CN1769166A

CN1769166A - 硫酸沉淀反应制备超细二氧化硅粉体的方法

Info

Publication number: CN1769166A
Application number: CN 200410086342
Authority: CN
Inventors: 郭锴; 郭奋; 陈建峰; 赵柄国
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2004-10-26
Filing date: 2004-10-26
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2024-10-26
Also published as: CN1313369C

Abstract

本发明提供了一种制备超细二氧化硅粉体的方法。该方法是以水玻璃和硫酸为原料，在超重力反应器旋转的填料层中进行沉淀反应，控制加酸速度与旋转床转速使之与沉淀反应速度匹配，且不产生凝胶，反应后的料液经过常规的后处理，得到超细二氧化硅粉体，本发明的方法反应时间从传统的硫酸法需要2小时，缩短到20分钟，得到的二氧化硅粉体平均粒径为约5－25nm。

Description

硫酸沉淀反应制备超细二氧化硅粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸沉淀反应制备超细二氧化硅粉体的方法，特别是用超重力反应器进行沉淀反应制备超细二氧化硅粉体的方法。

背景技术

二氧化硅粉体的传统生产方法有很多种，如碳化法，以水玻璃和二氧化碳为原料进行碳化反应，经过酸化、陈化、沉淀、过滤等过程；该方法反应时间长(4-5小时)，颗粒大，粒度分布不均；目前国内外工业生产更实用的另一种制备二氧化硅粉体的成熟方法是硫酸沉淀法，该方法是以水玻璃和硫酸为原料先进行沉淀反应，再经过陈化、过滤、洗涤、干燥、粉碎得到产物。这种方法原料易得，工艺简单，操作容易，成本低廉。但是这种方法对工艺条件要求比较苛刻，必须控制硫酸加入速度。如果硫酸加入的速度过快，局部硫酸浓度过高可能会产生凝胶，则生产的产品颗粒较大、粒度分布不均匀，甚至造成反应体系粘度过大，生产无法进行。另外该沉淀反应用传统的反应器反应时间较长，一般工业生产所使用的搅拌釜，需要两个小时才能完成反应。

本申请人获得的发明专利(专利号00132275.3)，提出以水玻璃(液相)和二氧化碳(气相)为原料，用超重力反应器进行碳化反应，利用超重力反应器强大的超重力环境，强化了传质过程和微观混合、微观反应效应，从而大大提高了生产效率，缩短了生产周期，使产品超细化，得到的二氧化硅粉体的平均粒径在15-30nm范围，而且粒度分布均匀，粒度分布窄，分散性高。该方法利用超重力反应技术改变了传统气液碳化反应工艺，但是该工艺碳化反应后仍需要进行酸化，因此该工艺比硫酸沉淀法要复杂，工业化成本相对硫酸法也较高。

发明内容

本发明旨在解决利用超重力反应器进行硫酸沉淀反应时，硫酸的加入速度匹配控制问题，从而提供了一种更有工业生产价值的超重力硫酸沉淀反应制备超细二氧化硅粉体的方法。

本发明的主要技术方案：以水玻璃和硫酸为原料，两种料液在超重力填充床的高速旋转填料层中混合，进行沉淀反应，其中水玻璃与硫酸反应料液的体积流量比在5∶1至500∶1范围内，视二者浓度不同而变化，根据反应的具体条件调节；填料层的转速为200-3000rpm，离心加速度(或称超重力水平)为20-40000[m/s²]，一次反应过程硫酸的加入时间控制在20分钟内。硫酸加入的总量由该反应的化学计量比决定，摩尔比通常为1∶1，该比值的变化将影响最终产品的pH值。全部硫酸加入后停止反应，取出料液；经陈化、过滤等过程得到平均粒径5～25纳米的超细二氧化硅粉体。

本发明使用的原料水玻璃可以溶于水中，形成水溶液，该溶液的比重是本领域普通技术人员公知的水玻璃溶液的比重，通常为约6-13°Be’，优选为约7.5-12°Be’，更优选为约7.5-10°Be’。

本发明使用的另一原料为5～98％的硫酸。

在反应原料中，还可以加有絮凝剂。絮凝剂可以使用本领域中公知的絮凝剂。包括，但不限于：氯化钠。絮凝剂可以以水溶液的形式使用，或者加入水玻璃水溶液中形成混合水溶液使用，絮凝剂/水玻璃溶液的固含量约为11％-31％(摩尔)。

本发明的效果：本发明利用超重力反应器稳定、强大的超重力环境，极大地强化了传质过程及微观混合、微观反应效应的特性，且合理的控制硫酸加入速度，使硫酸沉淀反应过程的硫酸和水玻璃能够在瞬间达到良好的混合，不产生凝胶，提高了转化率，使沉淀反应的时间大大缩短，由一般工业生产的2小时，缩短至20分钟以下，制备的二氧化硅产品经透射电子显微镜(TEM)、红外光谱测试(IR)、氮气吸附比表面积的测试(BET)结果如图4、图2、图3表明：产品粒度分布均匀，平均粒径为5～25纳米，比表面积大。本发明的生产效率和产品质量比超重力碳化法均有明显提高，且工艺简单，具有更高的工业化生产价值。

附图说明：

图1是本发明所使用的超重力反应器的示意图。

图2是本发明所得二氧化硅粉体的红外谱图。

图3是本发明所得二氧化硅粉体的X-射线衍射谱图。

图4是本发明所得二氧化硅粉体的电子显微镜照片

具体实施方式：

本发明制备二氧化硅粉体的步骤详述如下：

1、选择SiO₂；Na₂O模数为3.1～3.4，SiO₂含量大于等于26％(重量)的工业级水玻璃，加水稀释至比重为6～10°Be’水玻璃溶液；

2、将配备好的水玻璃溶液加入与水玻璃溶液固含量比为11％～31％的絮凝剂NaCl，(NaCl浓度6％～30％)，混合搅拌升温并保持温度为70～90℃；进入超重力反应器通过液体循环管路，喷射在旋转填料层；

3、待温度稳定后，另一种原料硫酸进入超重力反应器的旋转填料层，进行沉淀反应，水玻璃与硫酸的体积流量比优选在5∶1至500∶1范围内，视二者浓度不同而变化。加酸时间控制在20分钟内，硫酸加入的总量由该反应的化学计量比决定，通常硫酸与水玻璃料液的摩尔比为1∶1，该比值的变化将影响最终产品的pH值。两种液体在填充床的高速旋转填料中混合进行反应。该旋转填料是本领域技术人员已知的多孔填料，包括，但不限于：泡沫金属或非金属材料，金属或非金属丝网。旋转填料层由电动机带动，转速由调频仪调节，转数保持优选为约200-1200rpm，或填料层离心加速度(或称超重力水平)优选为50-10000[m/s²]。在本发明的反应中，可以根据反应的具体条件调节反应物的流量。水玻璃与硫酸的体积流量比(即加酸速度)、硫酸浓度、旋转床转速和颗粒粒径之间存在对应关系，一般原则下，硫酸浓度越高，加酸速度越慢；加酸速度越快，要求旋转床转速越快；而加酸速度越快，颗粒粒径越小，但更容易形成凝胶，操作不易控制。本发明中依上述原则确定出适宜工业化生产的加酸速度、时间以及与之匹配的旋转床转速范围，反应效率高，且不产生凝胶。本发明反应料液采用循环反应的方式，料液进入带有搅拌浆的持液釜，循环泵进入液体循环管路，从液体循环管路液体再次进入超重力反应器的旋转填充床内腔，硫酸在循环过程中不断加入，形成不断循环反应。

4、结束反应后，将料液保持在温度85℃下，进行60～120分钟的保温陈化；

5、将陈化后的料液真空抽滤，然后用蒸馏水洗涤，直到滤液中的离子含量达到标准为止；

6、将洗涤后的滤饼在干燥箱中烘干，控制其加热减量为2％～8％，灼烧减量＜7％，并将烘干后的滤饼粉碎，过400目标准筛得到超细二氧化硅产品。

用本发明方法制备的二氧化硅的技术指标如下：

二氧化硅(干基)：＞98％

晶型结构：无定型

BET表面积：180～350m²/g

加热减量(2h/105℃)：2％～8％

灼烧减量(2h/1000℃)：5-6％

pH值：5-8

DBP吸油值：2.00-3.5

松装密度：0.07～0.18g/cm³

平均粒径：5-25nm

实施例1

如图1所示：本实施例采用本申请人研制的旋转床超重力场装置(中国专利00132275.3)，旋转填料层4由电动机1带动，转速由调频仪调节，硫酸在循环过程中不断加入，形成不断循环反应。按照水玻璃∶水＝1∶7(体积比)的比例配制比重为6.6°Be’的硅酸钠溶液10升，过滤去杂质后加入150gNaCl，并加以搅拌使之完全溶解。将配制好的料液加入带有搅拌浆6的持液釜5中，加热管8升温并不断搅拌，待温度升至90℃并稳定后，开启料液循环泵，调整旋转床转速为900rpm，料液循环泵进入液体循环管路，从液体循环管路液体入口2通过喷淋管3进入超重力反应器的旋转填充床内腔，待温度再次稳定后开始从进液口9加入98％浓硫酸150ml，料液与硫酸的体积流量比为500∶1，加酸时间控制在10分钟内，循环反应时间为20分钟。停止反应后从出料口7取出料液，在80～90℃下保温陈化120min，然后将料液过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3次后置于105℃烘箱内烘干6小时。烘干后的滤饼用粉碎机粉碎，然后过400目标准筛，得到最终产品。其一次粒子的平均粒径为10纳米，比表面积BET＝223m²/g，松装密度为0.164g/cm³。

实施例2

除下述变化外，其余条件同实施例1。

旋转床转速1200rpm，加酸时间控制在3分钟以内，反应时间为8分钟，产品的一次粒子平均粒径为8纳米，比表面积BET＝307m²/g，松装密度为0.12g/cm³。

实施例3

除下述变化外，其余条件同实施例1。

硫酸浓度为40％，料液与硫酸的体积流量比为200∶1加酸时间控制在3分钟以内，反应时间为10分钟，产品的一次粒子平均粒径为14纳米，比表面积BET＝210m²/g，松装密度为0.178g/cm³。

实施例4

除下述变化外，其余条件同实施例1。

硫酸浓度为10％，料液与硫酸的体积流量比为50∶1，旋转床转速1200rpm，加酸时间控制在3分钟以内，反应时间为10分钟，产品的一次粒子平均粒径为7纳米，比表面积BET＝320m²/g，松装密度为0.09g/cm³。

实施例5

除下述变化外，其余条件同实施例1。

硫酸浓度为5％，料液与硫酸的体积流量比为5∶1，旋转床转速2500rpm，反应料液在反应器中不经循环一次通过，加酸时间控制在3分钟以内，产品的一次粒子平均粒径为7纳米，比表面积BET＝280m²/g，松装密度为0.11g/cm³。

Claims

1、一种硫酸沉淀反应制备超细二氧化硅粉体的方法，以水玻璃和硫酸为原料，进行沉淀反应，其特征在于，两种料液在超重力填充床的高速旋转填料层中混合，原料水玻璃与硫酸的体积流量比在5∶1至500∶1范围内，填料层的转速为200-3000rpm，离心加速度为20-40000m/s²，一次反应过程硫酸的加酸时间控制在20分钟内，硫酸加入的总量由该反应的化学计量比决定，停止反应后，取出料液；经陈化、过滤等过程得到平均粒径5～25纳米的超细二氧化硅粉体。

2、根据权利要求1所述的制备超细二氧化硅粉体的方法，其特征在于：原料水玻璃的比重为7.5-10°Be’。

3、根据权利要求1所述的制备超细二氧化硅粉体的方法，其特征在于：在反应原料中加有絮凝剂，絮凝剂/水玻璃溶液的固含量以摩尔数计为11％-31％。

4、根据权利要求1所述的制备超细二氧化硅粉体的方法，其特征在于：加入硫酸的浓度为5％-98％。

5、根据权利要求1所述的制备超细二氧化硅粉体的方法，其特征在于：硫酸加入的总量由该反应的化学计量比决定，摩尔比为1∶1。