改善循环特性。
优选形成保护元件30以具有比正极集电体21A宽度大0.5mm到5mm的宽度。因为在正极21的宽度根据充电和放电延展的情况下，可由保护元件30保护容易与负极22发生接触的在正极21的宽度方向上的末端部分，从而可防止很小的短路。
作为保护元件30，可使用任何能够稳定存在的元件，且例如，列举由聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的胶带。
此外，负极引线26与上述暴露的负极区域22D的最外部相连。此外，如图5所示，暴露的负极区域22D延伸到与连接有负极引线26的位置相对在该位置内一周中的位置。从而，在负极22随着充电和放电膨胀，且负极引线26的角穿过暴露的负极区域22D或隔膜23的情况下，可防止负极引线26和暴露的正极区域21D之间的接触，因此可防止很小的短路。在图5中，隔膜23用波浪线表示。
二次电池可以通过例如下列步骤制造。
首先，例如，将正极活性材料、电导体和粘合剂混合形成正极混合物，并将该正极混合物分散在如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成糊状的正极混合物浆。接着，在通过使用刮刀、刮棒涂布机等将正极混合物浆均匀涂覆到正极集电体21A上且溶剂干燥后，通过滚压机等压缩模塑形成正极活性材料层21B，以形成正极21。此时，暴露的正极区域21D形成于正极21的外端部分上。
此外，如图4所示，将作为保护元件30的由上述材料制成的胶带配置在外端部分内的一周上在与负极活性材料层22B的外端部分22B1相对的位置上在暴露的正极区域21D的外侧上。此时，优选形成保护元件30以具有比正极集电体21A的宽度大0.5mm到5mm的宽度。考虑到在形成螺旋卷绕体20的情况下卷绕的位移，优选确定保护元件30的长度，使得保护元件30与负极活性材料层22B的外端部分22B1相对。
接下来，例如，将负极活性材料和粘合剂混合形成负极混合物，并将该负极混合物分散在如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以形成糊状的负极混合物浆。接着，在通过使用刮刀、刮棒涂布机等将负极混合物浆均匀涂覆到负极集电体22A上、且溶剂干燥后，通过滚压机等压缩模塑形成负极活性材料层22B，从而形成负极22。滚压机可以加热使用。此外，压缩模塑可以进行数次直到获得目标物理属性。此外，可使用除滚压机以外的任何压力机。
接下来，将正极引线25通过焊接附着到正极集电体21A上，且将负极引线26通过焊接附着到负极集电体22A上。之后，层压正极21和负极22以及在它们之间的隔膜23，且将正极21和负极22以图2和3所示的卷绕方向螺旋卷绕数次以形成螺旋卷绕体20。
在形成螺旋卷绕体20后，将螺旋卷绕体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将负极引线26焊接到电池壳11上，将正极引线25焊接到安全阀机构15上。然后，将螺旋卷绕体20包含在电池壳11中，并将电解质溶液注入电池壳11中以用电解质溶液浸渍隔膜23。之后，通过垫圈17填隙，将电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16固定在电池壳11的敞开端部分。从而，完成图1所示的二次电池。
当二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，通过浸渍隔膜23的电解质溶液***负极22。当二次电池放电时，锂离子从负极22脱出，通过浸渍隔膜23的电解质溶液***正极21。在这种情况下，绝缘保护元件30配置在外端部分22B1内的一周中在与负极活性材料层22B的外端部分22B1相对的位置上在暴露的正极区域21D的外侧上，因此可使由负极活性材料层22B的外端部分22B1形成的梯级不通过负极22的膨胀而挤压隔膜23和不与暴露的正极区域21D的直接接触。因此，可防止很小的短路，并可改善循环特性。
这样，根据该实施方式，负极22包括能够***和脱出电极反应物的负极活性材料，该负极活性材料包括选自金属元素和类金属元素的至少一种作为元素，因此可获得高容量。此外，通过绝缘保护元件30可防止由在负极活性材料层22B的末端部分22B1形成的梯级和暴露的正极区域21D之间的很小的短路。因此，在保持高容量的同时，可改善循环特性。
此外，当负极22包括在负极22的外端部分中与负极引线26连接的暴露的负极区域22D，且暴露的负极区域22D延伸到与其中连接有负极引线26的位置相对在该位置一周中的位置的情况下，即使在负极22根据充电和放电膨胀，和负极引线26的角穿过暴露的负极区域22D或隔膜23的情况下，也可防止负极引线26和暴露的正极区域21D之间的接触，从而可防止很小的短路。
此外，当形成保护元件30以具有比正极集电体21A宽度大0.5mm到5mm的宽度时，即使在正极21的宽度根据充电和放电延展的情况下，在正极21的宽度方向上的末端部分可覆盖有保护元件30，从而防止与负极22的很小的短路。因此，可改善循环特性。
(第二实施方式)
图6展示了本发明第二实施方式的螺旋卷绕体20的剖视图。螺旋卷绕体20具有与第一实施方式相同的结构，除了暴露的正极区域21D包括在外端部分22B1内的一周中在与负极活性材料层22B的外端部分22B1相对的位置上在暴露的正极区域21D的内侧上的保护元件30以外，且可以相同的方式形成螺旋卷绕体20。因此，相同的部件用和第一实施方式相同的数字表示。图6中没有显示隔膜23。
在该实施方式中，如上所述，暴露的正极区域21D包括在外端部分22B1内的一周中在与负极活性材料层22B的外端部分22B1相对的位置上在暴露的正极区域21D的内侧上的保护元件30。因此，在该二次电池中，在由负极活性材料层22B的外端部分22B1形成的梯级和暴露的正极区域21D之间很小的短路发生的情况下，产生的热量被保护元件30阻挡，因此热量未到达螺旋卷绕体20中心侧，并释放到螺旋卷绕体20的外侧。因此可防止温度过度增加，且可改善安全性。
(第三实施方式)
图7展示了本发明第三实施方式的螺旋卷绕体20的剖视图。螺旋卷绕体20具有与第一实施方式相同的结构，除了暴露的正极区域21D包括在外端部分22B1内的一周中在与负极活性材料层22B的外端部分22B1相对的位置上在暴露的正极区域21D的外侧和内侧上的保护元件30以外，且可以相同的方式形成螺旋卷绕体20。因此，相同的部件用和第一实施方式相同的数字表示。图7中没有显示隔膜23。
在该实施方式中，如上所述，暴露的正极区域21D包括在外端部分22B1内的一周中在与负极活性材料层22B的外端部分22B1相对的位置上在暴露的正极区域21D的外侧和内侧上的保护元件30。因此，在该二次电池中，可防止由负极活性材料层22B的外端部分22B1形成的梯级和暴露的正极区域21D之间很小的短路，且即使很小的短路发生，产生的热量释放到螺旋卷绕体20的外侧，因此可改善安全性。
(第四实施方式)
图8显示本发明第四实施方式的螺旋卷绕体20的剖视图。螺旋卷绕体20具有与第一实施方式相同的结构，除了调节正极21中外端部分21E和中心端部分21F之间的位置关系以提高螺旋卷绕体20的圆度外，且螺旋卷绕体20可以相同的方式形成。因此，相同的部件用和第一实施方式的相同的数字表示。隔膜23在图8中没有显示。
在正极活性材料层21B中，在螺旋卷绕体20中心处的外端部分21E和中心端部分21F之间的圆心角θ1(在下文中简称为“圆心角θ1”)，在卷绕方向R上从中心端部分21F开始在0°到-90°(包括端点)的范围内。因此，在二次电池中，螺旋卷绕体20的圆度可提高，且可均衡螺旋卷绕体20中正极21和负极22之间的压力，从而可改善循环特性和可靠性。
这里，“卷绕方向”表示从中心侧到外侧的方向，“-”表示与卷绕方向相反的方向。
当二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，通过浸渍隔膜23的电解质溶液***负极22。当二次电池放电时，锂离子从负极22脱出，通过浸渍隔膜23的电解质溶液***正极21。在这种情况下，圆心角θ1在卷绕方向R上从中心端部分21F开始为在0°到-90°(包括端点)的范围内，因此螺旋卷绕体20的圆度高，且可均衡螺旋卷绕体20中正极21和负极22之间的压力。从而，可防止由隔膜23的压缩的很小的短路，且可防止由于锂的沉积导致的负载性能和充放电循环特性的下降。从而可改善循环特性。
因此，在本实施方式中，除了在第一实施方式中描述的效果外，圆心角θ1在卷绕方向R上从中心端部分21F开始为在0°到-90°(包括端点)的范围内，因此可提高螺旋卷绕体20的圆度，且可均衡螺旋卷绕体20中正极21和负极22之间的压力。因此，在保持高容量的同时，可改善循环特性和可靠性。
此外，在第二和第三实施方式所述的螺旋卷绕体20中，如图9和10所示，当圆心角θ1在卷绕方向R上从中心端部分21F开始为在0°到-90°(包括端点)的范围内时，可进一步改善循环特性。
(第五实施方式)
图11显示了本发明第五实施方式的二次电池的正极21在卷绕前的剖视图，图12显示了包括该正极21的螺旋卷绕体20的剖视图。该二次电池具有和第一实施方式相同的结构，除了调节中心侧的正极21的结构以改善循环特性外，且该二次电池可以相同的方式形成。因此，相同的部件用与第一实施方式中相同的数字表示。隔膜23在图12中没有显示。
该正极21具有这样的结构：外正极活性材料层21G和内正极活性材料层21H分别配置在条形正极集电体21A的外表面和内表面上。此外，在中心端部分，外正极活性材料层21G比内正极活性材料层21H长，且外正极活性材料层21G的较长部分是单侧区域21I，即，其中正极集电体21A的仅一个表面覆盖有外正极活性材料层21G的区域。将上述正极引线25连接到正极集电体21A的中心端部分附近。
外正极活性材料层21G和内正极活性材料层21H由和上述的正极活性材料层21B相同的材料制成。
在螺旋卷绕体20中心的外正极活性材料层21G的中心端部分21G1和内正极活性材料层21H的中心端部分21H1之间的圆心角θ2(下文中简称为“圆心角θ2”)是72°或更大，且配置正极引线25以避开内端部分附近区域21J，即，在螺旋卷绕体20中心的在卷绕方向R上从内正极活性材料层21H的中心端部分21H1开始的30°圆心角到在与卷绕方向R相反的方向上从内正极活性材料层21H的中心端部分21H1开始的30°圆心角的区域。从而，在该二次电池中，可减小中心侧的卷绕形状的扭曲，以防止由于电极劣化引起的破裂。
作为外正极活性材料层21G的中心端部分21G1和内正极活性材料层21H的中心端部分21H1之间位置关系，圆心角θ2可是72°或更大，且单侧区域21I(参见图11)的长度不特别限制。例如，如图12所示，单侧区域21I可配置在正极21的一周或多周上，或者如图13所示，单侧区域21I配置在正极21的小于一周上。
当二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，通过浸渍隔膜23的电解质溶液***负极22。当二次电池放电时，锂离子从负极22脱出，通过浸渍隔膜23的电解质溶液***正极21。在这种情况下，圆心角θ2为72°或更大，且配置正极引线25以避开内端部分附近区域21J，由外正极活性材料层21G的末端部分21G1形成的梯级、正极引线25等不与由内正极材料层21H的端部分21H1形成的梯级重叠，且减小了中心侧卷绕形状的扭曲。因此，可防止由电极劣化引起的破裂，且可改善循环特性。
这样，在该实施方式中，除了在第一实施方式中所述的效果外，圆心角θ2为72°或更大，且配置正极引线25以避开内端部分附近区域21J，因此可减小中心侧卷绕形状的扭曲。因此，当保持高容量的同时，可改善循环特性。
在第二实施方式和第三实施方式所述的螺旋卷绕体20中，如图14和15所示，圆心角θ2为72°或更大，且配置正极引线25以避开内端部分附近区域21J，由此可进一步改善循环特性。在此情况下，如图14和15所示，可配置单侧区域21I在正极21的一周或多周上，或者在正极21的少于一周上(未示出)。
此外，第四实施方式与第五实施方式不是必须和第一实施方式结合。更具体地说，在第四实施方式中，如图16所示，可不配置保护元件30，且圆心角θ1在卷绕方向R上从中心端部分21F开始可为在0°到-90°(包括端点)的范围内。因此，螺旋卷绕体20的圆度可以得到提高，且可均衡螺旋卷绕体20中正极21和负极22之间的压力。因此，在保持高容量的同时，可改善循环特性和可靠性。
在第五实施方式中，如图17所示，可不配置保护元件30，且圆心角θ2可以为72°或更大，并可配置正极引线25以避开内端部分接近区域21J。由此，可减小中心侧的卷绕形状的扭曲。从而，当保持高容量的同时，可改善循环特性。如图17所示，单侧区域21I可配置在正极21的一周或多周上，或如图18所示，单侧区域21I可配置在正极21的小于一周上。
(实施例)
下面将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1到1-4)
形成第一实施方式所述的二次电池。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)按照Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1(摩尔比)的比例混合形成混合物，并该混合物在空气中在900℃下焙烧5小时以获得锂-钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。接下来，将91重量份锂-钴复合氧化物、6重量份作为电导体的石墨和3重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合形成正极混合物。接着，将正极混合物分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成正极混合物浆，将正极混合物浆均匀涂敷到由厚20μm的铝箔制成的正极集电体21A的两面上，并干燥。然后，通过滚压机压缩模塑形成正极活性材料层21B以形成正极21。此时，将暴露的正极区域21D配置在正极21的外端部分。
在形成正极21后，将由长15mm的聚乙烯制成的胶带作为保护元件30附着到在外端部分内一周上在与负极活性材料层22B的外端部分22B1相对的位置上在暴露的正极区域21D的外侧上。此时，保护元件的宽度比实施例1-1中的正极集电体21A的宽度大5mm(在宽度方向上每一边大2.5mm)，比实施例1-2中的正极集电体21A的宽度大4mm(在宽度方向上每一边大2mm)，比实施例1-3中的正极集电体21A的宽度大1mm(在宽度方向上每一边大0.5mm)，与实施例1-4中的正极集电体21A的宽度相同。接着，将由铝制成的正极引线25附着到正极集电体21A的末端。
此外，形成含CoSnC材料作为负极活性材料。首先，制备钴粉、锡粉和碳粉作为材料，且将钴粉和锡粉合金化形成钴-锡合金粉，然后将碳粉加入该合金份并干混形成混合物。然后，通过使用行星式球磨机通过混合物的机械化学反应获得含CoSnC材料。
当分析该获得的含CoSnC材料的组成时，钴含量为29.3重量％，锡含量为49.9重量％和碳含量为19.8重量％。通过碳/硫分析仪测量碳含量，通过ICP(感应耦合等离子体)发射光谱测定法测量钴和锡的含量。此外，当对该获得的含CoSnC材料进行X射线衍射时，在2θ＝20°到50°的范围内观察到具有宽的半宽度的衍射峰，其中衍射角2θ是1.0°或更大。此外，当对该获得的含CoSnC材料进行XPS测量时，在低于284.5eV的区域中获得该含CoSnC材料中Cls峰。即，证实含CoSnC材料中包含的碳与另一元素结合。
接着，将60重量份含CoSnC材料、作为电导体和负极活性材料的28重量份人造石墨和2重量份碳黑、和10重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合形成负极混合物。接着，将负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成负极混合物浆，并将负极混合物浆均匀涂覆到由厚15μm的铜箔制成的负极集电体22A的两面上，并干燥。然后，通过滚压机压缩模塑形成负极活性材料层22B以形成负极22。此时，暴露的负极区域22D配置在负极22的外端部分上，且由镍制成的负极引线26附着到暴露的负极区域22D。此时，暴露的负极区域22D延伸到与其中连接有负极引线26的位置相对在该位置内一周中的位置。
接着，准备好由厚25μm的多微孔聚丙烯膜制成的隔膜23，并将正极21、隔膜23、负极22和隔膜23以此顺序层压形成层压物，然后将层压物螺旋卷绕几次形成螺旋卷绕体20。螺旋卷绕体20的体最大直径为13mm。
在形成螺旋卷绕体20后，将螺旋卷绕体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将负极引线26焊接到电池壳11上，正极引线25焊接到安全阀机构15上，且将螺旋卷绕体20置于到内径为13.4mm的电池壳11中。之后，电解质溶液注入电池壳11中。该电解质溶液是通过混合50体积％的碳酸亚乙酯和50体积％的碳酸二乙酯以形成溶剂，并在该溶剂中溶解1mol/dm3的作为电解质盐的LiPF6而形成的，且使用该电解质溶液。
在将电解质溶液注入电池壳11中以后，通过垫圈17将电池盖14填隙压紧到电池壳11上，从而得到外径14mm和高43mm的圆柱型二次电池。
(实施例2-1到2-4)
形成第二实施方式描述的二次电池。与在实施例1-1到1-4的情况下一样，形成该二次电池，除了将由聚丙烯制成的胶带作为保护元件30粘附到在外端部分内一周上在与负极活性材料层22B的外端部分22B1相对的位置中在暴露的正极区域21D的内侧上。此时，保护元件30的宽度比实施例2-1中的正极集电体21A的宽度大5mm(在宽度方向上每一边大2.5mm)，比实施例2-2中的正极集电体21A的宽度大4mm(在宽度方向上每一边大2mm)，比实施例2-3中的正极集电体21A的宽度大1mm(在宽度方向上每一边大0.5mm)，和实施例2-4中的正极集电体21A的宽度相同。
(实施例3-1到3-4)
形成第三实施方式描述的二次电池。与在实施例1-1到1-4的情况下一样，形成该二次电池，除了由聚丙烯制成的胶带作为保护元件30粘附到在外端部分内一周上在与负极活性材料层22B的外端部分相对的位置中在暴露的正极区域21D的外侧和内侧上。此时，保护元件30的宽度比实施例3-1中的正极集电体21A的宽度大5mm(在宽度方向上每一边大2.5mm)，比实施例3-2中的正极集电体21A的宽度大4mm(在宽度方向上每一边大2mm)，比实施例3-3中的正极集电体21A的宽度大1mm(在宽度方向上每一边大0.5mm)，和实施例3-4中的正极集电体21A的宽度相同。
作为相对于实施例1-1到1-4、实施例2-1到2-4和实施例3-1到3-4的对比例1，如图19所示，与在例1-1到1-4的情况下一样形成二次电池，除了没有使用保护元件，且暴露的正极区域121D延伸到与其中连接有暴露的负极区域122D的负极引线126的位置相对的在该位置内一周上的位置。在图19中，相同的部件用和图1到7相同的数字加100后表示。
形成实施例1-1到1-4、实施例2-1到2-4和实施例3-1到3-4和对比例1中每一种的五个二次电池，并测定这些二次电池的循环特性。获得的结果在表1中显示。在表1中，作为保护元件的宽度和正极集电体的宽度之间的差，显示从保护元件的宽度中减去正极集电体的宽度((保护元件的宽度)-(正极集电体的宽度))的值，“+”表示保护元件的宽度大于正极集电体的宽度。
(表1)
 保护元件存在/不存在   保护元件与正极集电体宽度之间的差(mm)   在连接正极引线位置内一周           容量保持率(％)
  电池1   电池2   电池3   电池4   电池5
实施例1-1 存在 +5   暴露的负极区域 84.7 85.2 84.8 84.3 83.8
实施例1-2 存在 +4   暴露的负极区域 84.1 85.3 84.9 84.0 83.8
实施例1-3 存在 +1   暴露的负极区域 83.1 84.5 83.8 84.3 82.8
  实施例1-4  存在   0   暴露的负极区域 79.5 78.5 75.6 79.8 80.2
实施例2-1 存在 +5   暴露的负极区域 82.7 83.7 81.9 83.1 84.5
实施例2-2 存在 +4   暴露的负极区域 82.6 83.5 82.4 83.0 83.5
实施例2-3 存在 +1   暴露的负极区域 82.5 83.7 81.5 82.3 84.4
实施例2-4 存在 0   暴露的负极区域 79.1 79.5 75.3 80.1 79.5
实施例3-1 存在 +5   暴露的负极区域 84.7 84.7 84.9 85.1 84.8
  实施例3-2  存在   +4   暴露的负极区域 84.1 83.7 83.9 84.7 84.9
  实施例3-3  存在   +1   暴露的负极区域 84.6 84.1 85.3 85.0 83.4
实施例3-4 存在 0   暴露的负极区域 80.3 82.5 79.6 78.8 80.2
  对比例1  不存在   暴露的正极区域 55.4 58.6 52.9 49.5 56.7
对于循环特性，测定第200次循环对第二次循环中的放电容量的容量保持率(第200次循环中放电容量)/(第2次循环中放电容量)×100％。此时，对于充电和放电，在45℃下在上限电压为4.2V和电流1C的条件下以恒流和恒压对二次电池充电，然后在电流为1C和终止电压为2.5伏的条件下以恒流对二次电池放电。另外，1C表示电流值，在该电流值下电池容量可放电1小时。
从表1中显而易见的是，在实施例1-1到1-4、实施例2-1到2-4和实施例3-1到3-1中，其中包括保护元件30，且暴露的负极区域22D延伸到与其中连接负极引线26的位置相对的在该位置内一周中的位置，与其中不包括保护元件且暴露的正极区域121D延伸到与其中连接暴露的负极区域122D的负极引线126的位置相对的位置的对比例1相比，容量保持率得以改善。
此外，在其中保护元件30的宽度大于正极集电体21A的宽度5mm、4mm或1mm的实施例1-1到1-3中，获得80％或更高稳定且高的容量保持率，与其中保护元件30宽度与正极集电体21A的宽度相同的实施例1-4相比，容量保持率得以改善。在实施例2-1到2-4和实施例3-1到3-4中获得相同的结果。
换句话说，发现当保护元件30配置在外端部分内一周上在与负极活性材料层22B的外端部分22B1相对的位置上在暴露的正极区域21D的外侧和内侧至少一侧上，且暴露的负极区域22D延伸到与其中连接负极引线26的位置相对的在该位置内一周中的位置时，可改善循环特性。
此外，发现当形成保护元件30以具有比正极集电体21大0.5mm到5mm的宽度时，可改善循环特性。
(实施例4-1到4-4)
形成图16所示的二次电池。首先，与在实施例1-1到1-4的情况下一样形成正极21，且将由铝制成的正极引线25附着到正极集电体21A的一端。然后，与在实施例1-1到1-4的情况下一样形成负极22，且将由镍制成的负极引线26附着到负极集电体22A的一端。
接下来，准备好由厚25μm的多微孔聚丙烯膜制成的隔膜23，并将正极21、隔膜23、负极22和隔膜23以此顺序层压形成层压物，然后将层压物螺旋卷绕几次形成螺旋卷绕体20。螺旋卷绕体20的体最大直径为13mm。此时，在实施例4-1中，在卷绕方向R上从中心端部分21F开始的圆心角θ1为0°，即外端部分21E和中心端部分21F在圆周方向上互相重叠。此外，实施例4-2中的圆心角θ1为-30°，在实施例4-3中为-60°，在实施例4-4中为-90°。另外，“-”表示与卷绕方向R相反的方向。
在形成螺旋卷绕体20之后，如在实施例1-1到1-4的情况下一样，将螺旋卷绕体20包含在内径为13.4mm的电池壳11中，并将电解质溶液注入电池壳11中。此后，通过垫圈17将电池盖14填隙压紧到电池壳11上，由此获得外径为14mm和高43mm的圆柱型二次电池。
作为相对于实施例4-1到4-4的对比例4-1到4-4，与在实施例4-1到4-4的情况下一样形成二次电池，除了圆心角在对比例4-1中为60°、在对比例4-2中为120°、在对比例4-3中为180°以及在对比例4-4中为240°外。
形成实施例4-1到4-4和对比例4-1到4-4的每一种的五个二次电池，并测定循环特性。与在实施例1-1到例1-4的情况下一样测定循环特性，且80％或更高的容量保持率被认为是可接受的值。获得的结果如表2所示。
(表2)
圆心角θ1(°)                    容量保持率(％)
  电池1   电池2   电池3   电池4   电池5
  实施例4-1  0   85.5   86.4   84.8   86.2   87.5
  实施例4-2  -30   83.1   81.5   84.5   82.7   83.6
  实施例4-3  -60   81.0   81.4   83.1   82.2   83.0
  实施例4-4  -90   81.1   80.9   83.5   82.1   82.6
  对比例4-1  60   73.6   69.8   55.9   71.5   74.2
  对比例4-2  120   69.8   76.8   68.3   75.5   64.5
  对比例4-3  180   70.5   73.2   67.2   77.3   75.5
  对比例4-4  240   71.5   75.6   73.6   78.3   76.8
从表2明显看出，在其中卷绕方向R上从中心端部分21F开始的圆心角θ1在0°到-90°的范围内的实施例4-1到4-4中，与其中圆心角在60°到240°范围内的对比例4-1到4-4相比，容量保持率得到改善。
也就是说，发现当在卷绕方向R上从中心端部分21F开始的圆心角θ1在0°到-90°(包括端点)的范围内时，可改善循环特性。
(实施例5-1到5-3)
形成图17和18所示的二次电池。首先，如在实施例1-1到1-4的情况下一样，形成正极混合物浆，将正极混合物浆均匀涂覆到由厚20μm的铝箔制成的正极集电体21A的两面上，并干燥，然后通过滚压机压缩模塑形成外正极活性材料层21G和内正极活性材料层21H从而形成正极21。此时，圆心角θ2在实施例5-1中为72°，在实施例5-2中为170°、在实施例5-3中为90°。
接下来，将正极引线25附着到正极集电体21A的中心端部分附近。此时，配置正极引线25以避开内端部分附近区域21J。
此外，如在实施例1-1到1-4的情况下一样，形成负极22，并将由镍制成的负极引线26附着到负极集电体22A的一端。
接下来，准备好由厚25μm的多微孔聚丙烯膜制成的隔膜23，并将正极21、隔膜23、负极22和隔膜23以此顺序层压形成层压物，然后将层压物螺旋卷绕几次形成螺旋卷绕体20。螺旋卷绕体20的体最大直径为13mm。
在形成螺旋卷绕体20之后，如在实施例1-1到1-4的情况下一样，将螺旋卷绕体20包含在内径为13.4mm的电池壳11中，并将电解质溶液注入电池壳11中。此后，通过垫圈17将电池盖14填隙到电池壳11，由此获得外径为14mm和高43mm的圆柱型二次电池。
作为相对于实施例5-1到5-3的对比例5-1，与在实施例5-1到5-3的情况下一样形成二次电池，除了如图20所示，圆心角θ2为0°以外。此外，作为对比例5-2，与在实施例5-1的情况下一样形成二次电池，除了如图21所示，将正极引线125的末端部分与内正极活性材料层121H的中心端部分121H1对齐，使得正极引线125与内端部分附近区域121J重叠以外。在图20和21中，相同的部件用如图17和18中相同的数字加100来表示。
形成实施例5-1到5-3和对比例5-1和5-2的每一种的五个二次电池，并测定每个二次电池中正极21的断裂强度。获得的结果如表3所示。
(表3)
  圆心角θ2(°)   正极引线对内端部分附近区域的位置关系              断裂强度(N/mm)
  电池1   电池2   电池3   电池4   电池5
  实施例5-1   72   避开   2.6   2.8   2.4   2.5   2.6
  实施例5-2   170   避开   2.5   2.4   2.3   2.7   2.5
  实施例5-3   90   避开   2.4   2.5   2.7   2.5   2.7
  对比例5-1   0   避开   1.5   1.6   1.7   1.4   1.6
  对比例5-2   72   重叠   1.0   1.0   1.2   1.5   1.3
为了测量断裂强度，首先，在装配螺旋卷绕体20后，取出正极21，并从正极21中取出宽15mm、长100mm的测试片，该测试片包括对等的覆盖有外正极活性材料层21G的部分和正极集电体21A暴露的部分，以使外正极活性材料层21G的中心端部分21G1在测试片的中点附近。测试片的长度方向与正极21的卷绕方向一致。2.0N/mm或更高的断裂强度被认为是可接受的值。
此外，测定实施例5-1到5-3和对比例5-1与5-2的每一种的五个电池中的循环特性。获得的结果如表4所示。
(表4)
  圆心角θ2(°)   正极引线对内端部分附近区域的位置关系             容量保持率(％)
  电池1   电池2   电池3   电池4   电池5
  实施例5-1   72   避开   83.7   85.2   84.8   84.3   83.8
  实施例5-2   170   避开   82.7   84.2   82.8   81.9   82.6
  实施例5-3   90   避开   84.5   85.2   86.7   86.9   85.9
  对比例5-1   0   避开   65.2   59.5   63.5   50.5   67.5
  对比例5-2   72   重叠   52.8   65.4   75.1   68.7   64.2
从表3、4可以明显看出，与其中圆心角θ2为0°的对比例5-1相比，在其中圆心角θ2为72°或更大的实施例5-1到5-3中，得到断裂强度和循环特性更好的结果。
此外，在实施例5-1和对比例5-2之间比较，与实施例5-1相比，在其中正极引线125与内端部分附近区域121J重叠的对比例5-2中，断裂强度和循环特性大幅下降。
也就是说，发现当圆心角θ2为72°或更大且配置正极引线25以避开内端部分附近区域21J时，可提高正极21的断裂强度，且可改善循环特性。
尽管已参考实施方式和实施例描述本发明，但是本发明不限于这些实施方式和实施例，且可进行各种改进。例如，在实施方式和实施例中，描述了其中作为液体电解质的电解质溶液用作电解质的情况；然而，任何其它电解质可用于替代电解质溶液。其它电解质的例子包括其中高分子量化合物保持电解质溶液的凝胶电解质、具有离子传导性的固体电解质、固体电解质和电解质溶液的混合物以及固体电解质和凝胶电解质的混合物。
在凝胶电解质中，可使用通过吸收电解质溶液而胶质化的各种高分子量化合物。这种高分子量化合物的例子包括氟基高分子量化合物如聚偏二氟乙烯、或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，醚基高分子量化合物如聚环氧乙烷或包括聚环氧乙烷的交联，聚丙烯腈等。更具体地说，按照氧化还原物的稳定性，优选氟基高分子量化合物。
作为固体电解质，例如可使用通过将电解质盐分散在具有离子电导性的高分子量化合物中形成的有机固体电解质，或由离子导电玻璃或离子晶体制成的无机固体电解质。这时，作为高分子量化合物，例如可使用醚基高分子量化合物如聚环氧乙烷或包括聚环氧乙烷的交联、酯基高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基高分子化合物、其混合物、或其共聚物。此外，作为无机固体电解质，可使用氮化锂、碘化锂等。
在上述的实施方式和例子中，描述了具有卷绕结构的圆柱型二次电池；然而，本发明还可以应用到任何具有卷绕结构的二次电池中。
此外，在实施方式和实施例中，描述了锂用作电极反应物的情形；然而，本发明可以应用到其中使用在长型元素周期表中任何其他1族元素如钠(Na)或钾(K)、在长型元素周期表中2族元素如镁或钙(Ca)、其它轻金属如铝、或含锂或任意一种上述材料的合金的情形中，且可以获得相同的效果。这时，根据电极反应物来选择能够***和脱出电极反应物的负极活性材料、正极活性材料、溶剂等。
本领域技术人员应该理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，根据设计要求和其它因素，可以进行各种改进、组合、再组合和改变。

Claims (14)

1、二次电池，包括：
螺旋卷绕体，其通过层压包含在条形正极集电体上的正极活性材料层的正极、和包含在条形负极集电体上的负极活性材料层的负极、以及在它们之间的隔膜，并螺旋卷绕该正极和负极而形成；
其中，该负极包括有能够***和脱出电极反应物的负极活性材料，该负极活性包括选自金属元素和类金属元素的至少一种作为元素；
该正极包括在正极外端部分的暴露的正极区域，在该暴露的正极区域中正极集电体未覆盖有正极活性材料层且是暴露的，以及
该暴露的正极区域包括在负极活性材料层的外端部分内一周上在与该外端部分相对的位置中在暴露的正极区域的外侧和里侧的至少一面上的绝缘保护元件。
2、权利要求1的二次电池，其中
该负极包括在负极外端部分中的暴露的负极区域，在该暴露的负极区域中负极集电体未覆盖有负极活性材料层且是暴露的，且负极引线连接到该暴露负极区域，及
该暴露的负极区域延伸到与连接负极引线的位置相对的在该位置内一周上的位置。
3、权利要求1的二次电池，其中
该保护元件由聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。
4、权利要求1的二次电池，其中
形成该保护元件以具有比正极集电体的宽度大0.5mm到5mm的宽度。
5、权利要求1的二次电池，其中
该负极包括含有锡(Sn)和硅(Si)中至少一种作为元素的材料作为负极活性材料。
6、权利要求1的二次电池，其中
该负极包括含CoSnC材料作为负极活性材料，其中包括锡、钴(Co)和碳(C)作为元素，且碳含量为9.9重量％-29.7重量％，包括端点，钴对锡和钴总量的比为30重量％-70重量％，包括端点。
7、权利要求1的二次电池，其中，
在该正极活性材料层中，在螺旋卷绕体中心外端部分和中心端部分之间的圆心角在卷绕方向上从中心端部分开始为0°到-90°，包括端点。
8、权利要求1的二次电池，其中
该正极包括在正极集电体外表面上的外正极活性材料层，和在正极集电体内表面上的内正极活性材料层；
在螺旋卷绕体中心外正极活性材料层的中心端部分和内正极活性材料层的中心端部分之间的圆心角为72°或更大，和
正极引线连接到正极集电体的中心端部分附近，和配置正极引线以避开这样的区域，该区域为在螺旋卷绕体中心，在卷绕方向R上从内正极活性材料层的中心端部分开始30°的圆心角，到在与卷绕方向相反的方向上从内正极活性材料层的中心端部分开始的30°的圆心角。
9、二次电池，包括：
螺旋卷绕体，其通过层压包含在条形正极集电体上的正极活性材料层的正极、和包含在条形负极集电体上的负极活性材料层的负极、以及在它们之间的隔膜，并螺旋卷绕该正极和负极而形成，
其中该负极包括能够***和脱出电极反应物的负极活性材料，该负极活性材料包括选自金属元素和类金属元素的至少一种作为元素；
在该正极活性材料层中，在卷绕方向上从中心端部分开始的在螺旋卷绕体中心的外端部分和中心端部分之间的圆心角为0°到-90°，包括端点。
10、权利要求9的二次电池，其中
该负极包括含锡(Sn)和硅(Si)中至少一种作为元素的材料作为负极活性材料。
11、权利要求9的二次电池，其中
该负极包括含CoSnC材料作为负极活性材料，其中包括锡、钴和碳作为元素，且碳含量为9.9重量％-29.7重量％，包括端点，且钴对锡和钴总量的比为30重量％-70重量％，包括端点。
12、二次电池，包括：
螺旋卷绕体，其中通过层压包含在条形正极集电体外表面上的外正极活性材料层和在条形正极集电体内表面上的内正极活性材料层的正极、和包含在条形负极集电体上的负极活性材料层的负极、以及在它们之间的隔膜，并螺旋卷绕该正极和负极而形成；
其中该负极包括能够***和脱出电极反应物的负极活性材料，该负极活性材料包括选自金属元素和类金属元素的至少一种作为元素；
在螺旋卷绕体中心外正极活性材料层的中心端部分和内正极活性材料层的中心端部分之间的圆心角为72°或更大，和
正极引线连接到正极集电体的中心端部分附近，且配置正极引线以避开这样的区域，该区域为在螺旋卷绕体中心，在卷绕方向R上从内正极活性材料层的中心端部分开始30°的圆心角，到与卷绕方向相反的方向上从内正极活性材料层的中心端部分开始30°的圆心角。
13、权利要求12的二次电池，其中
该负极包括含锡(Sn)和硅(Si)中至少一种作为元素的材料作为负极活性材料。
14、权利要求12的二次电池，其中
该负极包括含CoSnC材料作为负极活性材料，其中包括锡、钴(Co)和碳(C)作为元素，且碳含量为9.9重量％-29.7重量％，包括端点，且钴对锡和钴总量的比为30重量％-70重量％，包括端点。
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