背景技术
众知液晶聚合物薄膜为高耐热性、吸湿尺寸稳定性、高频特性等好的材料。着眼于液晶聚合物薄膜这样的特性,在研究这种薄膜在电路板绝缘材料用途中使用。用于电路板用途的场合,液晶聚合物薄膜与铜箔所代表的金属箔的层压体适合作为配线板用层压体。
作为制造这样的液晶聚合物薄膜与金属箔构成的层压体的技术,可举出使用热压装置,在该压机的上下热板之间重叠放置裁成设定大小的液晶聚合物薄膜和金属箔,在真空状态下进行加热压合的方法。但由于这种方式是间歇式,故存在不能制造剥离强度等质量均匀的层压体的问题,还有生产速度慢、成本高的缺点。
因此,为了低成本且提高生产速度,提出了连续制造金属增强层压板的方案。例如,在使液晶聚合物薄膜与金属箔重合的状态下,使其通过金属辊或橡胶辊之类加压辊的方法(特开平5-42603号公报)、或使用双层皮带压机压合液晶聚合物薄膜与金属箔(特开平8-58024号公报)等。
特开平5-42603号公报公开了在使液晶聚合物薄膜与金属箔重合的状态下通过加压辊的方法。并且,从保持薄膜层原来所具有的机械特性和耐热性、薄膜层与金属箔层的牢固粘接的观点考虑,提出最好使压合温度为比液晶聚合物的熔点低5~80℃的温度。另外,也记载了作为将液晶聚合物薄膜与金属箔压合用的加压辊的形态,有(1)金属辊、(2)橡胶辊、(3)表面涂敷橡胶或聚酰亚胺等树脂的金属辊,优选加压辊的至少一方为特定范围硬度的橡胶辊或有橡胶涂层的金属辊。
只使用上述1)的金属辊的场合,由于没有被覆层,故不能均匀的加压、难制得外观或层间剥离强度好的层压体。而只使用上述2)的橡胶辊的场合,存在对作为被加压体的薄膜的加热手段受到限制的问题。即,使用橡胶辊的场合,虽然利用环境气氛温度调节对薄膜或辊的加热,但这种方法由于薄膜在环境气氛中容易断裂,故难稳定的运转。也考虑了橡胶辊与金属辊的组合,但这种场合使用成对的金属辊对薄膜进行加热,在橡胶的耐热性低的场合,不能充分地提高薄膜的温度,还有难控制橡胶辊的温度的问题,结果难制得薄膜与金属箔的粘合力足够高的层压体,会影响使用橡胶辊制的层压体作为要求薄膜与金属箔的粘合力的印刷线路板等的使用。此外,上述3)被覆树脂的金属辊,由于通常被覆层的厚度有10mm左右,故存在被覆树脂层内部的金属辊与被覆层表面的温差增大,或不能充分地提高辊表面温度的问题。
另外,使用双层皮带加压的方法,由于装置昂贵且规模大,故存在皮带等的装置难以维护的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供外观良好且液晶聚合物薄膜与金属箔有足够的粘合力的层压体,特别适合于印刷线路板使用的层压体的制造方法。
本发明者们发现关键是在至少一面防止金属辊的金属表面与、液晶聚合物薄膜和金属箔构成的层压体材料的直接接触,同时为此发现对至少一个的金属辊表面进行树脂被覆或者使至少一面的层压体材料与金属辊之间存在耐热薄膜则有效。
本发明其特征是在通过使形式光学各向异性熔融相的液晶聚合物制的薄膜与金属箔重合、从加压辊之间通过,将该薄膜与该金属箔进行加热压合制造层压体的方法中,a)该加压辊的至少一方使用金属辊的表面有0.02~5mm厚被覆树脂层的加压辊,或者,b)在与金属加压辊接触的面的一侧再重合耐热薄膜,与金属箔和液晶聚合物薄膜一起通过金属加压辊。
本发明的层压体使用的液晶聚合物薄膜是形成光学各向异性熔融相的液晶聚合物制成的薄膜。液晶聚合物也称热致变的液晶高分子。液晶聚合物是在有加热装置的偏光显微镜正交尼科尔下观察熔融状态的试样时透过偏光的高分子。
本发明使用的液晶聚合物的原料没有特殊限定,但有分类成以下例举的(1)~(4)的原料化合物及其衍生物。
(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物,
(2)芳香族或脂肪族二羧酸,
(3)芳香族羟基羧酸,
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸。
作为由这些原料制造的液晶聚合物,可举出公知的热致变的液晶聚酯及聚酯酰胺。但,为了形成液晶聚合物,各种原料化合物的组合有适当的范围。
作为由这些的原料化合物制造的液晶聚合物的代表例,可举出有下述式所示结构单元的共聚物。
本发明使用的液晶聚合物薄膜,着眼耐热性,加工性,优选在200~400℃、特别优选在250~350℃的范围内有形成光学各向异性熔融相的转变温度。另外,在不破坏薄膜特性的范围内也可以配合润滑剂、抗氧剂、填充剂等。
液晶聚合物薄膜,例如可以挤出成型制得。挤出成型法可以使用任意的方法,但工业上适合采用周知的T字形模头法、复合体拉伸法、吹塑薄膜法等。尤其是吹塑薄膜法或复合体拉伸法,不仅对薄膜的纵向(MD方向)、而且对与纵向垂直的方向(TD方向)也施加应力,故可以制得MD方向与TD方向的机械性能获得平衡的薄膜。
液晶聚合物薄膜的优选厚度范围是500μm以下,更优选10~500μm,特别优选是15~250μm。薄膜厚度超过500μm时薄膜变得刚硬卷绕成卷状变得困难等操作困难。而,薄膜厚度低于10μm时,薄膜容易撕裂,使用困难。
本发明使用的金属箔的材质没有特殊限制。可例举金、银、铜、不锈钢、镍、铝或这些的合金等。作为优选使用的金属箔,可举出铜箔(包含铜为主要成分的铜合金箔)、不锈钢箔。作为铜箔,可以使用压延法或电解法制造的任何一种。金属箔,为了确保与液晶聚合物薄膜的粘合力,在不破坏本发明效果的范围内也可以实施粗糙化处理等的物理性表面处理或酸洗涤等的化学性表面处理。
金属箔的优选厚度范围是5~150μm、更优选10~70μm、特别优选是10~35μm。从可形成精细图形的观点考虑,最好使金属箔的厚度薄,但其厚度太薄时,不仅制造工序中使金属箔产生折皱,而且在作为配线板形成电路时产生配线的破断,有可能降低电路板的可靠性。而,金属箔的厚度太厚时,对金属箔进行蚀刻加工时,在电路侧面产生锥度,不利于形成精细图形。
本发明中,将液晶聚合物薄膜与金属箔重合,在使两者重合时同时地或在其后由加压辊间通过,从生产效率的观点考虑,这里使用的液晶聚合物薄膜与金属箔的形态优选任何一方卷绕成卷状的形态。准备卷绕成卷状形态的薄膜和金属箔,然后使用辊辊进行连续传送,通过在传送过程中进行加热压合可以成为生产效率高的工艺。液晶聚合物薄膜与金属箔的热压合在加压辊间进行,通常使用一对的加压辊。
本发明为了在至少一面防止金属辊的金属表面与、液晶聚合物薄膜和金属箔构成的层压体材料的直接接触,a)对至少一个的金属辊的表面进行树脂被覆,或者b)使至少一面的层压体材料与金属辊之间存在耐热薄膜。
首先对a)对至少一个的金属辊的表面进行树脂被覆的场合进行说明。
一对的加压辊使用至少辊的一方在金属辊的表面有0.02~5mm厚被覆树脂层的辊。另外的一方适宜使用橡胶辊、金属辊、被覆树脂金属辊的任何一种辊,为了呈现液晶聚合物薄膜与金属箔的粘合性,最好使用具有与上述同样厚度范围被覆树脂层的被覆树脂金属辊。这样,通过一对辊的任何一个辊使用被覆树脂金属辊,即使是使金属辊表面的被覆树脂层减薄,也可以制造液晶聚合物薄膜与金属箔的粘合良好的制品。
使用适当的手段加热被覆树脂层内的金属辊部分。从表面温度均匀性的观点考虑,例如优选使用具有感应加热方式或载热体循环方式的加热机构的金属辊。前述被覆树脂层含橡胶,具体地优选使用氟橡胶、硅橡胶、聚酰亚胺等的耐热性高、有弹性的材料。本发明中,由于对液晶聚合物薄膜的热压合通常在比液晶聚合物熔点低20~60℃的温度下进行,故被覆树脂层的耐热温度也要求该温度范围的耐热性。
金属辊表面的树脂被覆层厚度必须在0.02~5mm的范围。被覆树脂层的厚度在5mm以上时,金属辊与辊表面的温度差增大,难控制作为适于制造层压体条件用的温度,并且由于被覆层的耐热性的限制,故有时难充分地提高辊表面温度。而被覆树脂层的厚度低于0.02mm时,则被覆树脂层的弹性效果形成的均匀加压难。从获得形态或层间剥离强度更好的层压体的观点考虑,被覆树脂层的厚度优选为0.02~2mm的范围,特别优选为0.05~2mm的范围。本发明中可以呈单层形成被覆树脂层,也可以多种材料重叠呈多层形成被覆树脂层,但即使多层的场合,被覆树脂层的厚度也必须成为上述范围,优选的厚度范围也相同。
被覆树脂层的硬度,为了均匀地施加压力,按照基于JIS K 6301规定的A型弹簧式硬度试验的弹簧硬度(JISA)优选在60~95度的范围。
以下,对b)使至少一面的层压体材料与金属辊之间存在耐热薄膜的场合进行说明。
使液晶聚合物薄膜与金属箔重合,在使两者重合时同时地或者在其后通过加压辊之间时,再在与加压辊接触的面侧重合耐热薄膜,从加压辊之间通过。即,在使液晶聚合物薄膜与金属箔重合的状态下,在其表面侧的面(有上面和下面的2面)的至少一方的面,优选在两面重合耐热薄膜,使液晶聚合物薄膜、金属箔或两者不与加压辊直接接触。
液晶聚合物薄膜与金属箔的热压合在加压辊间进行,通常使用一对的金属加压辊。进行加压时,作为与金属箔和液晶聚合物薄膜一起通过的耐热薄膜,有耐热性树脂薄膜或耐热性树脂复合薄膜。作为耐热性树脂薄膜,可举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、氟树脂、液晶聚合物等的树脂薄膜,而作为耐热性树脂复合薄膜,可例举这些的树脂与金属,其他的树脂,(无机)纤维等复合的材料制的复合薄膜。作为耐热性树脂复合薄膜的具体例,可举出聚酰亚胺或液晶聚合物与铜箔的复合体、氟树脂与芳香族聚酰胺纤维的复合体等。
耐热薄膜通过使用在至少金属加压辊的表面温度250℃、压力150kN/m下不与金属加压辊及所得层压体粘附的非粘合性的薄膜,成为制造良好外观层压体的高效率的工艺。耐热性薄膜的厚度范围是25~300μm,更优选50~250μm,特别优选是75~240μm的范围。在该厚度太薄时,不仅在制造工序上使金属箔产生折皱,而且作为配线板形成电路的场合产生配线的破断,电路板的可靠性有可能降低。而厚度太厚时,辊表面温度和作为原料的金属箔与液晶聚合物薄膜的温度差增大,层压体的粘合力降低。
耐热性薄膜的拉伸弹性模量范围优选是1~30GPa、更优选是1~15GPa、特别优选是1~10GPa的范围。该拉伸弹性模量高时,制造工序中容易使金属箔产生折皱。而拉伸弹性模量低时,由于金属辊的加压,故这些薄膜容易变形,有时使层压体的外观变差。
使液晶聚合物薄膜和金属箔与耐热薄膜一起在金属加压辊间通过后,制得液晶聚合物薄膜与金属箔的层压体。通过金属加压辊后,耐热薄膜立即或经几个工序与层压体剥离。因此,耐热薄膜不要必须粘附在金属加压辊上,此外,对层压体也不必要牢固地粘附以致于不能剥离,所以使用有这种熔点等的耐热性的薄膜。即,所使用的耐热薄膜,至少具有比金属加压辊的表面温度高的熔点,在压力150kN/m下进行加压时,薄膜不因热和压力而变形,薄膜必须平滑。例如,最好使用如聚酰亚胺、氟树脂系的复合材料那样的熔点超过250℃的薄膜。
上述说明的a)及b)的任何一种场合,金属加压辊的表面必须使用某种手段进行加热。该加热手段没有任何限制,但可例举感应加热方式或载热体循环方式的加热。使用金属辊的本发明,在金属辊内部有加热机构,因此对辊表面加热也简便。辊的表面温度优选比液晶聚合物薄膜的熔点低5~100℃的范围,更优选为比熔点低20~60℃的温度。加热辊的表面温度低时,有时薄膜与金属箔不充分地粘合。而加热辊的表面温度接近该薄膜的熔点时,在压合时薄膜的流动显著,形成外观不良的层压体。
这里,所谓上述的液晶聚合物薄膜的熔点,是指对供给热压合的薄膜按10℃/分的升温速度进行加热时的差示扫描热量测定法(DSC)的熔解峰温度。
压合时的压力只要是可以对宽度方向均匀加压的范围则没有特殊限制,但优选是5~200kN/m、更优选是10~40kN/m。
本发明制得的层压体不限定于液晶聚合物薄膜与金属箔的2层结构。即,制得的层压体可以是包含至少1层的液晶聚合物薄膜与至少1层的金属箔,例如,可例举下述i)~iii)所示的3层结构,iv)的4层结构、v)的5层结构等。下述i)~v)中,有2层以上薄膜的层压体时,与金属箔相接的至少1个的薄膜是液晶聚合物薄膜。
i)金属箔/薄膜/金属箔
ii)薄膜/薄膜/金属箔
iii)薄膜/金属箔/薄膜
iv)金属箔/薄膜/薄膜/金属箔
v)金属箔/薄膜/金属箔/薄膜/金属箔
此外,根据本发明可在2处以上的面同时地进行薄膜与金属箔的粘合,例如通过在一片的薄膜的两面重合2片的金属箔的状态下进行压合,可以制造金属箔/薄膜/金属箔的3层结构的层压体。
本发明的制造方法制造的层压体,具有良好的形态,薄膜层保持着液晶聚合物所具有的优异机械强度、电特性及耐热性,而且由于该薄膜层与金属箔不仅常温条件下并且高温条件下也牢固地粘合,故作为制造FPC、TAB用带等用的材料使用。
实施发明的最佳方案
以下,利用实施例具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
此外,实施例及比较例中制得的层压体的评价采用以下的方法进行。
(1)外观
外观1:目视观察液晶聚合物薄膜与金属箔压合的层压体,确认有元薄膜的变形,无变形的薄膜为“良好”,有变形的薄膜为“不良”。
外观2:目视观察液晶聚合物薄膜与金属箔压合的层压体,按以下的标准进行评价。
◎:完全没有发现折皱、筋条、变形的薄膜
○:略有折皱、筋条、变形任何一种的薄膜
×:发现折皱、筋条、变形的任何一种
(2)层间剥离强度:采用宽1mm的金属箔与金属箔除去面呈180°剥离的方法测定常温下的层间剥离强度。
(3)焊锡耐热性:把金属箔表里一体地模制形成直径1mm圆形后的层压体浸渍在260℃的焊锡浴中后,目视观察有无变形。层压体的外观与焊锡浴浸渍前没有变化时为“良好”,外观有***、剥离等的情况为“不良”。
另外,作为实施例及比较例中使用的液晶聚合物薄膜及铜箔,使用以下的材料。
液晶聚合物薄膜:商品名Vestar,熔点280℃,厚度50μm。铜箔:电解铜箔、厚度18μm。
实施例1~3
使铜箔重合在液晶聚合物薄膜的两面上,在重合时同时地向一对的加压辊间按1m/分速度连续地供给。一对的加压辊使用均匀地被覆有厚1mm氟橡胶的2个被覆树脂的金属辊,辊表面利用金属辊内部的加热机构加热到规定的温度。此外,液晶聚合物薄膜与铜箔均形成卷状,作为原料,在中间工序中采用利用热压合进行加压的辊-辊方式连续地制造层压体。
把加压辊被覆树脂的表面温度与制得的层压体的评价结果示于表1。
实施例4~5
除了使用被覆树脂金属辊的被覆树脂层为被覆厚3mm的硅橡胶的一对的加压辊以外,其他与实施例1同样地进行。
实施例6
除了使用被覆树脂金属辊的被覆树脂层为被覆厚25μm的聚酰亚胺的一对的加压辊以外,其他与实施例1同样地进行。
比较例1~3
除了构成一对的加压辊的辊,使用不被覆树脂层的2个金属辊以外,其他与实施例1同样地进行。
比较例4
除了构成加压辊的被覆树脂的金属辊,使用被覆厚10mm氟橡胶的2个金属辊构成的辊以外,其他与实施例1同样地进行。加压辊被覆树脂层的表面温度不能成为210℃以上。
把加压辊被覆树脂层的表面温度与制得的层压体的评价结果归纳于表1。
(表1)
|
表面温度(℃) |
外观1 |
层间剥离强度(N/mm) | 焊锡耐热性 |
实施例1 |
230 |
良好 |
1.1 |
良好 |
实施例2 |
250 |
良好 |
1.5 |
良好 |
实施例3 |
255 |
良好 |
1.4 |
良好 |
实施例4 |
230 |
良好 |
1.2 |
良好 |
实施例5 |
250 |
良好 |
1.4 |
良好 |
实施例6 |
230 |
良好 |
1.3 |
良好 |
比较例1 |
230 |
良好 |
1.5 |
不良 |
比较例2 |
240 |
良好 |
1.4 |
不良 |
比较例3 |
250 |
不良 |
- |
- |
比较例4 |
210 |
良好 |
0.6 |
不良 |
实施例7~9
使铜箔(B)重合在液晶聚合物薄膜(A)的两面上,再在这些层合体上重合75μm厚聚酰亚胺薄膜(C)(C/B/A/B/C的层合结构),向加热到表1所示表面温度的一对的金属加压辊(直径250mm)间按1m/分连续地供给,在压力150kN/m下进行加压。然后剥离聚酰亚胺薄膜(C),制得层压体。液晶聚合物薄膜、电解铜箔及聚酰亚胺薄膜使用卷状材料。把金属加压辊的表面温度和制得的层压体的评价结果示于表2。
实施例10~12
除了重合230μm厚含芳香族聚酰胺纤维的氟树脂薄膜(D)代替聚酰亚胺薄膜(C)(D/B/A/B/D的层合结构)以外,其他与实施例7~9同样地制得层压体。
比较例5~7
在液晶聚合物薄膜的两面重合铜箔,按1m/分速度向加热到规定表面温度的金属加压辊(直径250mm)间供给,在压力150kN/m下进行加压。
比较例8
在液晶聚合物薄膜的一面重合铜箔,按1m/分速度向加热到规定温度的金属加压辊(直径250mm)间供给,在压力150kN/m下进行加压。把加压辊的表面温度和制得的层压体的评价结果归纳于表2。
(表2)
|
表面温度(℃) |
外观2 |
层间剥离强度(N/mm) |
实施例7 |
210 |
○ |
0.8 |
实施例8 |
220 |
○ |
0.9 |
实施例9 |
230 |
○ |
1.0 |
实施例10 |
210 |
◎ |
0.9 |
实施例11 |
220 |
◎ |
0.9 |
实施例12 |
230 |
◎ |
1.0 |
比较例5 |
210 |
× |
- |
比较例6 |
220 |
× |
- |
比较例7 |
230 |
× |
- |
比较例8 |
210 |
× |
- |