CN103524641A

CN103524641A - 一种物理分离和生物酶解的甲壳素清洁生产工艺

Info

Publication number: CN103524641A
Application number: CN201310495361.3A
Authority: CN
Inventors: 戚善龙; 张超; 柳志强; 从威; 史劲松; 费忠; 丁振中
Original assignee: YANGZHOU RIXING BIO-TECH CO LTD; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: YANGZHOU RIXING BIO-TECH CO LTD; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2014-01-22

Abstract

一种物理分离和生物酶解的甲壳素清洁生产工艺，属于甲壳素加工领域，以新鲜虾蟹壳为原料，首先将新鲜虾蟹壳原料加入挤压装置进行挤压预处理、然后采用蛋白酶酶解虾蟹壳中的蛋白质，滤出蛋白酶解液后的固形物使用封闭罐曝气浸酸去钙、封闭式碱煮脱脂、洗涤、干燥获得甲壳素产品。而滤出蛋白酶解液经静置沉淀，离心，干燥等工艺过程，获得蛋白产品，可用于饲料添加剂中。本发明工艺在化学处理前利用物理分离和生物提取方法基本去除了甲壳原料中的生物质，再采用酸碱化学处理进行生产的工艺，对虾蟹壳进行综合利用。能进一步降低酸碱消耗，使后续的化学处理酸碱量大大减少，产品得率高。

Description

一种物理分离和生物酶解的甲壳素清洁生产工艺

技术领域

本发明属于甲壳素加工领域，涉及一种有效减少污染的甲壳素清洁生产工艺。

背景技术

甲壳素（chitin）又叫几丁质、甲壳质，是除了纤维素以外的又一大类重要天然高分子多糖聚合物。甲壳素脱乙酰基后的产物被称为壳聚糖（chitosan）。甲壳素和壳聚糖是一类可再生和可生物降解的物质，其在食品、化工、医药、农业等领域中有着广泛的应用。

传统工艺一般采用采用水泥池敞开式高浓度（10～12%）盐酸溶液去除甲壳动物壳中的钙、磷等矿物质，用水冲洗至中性；然后用氢氧化钠溶液水解壳内和壳上的蛋白质等成分，用水冲洗至中性，最后脱水干燥而成甲壳素产品。使用酸碱处理时，虽然方法简单、应用性强，但是产生废水量很大，特别是碱水中的蛋白质无法有效去除，存在严重的环境污染。通常生产一吨甲壳素要投入2.5-2.8吨氢氧化钠，8-9吨盐酸，约350吨水，排放含强酸、强碱和有机质的工业污水250吨左右。传统方法导致甲壳素生产工艺污染严重，同时大量有用资源被浪费。以日产1吨甲壳素计，每年要向环境水体排放7～8万吨污水，而且这类污水发黑发臭，对水环境带来严重威胁。目前在甲壳素生产废水的治理中，主要采用单纯的末端治理方式，经济投入大，而且难以达到排污标准。如果能将污染物在源头进行去蛋白去脂肪处理，则其综合排放废水可通过一些比较经济合理的处理（比如UASB-好氧工艺处理）达到GB-1996污水排放标准。

现有的有关甲壳素清洁生产工艺方面，主要有舟山市普陀新展望水产饲料有限公司提出的甲壳素生产工艺（公开号 CN 1865291 A），其过程是先以物理方法对甲壳原料进行挤压，使包含在甲壳原料中的肌肉、内脏以及其他组织被挤出压碎，与甲壳原料分离出来，在采用化学方法对甲壳原料进行处理得到甲壳素。该技术表明通过物理方法处理使进入化学方法处理的物料量只剩下原来的35～40%，从而可减少盐酸用量40%以上，氢氧化钠用量70%以上、清洗用水量50%以上，排放到环境中去的污水量则不足原来的30%。但是采用该方法甲壳原料依旧带有大量的生物质，导致化学处理后酸碱液里含有大量的生物质，特别是碱液中的生物质，非常难去除，无法达到排污标准。国家***第二海洋研究所提出的甲壳素清洁生产工艺（公开号 CN 1526739A），其过程是以虾蟹壳为原料，先采用较低浓度盐酸喷洒虾蟹壳，使虾蟹壳软化，然后用中性蛋白酶酶解虾蟹壳中的蛋白质，滤除蛋白酶解后的固形物用3～5mol/L 盐酸于40℃~50℃浸泡1～2h，彻底脱出钙等矿物质，经自来水清洗，晒干获得甲壳素产品。该方法虽然无强酸强碱污染，但是只采用酶法脱蛋白，需要的酶量太大，不经济，而且由于没有采用强酸强碱，故得到的甲壳素纯度不高。

显然，要从根本上治理甲壳素生产过程中所产生的废水，必须对生产工艺进行改革，采用新的清洁生产工艺。

发明内容

本发明的目的是针对上述缺陷，提出一种物理分离和生物酶解的甲壳素清洁生产工艺。

本发明技术方案是：将新鲜虾蟹壳挤压后采用蛋白酶进行酶解，取酶解后的固形物经盐酸封闭浸泡处理，然后取固形物再以碱液封闭加热处理，再经洗涤、干燥取得甲壳素产品。

本发明针对传统甲壳素生产工艺中存在的问题，提出了一种先联合采用物理分离和生物酶提取进行预处理，再采用酸碱化学处理进行生产的工艺，对虾蟹壳进行综合利用。能进一步降低酸碱消耗，使后续的化学处理酸碱量大大减少，产品得率高。酶解后取得的酶解液可经静置沉淀，离心，干燥等工艺过程，获得蛋白产品，可添加于饲料中。

本发明中，先通过挤压去除并可回收新鲜虾蟹壳中的蛋白、脂肪等生物质。再将挤压后的虾蟹壳浸泡在蛋白酶中酶解以去除蛋白，将酶解后虾蟹壳加入食用盐酸溶液，碱液封闭加热处理是在封闭罐内进行曝气处理以去除钙、再脱脂。

封闭进行盐酸浸泡的优点是：一是减少盐酸雾弥散空气中；二是曝气装置减少用酸量，三是缩短浸泡时间。

封闭进行碱液加热处理的优点是：一是加热保温节能；二是减少煮碱沸腾的碱性热气污染环境；三是操作安全。

另外，本发明酶解采用的蛋白酶为枯草芽孢杆菌中性蛋白酶或胰蛋白酶中至少任意一种，酶解的温度条件为40℃～60℃，酶解时间为2.0～4.0 h。本酶解蛋白工艺的效果好、价格低、成本少。

将蛋白酶先置于2～3倍质量的水中，然后加入挤压后的虾蟹壳进行加热40℃—60℃酶解。

为了酶解彻底，又不浪费蛋白酶，蛋白酶与挤压后虾蟹壳的质量比为0.2～1.0︰100。

用于浸泡的所述盐酸为浓度为3～5wt%的盐酸水溶液，盐酸水溶液与酶解后的固形物的质量比为1.5～2︰1，浸泡时间为6～8h。盐酸浓度和浸泡时间、投料比的选取是根据原料的壳厚度来选定。

为了节省碱液用量，在预处理时，先用物理分离和酶解提取蛋白和脂肪后，再经盐酸浸泡，经清洗沥干，再以碱液加热处理。

本发明还根据预处理分离酶解提取蛋白的情况和虾蟹壳的含脂和有机质量来选定碱液浓度、投料量和加热温度、时间。用于加热处理的碱液为浓度为5～8 wt %的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，碱液与盐酸浸泡后的固形物的混合质量比为1.8～2︰1，在混合体的温度加热至90～95℃的条件下处理1.0～1.5 h，然后再保温4～5小时后取出固形物。

具体实施方式

原料新鲜虾蟹壳可以采用小龙虾壳，或罗氏沼虾壳，或其它虾、蟹壳。

实施例1：

先将新鲜虾蟹壳100kg加入挤压装置，挤压去除蟹壳中的蛋白、脂肪等生物质，再加入由0.5kg A.S1.398枯草芽孢杆菌中性蛋白酶（购自无锡酶制剂厂，活力50000u/g，最适温度40℃，最适pH 7.2）和2.5kg水稀释组成的蛋白酶水溶液中，酶解2h～3h。

酶解结束后，滤出蛋白酶解液，固形物即除去蛋白质后虾蟹壳。

向固形物加入3倍重量的浓度为5wt%的盐酸水溶液进行浸泡，浸泡时间为6～8h，清洗、沥干。

向沥干后的固形物内加入1.5倍重量的浓度为8wt%的碱液（可以是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液），在混合体的温度加热至90～95℃的条件下处理1.0～1.5 h，然后再保温4～5小时后取出固形物。

将最后取得的固形物经水洗、过滤、干燥，即得到2.65kg甲壳素产品。

将挤压得到的虾蟹壳里面的肉加入到上述蛋白酶解滤液中，经静置沉淀，沉淀物烘干等工艺过程，获得15.4kg虾蟹蛋白酶解产品，产品蛋白含量高，具有很高的营养价值，可用于水产饲料添加剂。

实施例2:

将新鲜虾蟹壳100kg加入挤压装置，挤压去除蟹壳中的蛋白、脂肪等生物质。用0.5kg 胰蛋白酶（购自杭州三叶生物化工厂，活力4000u/g，最适温度40℃，最适pH7.5~8）和1.5kg水稀释形成的蛋白酶水溶液。将以上挤压后的虾蟹壳与蛋白酶水溶液混合，酶解时间3h~4h，酶解挤压预处理后的新鲜虾蟹壳中的蛋白质。

向固形物加入2倍重量的浓度为3wt%的盐酸水溶液进行浸泡，浸泡时间为6～8h，清洗、沥干。

向沥干后的固形物内加入2倍重量的浓度为5wt%的碱液（可以是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液），在混合体的温度加热至90～95℃的条件下处理1.0～1.5 h，然后再保温4～5小时后取出固形物。

将最后取得的固形物经水洗、过滤、干燥，即得到3.15kg甲壳素产品。

将挤压得到的虾蟹壳里面的肉加入到上述蛋白酶解滤液中，经静置沉淀，沉淀物烘干等工艺过程，获得13.3kg虾蟹蛋白酶解产品，产品蛋白含量高，具有很高的营养价值，可用于水产饲料添加剂。

实施例3：

将新鲜虾蟹壳100kg加入挤压装置，挤压去除蟹壳中的蛋白、脂肪等生物质。

将0.35kg A.S1.398枯草芽孢杆菌中性蛋白酶（购自无锡酶制剂厂，活力50000u/g，最适温度40℃，最适pH 7.2）和0.15kg胰蛋白酶（购自杭州三叶生物化工厂，活力4000u/g，最适温度40℃，最适pH7.5~8）以2～3倍的水，然后加入以上挤压后的虾蟹壳，酶解时间2h~3h。

进行复合酶解挤压后的新鲜虾蟹壳中的蛋白质，胰蛋白酶效果好，但是价格较贵，配合价格较便宜的A.S1.398枯草芽孢杆菌中性蛋白酶，两种蛋白酶混合后共同酶解上述预处理后的虾蟹壳。

复合酶酶解结束后，滤出蛋白酶解液，固形物即除去蛋白质后虾蟹壳。

向固形物加入2倍重量的浓度为4wt%的盐酸水溶液进行浸泡，浸泡时间为6～8h，清洗、沥干。

向沥干后的固形物内加入1.8倍重量的浓度为7wt%的碱液（可以是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液），在混合体的温度加热至90～95℃的条件下处理1.0～1.5 h，然后再保温4～5小时后取出固形物。

将最后取得的固形物经水洗、过滤、干燥，即得到2.86kg甲壳素产品。

将挤压得到的虾蟹壳里面的肉加入到上述蛋白酶解滤液中，经静置沉淀，沉淀物烘干等工艺过程，获得14.8kg虾蟹蛋白酶解产品，产品蛋白含量高，具有很高的营养价值，可用于水产饲料添加剂。

Claims

1.一种物理分离和生物酶解的甲壳素清洁生产工艺，其特征在于将新鲜虾蟹壳挤压后采用蛋白酶进行酶解，取酶解后的固形物经盐酸封闭浸泡处理，然后取固形物再以碱液封闭加热处理，再经洗涤、干燥取得甲壳素产品。

2.根据权利要求1所述甲壳素清洁生产工艺，其特征在于所述酶解采用的蛋白酶为枯草芽孢杆菌中性蛋白酶或胰蛋白酶中至少任意一种，酶解的温度条件为40℃～60℃，酶解时间为2.0～4.0 h。

3.根据权利要求1或2所述甲壳素清洁生产工艺，其特征在于将蛋白酶先置于2～3倍质量的水中，然后加入挤压后的虾蟹壳进行酶解。

4.根据权利要求1或2所述甲壳素清洁生产工艺，其特征在于蛋白酶与挤压后虾蟹壳的质量比为0.2～1.0︰100。

5.根据权利要求1所述甲壳素清洁生产工艺，其特征在于用于浸泡的所述盐酸为浓度为3～5wt%的盐酸水溶液，盐酸水溶液与酶解后的固形物的质量比为1.5～2︰1，浸泡时间为6～8h。

6.根据权利要求1所述甲壳素清洁生产工艺，其特征在于以盐酸浸泡后，经清洗沥干，再以碱液加热处理。

7.根据权利要求1或6所述甲壳素清洁生产工艺，其特征在于用于加热处理的碱液为浓度为5～8 wt %的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，碱液与盐酸浸泡后的固形物的混合质量比为1.8～2︰1，在混合体的温度加热至90～95℃的条件下处理1.0～1.5 h，然后再保温4～5小时后取出固形物。