CN1788358A - 化合物半导体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3－5族化合物半导体，具有多重量子阱结构，该多重量子阱结构包括至少两个以下的量子阱结构，即所述量子阱结构是由以一般式InxGayAlzN表示的量子阱层、和夹持该量子阱层的2个阻挡层构成的量子阱结构，其中，x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z＜1，该3－5族化合物半导体特征是：利用所述多重量子阱结构的X射线衍射测定的量子阱层的平均InN混晶比，相对于由通过向所述3－5族化合物半导体注入电荷而发光的发光波长算出的InN混晶比，在42.5％以下。
Description
技术领域
本发明涉及具有由以一般式InxGayAlzN(x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z＜1)表示的量子阱层、和夹持该量子阱层的2个阻挡层构成的量子阱结构的3-5族化合物半导体。
背景技术
作为紫色、蓝色或绿色的发光二极管、或紫色、蓝色或绿色的激光二极管等发光元件的材料，已知有以一般式InaGabAlcN(但是，a+b+c＝1、0≤a≤1、0≤b＜1、0≤c≤1)表示的3-5族化合物半导体。以下，有时将a、b及c分别称为InN混晶比、GaN混晶比及AlN混晶比。在该3-5族化合物半导体中，尤其是按混晶比含有5％以上InN的半导体，由于能够根据InN混晶比调整在可视区域的发光波长，所以在显示用途中尤为重要。
试验了在蓝宝石、GaAs、ZnO等多种基板上成膜该3-5族化合物半导体，但由于晶格常数或化学性质与该化合物半导体有较大不同，因此不能得到品质足够高的晶体。因此，试验了首先生长晶格常数、化学性质与该化合物半导体非常相似的GaN的晶体，然后通过在其上面生长该化合物半导体，得到优异的晶体(特公昭55-3834号公报)。
此外，提出了通过将由InaGabAlcN(但是，a+b+c＝1、0＜a＜1、0＜b＜1、0≤c＜1)表示的半导体形成量子阱结构，能够实现高效率的发光元件(特许第3064891号公报)，但在亮度方面不一定能够充分满足。
另外，已知还有在掺杂Si的GaN上，在660～780℃下生长InGaN层，在5～10秒的生长中断后生长GaN，通过在此条件下重复InGaN层的生长和GaN的生长，形成多重量子阱结构，然后在1040℃下生长p-GaN层，如此制造半导体的方法，但在生长该p-GaN层时，破坏InGaN层，析出In金属或InN结晶，从而使亮度显著降低(晶体生长日报
248、498(2003))。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够成为高亮度的发光元件的3-5族化合物半导体、其制造方法及其用途。
本发明者们，在如此的状况下进行了深入研究，结果发现，利用多重量子阱结构的X射线衍射测定的量子阱层上的平均InN混晶比相对于从通过注入电荷发光的发光波长算出的InN混晶比在42.5％以下的具有特定的平均InN混晶比的化合物半导体，能够成为高亮度的发光元件，同时发现，通过在量子阱层的生长温度下用超过10分钟的时间，或在比量子阱层的生长温度高的温度下的特定的条件下，进行从量子阱层的生长结束后到下个阻挡层生长开始的生长中断，能够制造成为高亮度的发光元件的化合物半导体，由此完成本发明。
即，本发明，[1]提供一种3-5族化合物半导体，具有由以一般式InxGayAlzN(x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z＜1)表示的量子阱层、夹持该量子阱层的2个阻挡层构成的量子阱结构，其特征是：利用该多重量子阱结构的X射线衍射测定的量子阱层上的平均InN混晶比，相对于从通过向该3-5族化合物半导体注入电荷而发光的发光波长算出的InN混晶比，在42.5％以下。
此外，本发明，[2]提供一种3-5族化合物半导体，具有由以一般式InxGayAlzN(x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z＜1)表示的量子阱层、夹持该量子阱层的2个阻挡层构成的单一量子阱结构，其特征是：该阻挡层和该量子阱层，以在通过多次重复上述层形成多重量子阱结构的情况下，利用该多重量子阱结构的X射线衍射测定的量子阱层上的平均InN混晶比，相对于从通过向具有该多重量子阱结构的3-5族化合物半导体注入电荷而发光的发光波长算出的InN混晶比，达到42.5％以下的方式而形成。
此外，本发明，[3]提供一种3-5族化合物半导体的制造方法，其特征是：在制造具有由以一般式InxGayAlzN(x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z＜1)表示的量子阱层、和夹持该量子阱层的2个阻挡层构成的量子阱结构的3-5族化合物半导体时，在量子阱层的生长温度下用超过10分钟的时间，或在比量子阱层的生长温度高的温度下，进行从量子阱层的生长结束后到阻挡层生长开始的生长中断。
附图说明
图1是表示根据本发明的1个实施方式的元件的结构的剖面图。
图2是由利用X射线衍射算出的发光层的InN混晶比与从通过注入电荷形成的发光波长算出的InN混晶比的关系的图示。虚线是由发光波长求出的氮化铟混晶比和由X射线衍射求出的氮化铟混晶比的比为0.425的线。
图3是表示由生长中断时间和X射线衍射求出的发光层的InN混晶比、及中断时间和从通过注入电荷形成的发光波长算出的InN比的关系的图。
图中：1-n型GaN层，2-非掺杂GaN层，3-GaN层(阻挡层)，4-InGaN层(量子阱层)，5-GaN层(阻挡层、第1盖层)，6-Mg掺杂AlGaN层(第2盖层)，7-P型GaN层，8-p电极，9-n电极。
具体实施方式
本发明的3-5族化合物半导体，具有由以一般式InxGayAlzN(x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z＜1)表示的量子阱层、夹持该量子阱层的2个阻挡层构成的单一量子阱结构。
该量子阱层，其膜厚度通常为5～90，优选10～70，更优选15～60。
此外该量子阱层，可以掺杂杂质，也可以不掺杂杂质，在不掺杂的时候，如果其浓度过高，由于降低结晶性，所以通常在1021cm3以下。
此外作为该阻挡层，通常采用以InaGabAlcN(但是，a+b+c＝1、0≤a＜1、0≤b≤1、0≤c≤1)表示的3-5族化合物半导体。在该层中，可以掺杂杂质，也可以不掺杂杂质。作为杂质，例如可列举Si、Zn、Mg、O等元素。也可以不掺杂这些杂质。在掺杂杂质的时候，其量通常在1016cm3～1021cm3的范围。夹持量子阱层的2个阻挡层可以相同，也可以不相同。
阻挡层的膜厚度，通常为30～1000，优选50～500，更优选100～300。
由上述的量子阱层和上述的阻挡层构成量子阱结构，但在本发明中，优选具有至少含有2个量子阱结构的多重量子阱结构。当然也可以具有单一的量子阱结构。
此外，在具有多重量子阱结构的时候，多个量子阱层可以相同，也可以不相同，多个阻挡层也可以相同或不相同，但优选含有交替重复同样量子阱层和同样阱层的结构。
本发明的3-5族化合物半导体具有上述的量子阱结构，但在具有多重量子阱结构的时候，其特征是：利用该多重量子阱结构的X射线衍射测定的量子阱层上的平均InN混晶比，相对于从通过向该3-5族化合物半导体注入电荷而发光的发光波长算出的InN混晶比，在42.5％以下，此外在具有单一量子阱结构的时候，其特征是：该阻挡层和该量子阱层，以在通过多次重复上述层形成多重量子阱结构的情况下，利用该多重量子阱结构的X射线衍射测定的量子阱层上的平均InN混晶比，相对于从通过向具有该多重量子阱结构的3-5族化合物半导体注入电荷而发光的发光波长算出的InN混晶比，达到42.5％以下的方式形成。
优选，利用多重量子阱结构的X射线衍射测定的量子阱层上的平均InN混晶比，相对于从通过向该3-5族化合物半导体注入电荷而发光的发光波长算出的InN混晶比在40％以下，更优选在35％以下，最优选在30％以下。
此处，InN混晶比的测定利用X射线衍射进行。例如，可举例将从多重量子阱结构的超晶格的卫星反射测定的InN混晶比作为量子阱层和阻挡层的平均的InN混晶比，从量子阱层和阱层的比例，计算量子层的InN混晶比的方法。
此外，按下述方法，从注入电荷形成的发光波长计算量子阱层上的InN混晶比。
一般用于发光器件的半导体的发光波长λ(mm)，如果将该半导体的带隙能量规定为Eg(eV)，能够用下式(1)表示。
λ＝1240/Eg (1)
另外，化合物半导体的带隙能量能够从其混晶比算出。例如，在InN和GaN的混晶是InxGa1-xN的情况下，由于InN的带隙能量为0.8eV，GaN的带隙能量为3.42eV，所以该化合物半导体的带隙能量(Eg)能够用下式(2)表示。
Eg＝0.8x+3.42(1-x) (2)
因此，该化合物半导体的InN混晶比，能够由式(1)和式(2)得出：
x＝(3.42-(1240/λ))/(3.42-0.8)
在发光波长为470nm时，x＝0.298。
通过热处理能够制造具有上述InN混晶比的量子阱结构。量子阱层通常在650～850℃下生长，阱层通常在650～1000℃下生长，但是，例如，通过在量子阱层的生长温度下用超过10分钟的时间，或在比量子阱层的生长温度高的温度下，进行从该量子阱层的生长结束后到下个阻挡层生长开始的生长中断，能够制造上述结构。
当在量子阱层的生长温度下进行该中断的时候，其中断时间，优选在12分钟以上，更优选在15分钟以上，上限不特别限定，但通常到60分钟左右。
此外，在比量子阱层的生长温度高的温度下进行该中断的时候，优选比量子阱层的生长温度高10℃以上，更优选高30℃以上，最优选高50℃以上。其上限不特别限定，但通常在比量子阱层的生长温度高100℃左右的温度下实施。该中断时间依温度而定，但是通常在1分钟以上，优选在3分钟以上，更优选在5分钟以上，最优选在7分钟以上，其上限不特别限定，但通常在60分钟左右。该中断时间，优选是量子阱层生长后的到阻挡层生长的升温时间。
此外，在生长中断时，停止供给3族原料。也可以不供给5族原料、载体气体，但优选供给5族原料，通过该供给能够防止量子阱层上的氮的减少。
通过上述的热处理，能够降低利用多重量子阱结构的X射线衍射测定的量子阱层上的平均InN混晶比，能够制造具有上述特定的InN混晶比的量子阱结构。
除该中断的条件以外，能够根据公知的条件制造本发明的3-5族化合物半导体。
下面，图1是表示采用本发明的3-5族化合物半导体的元件的一例结构。图1所示的例，在n型GaN层1上，叠层无掺杂的GaN层2，再交替各5层叠层作为阻挡层的GaN层3和作为量子阱层的InGaN层4，从而由在上述层和在其上作为阻挡层形成的GaN层5(第1盖层)构成量子阱结构，在其上再依次叠层Mg掺杂AlGaN层6(第2盖层)、p型GaN层7。在n型GaN层1上设置n电极9，在p型GaN层7上设置p电极8，通过顺方向施加电压，从注入电流的量子阱层得到发光。
作为上述3-5族化合物半导体的制造方法，可列举分子束外延(以下有时写为MBE。)法、金属有机物气相外延(以下有时写为MOVPE。)法、高压气相外延(以下有时写为HVPE。)法等。在这些方法中，MOVPE法，由于能够大面积地均匀生长晶体，所以是主要的方法。
此外在MOVPE法中，能够采用以下的原料。
作为3族原料，例如能够列举由三甲基镓[(CH3)3Ga，以下有时写为TMG。]、三乙基镓[(C2H5)3Ga，以下有时写为TEG。]等的一般式R1R2R3Ga(此处，R1、R2、R3表示低级烷基。)表示的三烷基镓；由三甲基铝[(CH3)3Al，以下有时写为TMA。]、三乙基铝[(C2H5)3Al，以下有时写为TEA。]、三异丁基铝[(I-C4H9)3Al等的一般式R1R2R3Al(此处，R1、R2、R3表示低级烷基。)表示的三烷基铝；三甲胺氢化铝[(CH3)3N:AlH3]；由三甲基铟[(CH3)3In，以下有时写为TMI。]、三乙基铟[(C2H5)3In等的一般式R1R2R3In(此处，R1、R2、R3表示低级烷基。)表示的三烷基铟；从二乙基氯化铟[(C2H5)2InCl]等三烷基铟中将1～3个烷基交换成卤原子的、由氯化铟[InCl]等一般式InX(X为卤原子)表示的卤化铟等。这些原料可以单独或混合使用。
接着，作为5族原料，例如可列举氨、联氨、1，1-二甲基联氨、1，2-二甲基联氨、t-丁胺、乙撑二胺等。这些原料可以单独或混合使用。这些原料中的氨和联氨，由于分子中不含碳原子，所以适合减少碳对半导体中的污染。
作为生长该3-5族化合物半导体的基板，能够单独或叠层多个基板地使用蓝宝石、ZnO、ZrB2等金属硼化物、SiC、GaN、AlN。
此外，作为化合物半导体的p型层，通过在以一般式IngGahAli(g+h+i＝1、0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i≤1)表示的3-5族化合物半导体中掺杂p型掺杂剂而形成。作为p型掺杂剂，可采用Mg、Zn、Ca等金属。p型掺杂剂优选以有机金属的形式供给。
尤其，以在p型层中含有In的一般式p型InjGakN(j+k＝1、0＜j≤1、1≤k＜1)表示的3-5族化合物半导体，能够在相对的低温例如650～950℃下晶体生长，易于抑制量子阱结构的热劣化。
在生长了p型层后，也可以在电极形成前或在电极形成后进行退火，以得到与电极的良好的接触电阻。进行退火的保护气氛也可以是在惰性气氛中。此外，也可以是实际上含有氢的气体，或者也可以在上述气体中添加含有氧的气体。退火的温度通常为200～1000℃，优选在400～800℃。
在量子阱层和p型层的之间，作为盖层也可以1层或2层以上地形成含有一般式InlGamAlnN(l+m+n＝1、0≤l≤1、0≤m≤1、0≤n≤1)的层。尤其，如果含有AlN混晶，能提高耐热性，有时抑制发光层的相分离等热劣化。在该盖层中，也可以掺杂Mg、Zn、Ca等p型掺杂剂及/或Si、O、S、Se等n型掺杂剂。
在制造本发明的3-5族化合物半导体的时候，作为利用优选采用的MOVPE法的晶体生长装置，能够采用公知结构的晶体生长装置。具体可列举从基板的上部吹喷原料气体的晶体生长装置，及从基板的侧方吹喷原料气体的晶体生长装置等。这些装置是朝上配置基板，但也能够采用朝下相反地配置基板的装置。在此种情况下，可列举从基板的下部供给原料的晶体生长装置，或从基板的侧方吹喷原料的晶体生长装置。在这些反应炉中，基板的角度不需要真正地朝水平方向，也可以几乎垂直或完全垂直地配置。此外，对于应用这些基板和气体供给的配置的、能够同时处理多枚基板的生长装置也同样。
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
在蓝宝石C面上，以TMG和氨作为原料，作为载体气体采用氢气，在490℃下大约50nm生长GaN低温生长缓冲层。接着，一度停止TMG的供给，升温到1090℃，以TMG、氨和硅烷作为原料，作为载体气体采用氢气，大约3μm生长n型GaN层，停止硅烷的供给，大约0.3μm生长无掺杂GaN层。接着停止供给TMG，在降温到720℃后，以TEG、TMI和氨作为原料，作为载体气体采用氮气，5次重复生长15nm的GaN层和3nm的InGaN层。详细的生长过程是，供给氨和TEG，在15nm生长无掺杂GaN层后，停止供给TEG，只供给氨和载体气体，3分钟实施生长中断。其后供给TMI及再次的TEG，3nm生长InGaN层。然后，停止供给TMI和TEG，只供给氨和载体气体，生长中断实施15分钟。
在5次重复该GaN层生长、GaN层的生长中断、InGaN层生长、InGaN层的生长后，供给TEG和氨，18nm生长无掺杂GaN层。在该无掺杂GaN层生长后，升温到800℃，作为TMA和TEG及氨和p型掺杂剂原料，供给双乙基环戊二烯基镁，25nm生长AlGaN层。在生长了AlGaN层后，停止供给TMA、TEG及双乙基环戊二烯基镁，升温到1050℃，作为TEG、氨和p型掺杂剂原料供给双乙基环戊二烯基镁，200nm生长p型GaN层。接着，从反应炉中取出基板，通过在含有氨和氧的氮气流下，在800℃退火48秒，制造3-5族化合物半导体。
在利用X射线衍射评价多重量子阱结构的卫星反射时，发现InN混晶比按照多重量子阱整体的平均值为1.96％，由此表明InGaN活性层的InN混晶比为11.76％。
在得到的试样上形成NiAu的p电极、Al的n电极。在向如此得到的LED试样流通20mA的顺方向电流时，所有试样都显示明亮的蓝色发光。亮度为1795mcd，发光波长为470.8nm。从该发光波长计算出InGaN活性层中的InN混晶比为29.8％。
实施例2
除将在实施例1中3nm生长InGa层后的生长中断从15分钟变更为20分钟以外，按照实施例1制作了3-5族化合物半导体。
在利用X射线衍射评价多重量子阱结构的卫星反射时，发现InN混晶比按照多重量子阱整体的平均值为1.915％，由此表明InGaN活性层的InN混晶比为11.49％。
在得到的试样上形成NiAu的p电极、Al的n电极。在向如此得到的LED试样流通20mA的顺方向电流时，所有试样都显示明亮的蓝色发光。亮度为1175mcd，发光波长为476nm。从该发光波长计算出InGaN活性层中的InN混晶比为31.1％。
实施例3
按照实施例1，大约50nm生长GaN低温生长缓冲层、大约3μm生长n型GaN层、大约0.3μm生长无掺杂GaN层。接着，在停止供给TMG后，在降温到770℃，接着以TEG、TMI和氨作为原料，作为载体气体采用氮气，在720℃生长15nm厚的GaN层和3nm的InGaN层，5次重复生长GaN层和InGaN层。详细的生长的顺序是，在770℃供给氨和TEG，在15nm生长无掺杂GaN层后，停止TEG的供给，只供给氨和载体气体，生长中断5分钟。在该生长中断中降温到720℃，然后供给TMI和再次的TEG，3nm生长InGaN层。
然后，停止供给TMI和TEG，只供给氨和载体气体，生长中断5分钟。在该生长中断中再次升温到770℃，再次生长GaN层。
在5次重复该GaN层生长、GaN层的生长中断(降温)、InGaN层的生长、InGaN层的生长中断(升温)后，通过按照实施例1生长无掺杂GaN层、AlGaN层、p型GaN层，制造3-5族化合物半导体。
在利用X射线衍射评价多重量子阱结构的卫星反射时，发现InN混晶比按照多重量子阱整体的平均值为1.53％，由此表明InGaN活性层的InN混晶比为9.18％。
在得到的试样上形成NiAu的p电极、Al的n电极。给如此得到的LED试样流通20mA的顺方向电流时，所有试样都显示明亮的蓝色发光。亮度为3548mcd，发光波长为482.9nm。从该发光波长计算出InGaN活性层中的InN混晶比为32.5％。
比较例1
除将在实施例1中3nm生长InGa层后的生长中断从15分钟变更为5分钟以外，按照实施例1制作了3-5族化合物半导体。
在利用X射线衍射评价多重量子阱结构的卫星反射时，发现InN混晶比按照多重量子阱整体的平均值为3.29％，由此表明InGaN活性层的InN混晶比为19.74％。
在得到的试样上形成NiAu的p电极、Al的n电极。在向如此得到的LED试样流通20mA的顺方向电流时，所有试样也都显示明亮的蓝色发光。亮度为46mcd，发光波长为480nm。从该发光波长计算出InGaN活性层中的InN混晶比为31.9％。
比较例2
除将在实施例1中3nm生长InGa层后的生长中断从15分钟变更为10分钟以外，按照实施例1制作了3-5族化合物半导体。
在利用X射线衍射评价多重量子阱结构的卫星反射时，发现InN混晶比按照多重量子阱整体的平均值为2.26％，InGaN发光层的InN混晶比为13.56％。
在得到的试样上形成NiAu的p电极、Al的n电极。在向如此得到的LED试样流通20mA的顺方向电流时，所有试样也都显示明亮的蓝色发光。亮度为163mcd，发光波长为464nm。从该发光波长计算出InGaN活性层中的InN混晶比为28.5％。
图2中纵轴表示从实施例1～3及比较例1～2中的发光波长计算的InN混晶比(百分率)，横轴表示利用多重量子阱结构的X射线衍射测定的InN混晶比(百分率)。实施例和比较例的点，以由利用注入电荷形成的发光波长计算的InN混晶比为由X射线衍射得到的InN混晶比的42.5％的线为界限，被明确区分。
图3中横轴表示从实施例1～2及比较例1～2中的量子阱层的生长结束后到下个阻挡层生长开始的生长中断时间，纵轴表示由多重量子阱结构的量子阱层的X射线衍射测定的InN混晶比和利用注入电荷发光的发光波长。值得注意的是，表现出尽管减少由X射线衍射得到的InN混晶比，通过注入电荷发光的发光波长也几乎不变化。这明确表明，通过控制用X射线衍射测定的活性层中的InN混晶比，能够在不变化发光波长的情况下得到高亮度化。
本发明的3-5族化合物半导体，由于利用X射线衍射测定的量子阱结构的InN混晶比，相对于从通过注入电荷发光的发光波长算出的InN混晶比达到42.5％以下，所以能够成为高亮度的发光元件。
此外，根据本发明，通过在量子阱层的生长温度下用超过10分钟的时间，或在比量子阱层的生长温度高的温度下进行的特定的条件下，实施从量子阱层的生长结束后到下个阻挡层生长开始的生长中断，能够制造可成为高亮度的发光元件的3-5族化合物半导体。
Claims (5)
1.一种3-5族化合物半导体，具有多重量子阱结构，该多重量子阱结构包括至少两个以下的量子阱结构，即所述量子阱结构是由以一般式InxGayAlzN表示的量子阱层、和夹持该量子阱层的2个阻挡层构成的量子阱结构，其中，x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z＜1，该3-5族化合物半导体特征是：
利用所述多重量子阱结构的X射线衍射测定的量子阱层的平均InN混晶比，相对于由通过向所述3-5族化合物半导体注入电荷而发光的发光波长算出的InN混晶比，在42.5％以下。
2.一种3-5族化合物半导体，具有单一量子阱结构，该单一量子阱结构由以一般式InxGayAlzN表示的量子阱层、和夹持该量子阱层的2个阻挡层构成，其中，x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z＜1，该3-5族化合物半导体特征是：
所述阻挡层和所述量子阱层，以在通过多次重复它们而形成多重量子阱结构的情况下，利用所述多重量子阱结构的X射线衍射测定的量子阱层的平均InN混晶比，相对于由通过向具有所述多重量子阱结构的所述3-5族化合物半导体注入电荷而发光的发光波长算出的InN混晶比，在42.5％以下的方式形成。
3.一种3-5族化合物半导体的制造方法，所述3-5族化合物半导体具有由以一般式InxGayAlzN表示的量子阱层、和夹持该量子阱层的2个阻挡层构成的量子阱结构，其中，x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z＜1，所述制造方法的特征是：
将从量子阱层的生长结束后到阻挡层生长开始之前的生长中断，以在量子阱层的生长温度下进行超过10分钟的时间而实施、或者在比量子阱层的生长温度更高的温度下进行而实施。
4.如权利要求3所述的3-5族化合物半导体的制造方法，其特征是：在3族原料的供给停止的条件下实施生长中断。
5.一种3-5族化合物半导体发光元件，其特征是：使用如权利要求1～2所述的3-5族化合物半导体、或通过如权利要求3～4所述的制造方法得到的3-5族化合物半导体而构成。
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