CN1775816A

CN1775816A - 从虾壳制备甲壳素环保低耗工艺及生物活性物质提取

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Publication number: CN1775816A
Application number: CNA2005101014110A
Authority: CN
Inventors: 杨丹; 何兰珍; 刘毅; 邓春梅
Original assignee: Guangdong Ocean University
Current assignee: Guangdong Ocean University
Priority date: 2005-11-23
Filing date: 2005-11-23
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2025-11-23
Also published as: CN100398566C

Abstract

本发明公开了一种从虾壳制备甲壳素的环保低耗工艺，以及在制备过程中提取生物活性物质——虾青素及生物钙的方法。传统的甲壳素的制备方法一般均采用HCl脱钙，NaOH脱蛋白、脱脂，对虾壳中存在的高付加值生物活性物质未进行充分提取利用，而且生产过程中排放的废酸废碱液严重污染环境。本发明采用科学合理的方法在制备甲壳素的同时，用有机溶剂将虾壳中含有的活性物质虾青素分离提取出来，并用有机酸对虾壳中含有的生物钙进行高值化处理，制成当前第三代钙营养补充剂——果酸钙，同时脱钙，且提取获得动物蛋白粉。该工艺将环保污染降至最低，而且低耗、高产值。

Description

从虾壳制备甲壳素环保低耗工艺及生物活性物质提取

技术领域本发明涉及一种从虾壳制备甲壳素的环保低耗工艺，以及在制备过程中提取生物活性物质——虾青素及生物钙的方法。

背景技术传统的甲壳素的制备方法一般均采用HCl脱钙，NaOH脱蛋白、脱脂，对虾壳中存在的高付加值生物活性物质未进行充分提取利用，而且生产过程中排放的废酸废碱液严重污染环境，且耗能、耗水。

虾壳中除含有甲壳素、蛋白质、钙等物质，还含有虾青素。甲壳素广泛存在于虾蟹壳中，含量约占18％。据资料估计，自然界中每年生成的甲壳素约有一百亿吨，在天然聚合物中，甲壳素的贮存量占第二位，仅次于纤维素。近年来，甲壳素及其衍生物的研究十分活跃。研究内容涉及有甲壳素的资源，甲壳素的提取、纯化，甲壳素及其衍生物的分析方法、结构测定以及甲壳素在众多的领域中的应用，包括化学、环境保护、医学、食品、农业、生物、轻工等多个学科。虾青素是动物界中分布最广泛的一种叶黄素，具有独特的着色功能，也能促进抗体的产生，增强动物的免疫力。虾青素也是一种极具潜力的类胡萝卜素添加剂，在食品、饲料、化妆品、医药等领域有着广阔的前景。目前，国际市场上，虾青素主要作为医药原料及饲料色素，价格昂贵，市场需求量极大。化学合成的虾青素约占销售总量的90％左右，但是世界各国对化学合成虾青素的管理严格，如美国食品及药物管理局(FAD)已经禁止使用化学合成的虾青素，由此可见，开发天然虾青素具有很大的市场潜力和应用前景。

发明内容本发明采用科学合理的方法在制备甲壳素的同时，将虾壳中含有的活性物质虾青素提取出来，并对虾壳中含有的生物钙进行高值化处理，制成当前第三代钙营养补充剂——果酸钙，同时提取获得动物蛋白粉。该工艺将环保污染降至最低，而且低耗、高产值。

本发明通过如下步骤来实现：

(1)新鲜虾壳洗净，甩干，50～60℃左右鼓风干燥，然后粉碎过60目筛。将过筛后的虾壳装入尼龙布袋，50～55℃下，在1mol/LNaOH溶液(溶剂为：水/丙酮/乙醇＝50～100/20～50/20～50，ml/ml/ml)中浸泡8～24小时，NaOH溶液的用量为：NaOH溶液/虾壳＝5～7/1(ml/g)，过滤甩干。

滤液中含有大量的壳蛋白及虾青素。用有机溶剂萃取滤液中的虾青素，有机溶剂可为三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯，有机溶剂的用量为：溶剂/滤液＝1～3/5(ml/ml)，萃取两次，分离萃取液，将有机溶剂回收，可得含量很高的虾青素粗品，得率可达3～5g/kg。萃取母液以浓HCl调至pH＝4～6，使蛋白质沉淀，分离洗涤沉淀，干燥可得蛋白质。或加蛋白酶水解，将水解液蒸发浓缩可制得水解蛋白粉。

(2)将步骤(1)所得虾壳在55～60℃下，用1mol/LNaOH水溶液再浸泡8～24小时，NaOH水溶液的用量为：NaOH溶液/虾壳＝3～5/1(ml/g)，过滤甩干。滤液按(1)的要求配成1mol/LNaOH溶液，留待处理下一批虾壳；清洗虾壳至中性，甩干。

(3)虾壳中含有很好的生物钙，将步骤(2)所得虾壳用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液处理在55～60℃下8～24小时，脱钙。过滤分离虾壳，甩干。混酸水溶液中柠檬酸和苹果酸的摩尔比为：柠檬酸/苹果酸＝2/3(mol/mol)。混酸的用量为：混酸/碳酸钙＝70～80/20～30(g/g)(一般虾壳含碳酸钙的量约为30％)；混酸溶液用量为：混酸溶液/虾壳＝5～10/1(ml/g)。

将滤液精制蒸发浓缩，干燥压片即可制得当前第三代钙营养补充剂——果酸钙片，果酸钙含钙量一般企业标准为：以Ca计190-210g/kg。

(4)将步骤(3)虾壳再用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液在55～60℃下处理8～24小时，过滤分离虾壳，甩干。滤液留待处理下一批虾壳；清洗虾壳至中性，甩干，50～60℃鼓风干燥。制得甲壳素，脱乙酰度DD＝25～30％。

(5)制得的甲壳素如果用于生产壳聚糖，可不经干燥这一工序，湿料直接加45％NaOH溶液(质量百分浓度)，在60～70℃处理10～20小时，碱液用量为：碱液/虾壳＝5～10/1(ml/g)，过滤。滤液配成1mol/LnaOH水溶液，用于步骤(2)。；然后用新配45％NaOH溶液(质量百分浓度)，再在60～70℃处理10～20小时，过滤分离虾壳，甩干，洗至中性，再甩干，50～60℃鼓风干燥，得到白色壳聚糖成品，脱乙酰度DD＞90％。

用于脱乙酰基的碱液可重复使用：第二步工序的可重复使用2次，然后用于第一步工序，再重复使用2次，然后按步骤(1)配制成1mol/LNaOH溶液用于虾壳制备甲壳素时的脱蛋白处理。因用于脱乙酰基的碱液只含有少量的乙酰基，不影响脱蛋白、脱脂。

具体实施方式本发明实施例：

新鲜虾壳洗净，甩干，50～60℃左右鼓风干燥，然后粉碎过60目筛。将过筛后的虾壳装入尼龙布袋，50～55℃下，在1mol/LNaOH溶液(溶剂为：水/丙酮/乙醇＝50～100/20～50/20～50，ml/ml/ml)中浸泡8～24小时，NaOH溶液的用量为：NaOH溶液/虾壳＝5～7/1(ml/g)，过滤甩干。用有机溶剂萃取滤液中的虾青素，有机溶剂可为三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯，有机溶剂的用量为：溶剂/滤液＝1～3/5(ml/ml)，萃取两次，分离萃取液，将有机溶剂回收，制得虾青素粗品。萃取母液以浓HCl调至pH＝4～6，使蛋白质沉淀，分离洗涤沉淀，干燥可得蛋白质。或加蛋白酶水解，将水解液蒸发浓缩可制得水解蛋白粉。

将所得虾壳用1mol/LNaOH水溶液在55～60℃下再浸泡8～24小时，NaOH水溶液的用量为：NaOH溶液/虾壳＝3～5/1(ml/g)，过滤甩干。滤液留待处理下一批虾壳；清洗虾壳，甩干。所得虾壳在55～60℃下，用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液处理8～24小时，过滤分离虾壳，甩干。混酸水溶液中柠檬酸和苹果酸的摩尔比为：柠檬酸/苹果酸＝2/3(mol/mol)。混酸的用量为：混酸/碳酸钙＝70～80/20～30(g/g)(一般虾壳含碳酸钙的量约为30％)；混酸溶液用量为：混酸溶液/虾壳＝5～7/1(ml/g)。将滤液精制蒸发浓缩，干燥压片即可制得当前第三代钙营养补充剂——果酸钙片，所得果酸钙含钙量为：以Ca计250g/kg左右(果酸钙含钙量一般企业标准为：以Ca计190-260g/kg)。

所得虾壳再用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液在55～60℃下处理8～24小时，过滤分离虾壳，甩干。滤液留待处理下一批虾壳；清洗虾壳至中性，甩干，50～60℃鼓风干燥。制得甲壳素，脱乙酰度DD＝25～30％。

制得的甲壳素如果用于生产壳聚糖，可不经干燥这一工序，湿料直接加45％NaOH(质量百分浓度)，在60～70℃处理10～20小时，过滤；然后再用新配45％NaOH，在60～70℃处理10～20小时，洗至中性，甩干，50～60℃鼓风干燥，得到白色壳聚糖成品，脱乙酰度DD＞90％。

Claims

1、一种从虾壳制备甲壳素、壳聚糖的环保低耗工艺、以及在制备过程中提取生物活性物质——虾青素及生物钙的方法，其特征在于所述方法包括下述步骤：

(1)新鲜虾壳洗净，甩干，50～60℃左右鼓风干燥，然后粉碎过60目筛。将过筛后的虾壳装入尼龙布袋，50～55℃下，在1mol/LNaOH溶液中浸泡8～24小时，过滤，甩干。滤液中含有大量的壳蛋白及虾青素。用有机溶剂萃取滤液中的虾青素，萃取两次，分离萃取液，将有机溶剂回收，可得含量很高的虾青素粗品，得率可达3～5g/kg。萃取母液以浓HCl调至pH＝4～6，使蛋白质沉淀，分离洗涤沉淀，干燥可得蛋白质。或加蛋白酶水解，将水解液蒸发浓缩可制得水解蛋白粉。

(2)将步骤(1)所得虾壳用1mol/LNaOH水溶液在55～60℃下再浸泡8～24小时，NaOH水溶液的用量为：NaOH溶液/虾壳＝3～5/1(ml/g)，过滤甩干。滤液按步骤(1)的要求配成1mol/LNaOH溶液，留待处理下一批虾壳；清洗虾壳至中性，甩干。

(3)将步骤(2)所得虾壳在55～60℃下，用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液处理8～24小时，过滤分离虾壳，甩干。将滤液精制蒸发浓缩，干燥压片即可制得当前第三代钙营养补充剂——果酸钙片。

(4)将步骤(3)所得虾壳再用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液在55～60℃下处理8～24小时，过滤分离虾壳，甩干。滤液留待处理下一批虾壳；清洗虾壳至中性，甩干，50～60℃鼓风干燥。制得甲壳素，脱乙酰度DD＝25～30％。

(5)制得的甲壳素如果用于生产壳聚糖，可不经干燥这一工序，湿料直接加45％NaOH溶液(质量百分浓度)，在60～70℃处理10～20小时，碱液用量为：碱液/虾壳＝5～10/1(ml/g)，过滤。滤液配成1mol/LnaOH水溶液，用于步骤(2)。然后再用新配45％NaOH溶液(质量百分浓度)，在60～70℃处理10～20小时，过滤，洗至中性，甩干，50～60℃鼓风干燥，得到白色壳聚糖成品，脱乙酰度DD＞90％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的1mol/LNaOH溶液其溶剂为：水/丙酮/乙醇＝50～100/20～50/20～50(ml/ml/ml)，NaOH溶液的用量为：NaOH溶液/虾壳＝5～7/1(ml/g)。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂可为三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯，有机溶剂的用量为：溶剂/滤液＝1～3/5(ml/ml)。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的柠檬酸和苹果酸的混合水溶液中柠檬酸和苹果酸的摩尔比为：柠檬酸/苹果酸＝2/3(mol/mol)。混酸的用量为：混酸/碳酸钙＝70～80/20～30(g/g)(一般虾壳含碳酸钙的量约为30％)；混酸溶液用量为：混酸溶液/虾壳＝5～10/1(ml/g)。