CN1764712A - 水系金属加工油用润滑剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水系金属加工油用润滑剂以及含有该润滑剂的水系金属加工油。所述水系金属加工用润滑剂含有下述通式(1)表示的聚醚，该聚醚具有6.1～16.0的HLB以及500～10000的重均分子量。这些物质不仅对钢材的润滑性优异，而且特别是对铝等塑性金属的润滑性也优异，而且即使用水稀释后也稳定，不会发生分层。通式(1)中，R¹是具有1～6个羟基且碳原子数为1～24的化合物除去至少1个羟基后的残基；A¹是除1，4－亚丁基外的碳原子数为2～4的亚烷基；A²是碳原子数为2～4的亚烷基；m是大于等于1的整数，平均为1～120；n和p是0或大于等于1的整数，(n+p)平均为1～200，n和p不同时为0；q表示1～6的整数；n是大于等于1的整数时，{(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_m/(OA¹)_n}表示无规结合。R¹[{(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_m/(OA¹)_n}(OA²)_p－OH]_q (1)

Description

水系金属加工油用润滑剂

技术领域

本发明涉及水系金属加工油用润滑剂。详细地说，本发明涉及聚醚类的水系金属加工油用润滑剂、水系金属加工油用润滑剂组合物以及水系金属加工油。

背景技术

作为切削油、压延油、剥离油、冲压油、锻造油、铝盘用研磨加工油、硅片研磨油、硅片切断用冷却剂等水系金属加工油，可以举出溶液型、可溶型、乳液型等。

这些水系金属加工油所要求的性能是润滑性、低起泡性、水稀释稳定性(使用时用水稀释后的稀释液的稳定性)、与其他矿物油系加工油的油分离性。

作为水系金属加工油中所用的润滑剂，以往一直使用聚醚。这些聚醚是所谓被称作普朗尼克型或者逆普朗尼克型(counter Pluronic type)的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(例如美国专利4414121号说明书以及美国专利4636321号说明书)或无规共聚物。

这些聚醚中所含有的聚氧乙烯链是为了增大亲水性和提高水稀释稳定性而引入的，同时为了提高润滑性，这些聚醚通常有大于等于800的平均分子量。

发明内容

本发明的目的是提供一种水系金属加工油用润滑剂，其不仅对钢材的润滑性优异，而且特别是对铝等塑性金属的润滑性也优异。

本发明的另一个目的是提供含有上述润滑剂和其他添加剂且润滑性优异的水系金属加工油用润滑剂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种水系金属加工用油，其含有水和上述润滑剂或者上述润滑剂组合物，其润滑性、低起泡性、水稀释稳定性以及油分离性优异。

根据本发明，通过含有下述通式(1)表示的聚醚(E)的水系金属加工油用润滑剂(以下简记为润滑剂)来达成上述目的，其中所述聚醚具有6.1～16.0的HLB(亲水亲脂平衡值)以及500～10000的重均分子量。

R¹[{(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_m/(OA¹)_n}(OA²)_p-OH]_q  (1)

式中，R¹是具有1～6个羟基且碳原子数为1～24的化合物除去至少1个羟基后的残基；A¹是除1，4-亚丁基外的碳原子数为2～4亚烷基；A²是碳原子数为2～4的亚烷基；m是大于等于1的整数，平均为1～120；n和p是0或大于等于1的整数，(n+p)平均为1～200，n和p不同时为0；q表示1～6的整数；n是大于等于1的整数时，{(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_m/(OA¹)_n}表示无规结合。

本发明还涉及含有上述聚醚(E)和其他添加剂的水系金属加工油用润滑剂组合物。

本发明还涉及含有水和上述润滑剂或上述润滑剂组合物的水系金属加工油，其中，所述水系金属加工油含有占上述金属加工油重量的0.01重量％～95重量％的聚醚(E)。

本发明中的通式(1)中，R¹是具有1～6个羟基且碳原子数为1～24的化合物除去至少1个羟基、优选除去全部羟基后的残基。

作为R¹，可以举出直链、支链型或脂环式的1～6元脂肪醇的残基、1～6元酚类的残基、1～6元含芳基脂肪醇的残基、杂环式2元醇的残基、糖类及其衍生物的残基等。

作为这些醇和酚类，可以举出以下的(e1)～(e5)。

(e1)脂肪醇

(e11)1元醇

(e111)直链或者支链型的碳原子数为1～24的脂肪族饱和1元醇：甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、异丙醇等)、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇(正辛醇、2-乙基己醇等)、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇(正十三烷醇、异十三烷醇等)、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇等；

(e112)直链或者支链型的碳原子数为3～24的脂肪族不饱和1元醇：链烯醇(1-、2-或者异-丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、十二碳烯醇、十三碳烯醇、十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇、二十碳烯醇、二十一碳烯醇、二十二碳烯醇、二十三碳烯醇、二十四碳烯醇等)；炔基醇(戊炔醇等)。

(e113)脂环式的碳原子数为4～24的1元醇：环戊醇、环己醇等。

(e12)2元醇；

(e121)直链或者支链型碳原子数为2～24的脂肪族2元醇：链烷二醇(乙二醇、丙二醇、1，3-、1，4-或者1，2-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-或者1，7-庚二醇、1，2-或者1，8-辛二醇、异丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基己烷-2，5-二醇等)；

(e122)脂环式的碳原子数为4-18的2元醇：环烷撑二醇(1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇等)、氢化双酚类(氢化双酚A、氢化双酚F等)等；

(e13)3～6元醇；

(e131)直链或者支链型碳原子数为3～24的3元脂肪醇：甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。

(e132)直链或者支链型碳原子数为5～24的4～6元脂肪醇以及它们的分子内或分子间脱水物；季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、1，5-、3，6-或者1，4-脱水山梨醇、二甘油等。

(e2)酚类

(e21)碳原子数为6～24的1元酚类；苯酚、烷基酚(邻、间、对-甲基苯酚、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-或者3，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、邻、间、对-乙基苯酚、对正丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等)、单苯乙烯基苯酚、单苄基苯酚等。

(e22)碳原子数为6～24的2～6元酚类；2元酚(邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等)、3～6元苯酚(三羟基苯、四羟基苯、六羟基苯等)、双酚类(双酚A、双酚F等)等。

(e3)含芳基脂肪醇

(e31)碳原子数为7～24的芳烷基醇；苯甲醇、苯乙醇等。

(e32)碳原子数为8～24的带取代基的芳烷基醇；邻、间、对-甲基苯甲醇、对正丁基苯乙醇等。

(e4)杂环式2元醇：1，4，3，6-双脱水山梨醇等。

(e5)糖类及其衍生物；蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖甙等。

这些之中，优选的是(e1)，更优选的是(e12)、(e13)，特别优选的是(e12)中碳原子数为2～20的物质、(e13)中碳原子数为3～18的物质，尤其优选的是(e121)、(e131)以及(e132)中碳原子数为3～6的物质。

作为R1，还优选2元或者3元醇除去全部羟基后的残基。

R1的碳原子数超过24时，(E)的亲水性不充分，所以以(E)作为润滑剂使用的后述的水系金属加工油水的稀释稳定性变差，稀释后有时会产生分离现象。

通式(1)中的A¹是除1，4-亚丁基外的碳原子数为2～4的亚烷基，A²是碳原子数为2～4的亚烷基。

A¹和A²可以相同也可以不同。A¹包括亚乙基、1，2-或者1，3-亚丙基、1，2-或者2，3-亚丁基、异亚丁基，存在多个A¹时，可以合用上述基团的2种或2种以上。另外，A²除了包括A¹中举出的基团以外，还能举出1，4-亚丁基，存在多个A²时，也可以合用2种或2种以上上述基团。

A¹和A²中优选的是亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基，更加优选的是亚乙基、1，2-亚丙基，从提高水稀释稳定性的观点出发，特别优选的是亚乙基。如果A¹或A²至少其部分是亚乙基，则(E)的水溶性得到提高。通式(1)优选是A²是亚乙基的化合物。

通式(1)中的m、n、p以及q选自下述范围，并使(E)的重均分子量(以下简记为Mw)为500～10000。

此外，本发明中的(E)通常有分子量分布，所以通式(1)中的m、n、p以及q在上述的范围内有多种组合，(E)可以是这些组合的混合物，也可以是其中的一种。

m是大于等于1、优选1～120、更优选1～30的整数，且使平均是1～120，优选1～30，更优选1～14。

n以及p是0或者大于等于1、优选0或1～200、更优选0或1～40的整数，并且使(n+p)的平均为1～200、优选2～57、更优选2～16。

n为0时，p为1～200；p为0时，n为1～200；n和p不同时为0。

n的平均优选为0～14、更优选2～14。p的平均优选0～44、更优选0～12、特别优选为0。通式(1)优选n或p为0。

从水稀释稳定性的观点出发，m/n优选为0.1～4，更优选为0.2～3。

从水稀释稳定性的观点出发，p/(m+n)优选为0～3，更加优选为0～0.2。

从水稀释稳定性的观点出发，m/(m+n+p)优选为0.05～0.8，更加优选为0.1～0.7。

q是1～6的整数，从水稀释稳定性好的观点出发，优选为2～6，更优选为2～4，特别优选为2～3。如果q大于6，则润滑性变差。

(E)的Mw(根据凝胶渗透色谱法测定)为500～10000，优选为700～7000，更加优选为800～6000，特别优选为1000～5000。(E)的Mw小于500时，润滑性不充分，大于10000时，动粘度过高，所以在配合等过程的操作性变差。

另外，聚醚(E)中式(1)的(OCH₂CH₂CH₂CH₂)和(OA¹)必须是无规结合，不是这样的话，(E)在低温的流动性不充分，润滑剂的操作性变差。

(E)的HLB是6.1～16.0，优选为6.3～13.8，更加优选为8～13。HLB小于6.1时，(E)的亲水性不充分，水稀释稳定性变差，稀释后有时产生分离。HLB大于16.0时，润滑性变差。

此外，本发明中的HLB是小田法的HLB，可根据化合物的有机性的值和无机性的值的比率算出，其是根据《新表面活性剂入门》(1996年，三洋化成工业(株))197页记载的计算方法算出的。

从水稀释稳定性观点考虑，优选(E)的昙点高，从润滑性观点考虑，(E)的昙点优选为5℃～60℃。本发明中的昙点是将(E)的2重量％水溶液加热而目视观测到白色混浊的温度。

(E)通常在常温为液态，优选动粘度在40℃为5mm²/s～1000mm²/s。动粘度的测定按照JIS K 2283进行测定(下文中动粘度的测定与此是同样的方法)。

可按以下的方法制造(E)。

方法(i)：在催化剂存在下，使四氢呋喃(以下简记为THF)和THF以外的碳原子数为2～4的至少1种的环氧烷(以下简记为AO)在上述的(e1)～(e5)上进行无规加成反应，然后进一步根据需要加成至少1种碳原子数为2～4的AO。

方法(ii)：对于通式(1)的n为0的聚醚的情况，在催化剂的存在下，仅使THF均聚在(e1)～(e5)上，合成聚氧四亚甲基二醇(以下简记为PTMG)，然后进一步在催化剂的存在下加成至少1种碳原子数为2～4的AO。

(i)和(ii)中的加成反应温度优选为30℃～120℃、压力优选为0MPa～0.6MPa。加成反应中使用的AO可以举出环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷等。

作为催化剂，可以使用现有公知的催化剂，但THF/AO无规加成反应和AO加成反应中优选的催化剂的种类不同。

作为THF/AO无规加成反应的催化剂，例如可举出下述物质。

路易斯酸以及它们的络合物；BF₃、BCl₃、AlCl₃、FeCl₃、SnCl₃、BF₃-醚络合物、BF₃-THF络合物(以下简记为BF₃-THF)等。

质子酸；H₂SO₄、HClO₄等。

碱金属的高氯酸盐；KClO₄、NaClO₄等。

碱土类金属的高氯酸盐；Ca(ClO₄)₂、Mg(ClO₄)₂等。

上述之外的金属的高氯酸盐：Al(ClO₄)₃等。

这些之中，优选BF₃-醚络合物、BF₃-THF。

作为AO加成反应的催化剂，除上述的催化剂以外，还能举出以下的物质。碱金属或碱土类金属的氢氧化物；KOH、NaOH、CsOH、Ca(OH)₂等。

碱金属或碱土类金属的氧化物；K₂O、CaO、BaO等。碱金属以及其氢化物；Na、K、NaH、KH等。

胺类；三乙胺、三甲胺等。

这些之中优选KOH、NaOH、CsOH、BF_3-醚络合物、BF₃-THF。

本发明的水系金属加工油用润滑剂组合物(下文中简记为润滑剂组合物)包含上述(E)和其它的添加剂。

作为其它的添加剂，可以举出选自由碳原子数为8～22的脂肪族羧酸和/或其盐(F)、其他聚醚(G)、抗氧化剂(H)、极压添加剂(I)、防锈剂(J)以及消泡剂(K)组成的组中的至少一种物质。

作为(F)，可以举出以下的化合物(F1)～(F3)。

(F1)脂肪族单羧酸

(F11)饱和脂肪族单羧酸，例如八碳酸(辛酸、异辛酸)、壬酸、十碳酸(正癸酸等)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸等)等，优选八碳酸、壬酸、十碳酸，更加优选辛酸、壬酸。

(F12)不饱和脂肪族单羧酸，例如可以举出十二碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻脑酸、软脂油酸、油酸、芥酸等，优选油酸。

(F2)脂肪族二羧酸，例如α，ω-二羧酸(例如壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等)、链烯基琥珀酸(例如辛烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸等)，优选链烯基琥珀酸，特别是十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸。

(F3)上述的单羧酸或者二羧酸的盐

作为盐可以举出碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、脂肪族胺盐、脂肪族胺的AO加合物的盐等。

盐可以举出(F1)或(F2)被中和剂中和后的中和物。

作为中和剂，例如可以举出碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等)；碱土金属的氢氧化物(氢氧化钙、氢氧化镁等)；氨；脂肪族胺[碳原子数为1～10或多于10的烷基或者链烯基胺(月桂基胺、油烯胺等)、碳原子数为3～10的杂环式胺(吗啉等)、烷醇基的碳原子数为2～10的单、二或三烷醇基胺(单乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、N-二甲基氨基乙醇胺等)]；这些胺的AO加合物等，并且可以同时使用这些之中的2种或2种以上。

作为上述胺的AO加合物，例如可以举出烷基的碳原子数为1～10或者多于10的烷基胺(甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、辛胺等)的AO加合物；亚烷基的碳原子数为2～18或者多于18的烷撑二胺(乙二胺、丙二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺等)的AO加合物；总碳原子数为4～18或者多于18、亚烷基的碳原子数为2～6、且胺个数优选为3～7的聚烷撑多胺(二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺等多乙多胺等)的AO加合物等。AO的碳原子数为2～4，例如可以举出EO以及PO(优选为PO)；相对每一个胺的N原子，AO的加合摩尔数优选为0.5～2摩尔，更加优选为1～2摩尔。0.5～2摩尔时，水系金属加工油的油分离性良好。

中和剂中，优选的是脂肪族胺及其AO加合物，更加优选AO加合物，特别优选的是三乙醇胺、乙二胺加合2～8摩尔PO的加合物，特别是加合4摩尔的加合物、二乙三胺加合3～8摩尔PO的加合物，特别是加合5摩尔的加合物。

此外，二羧酸盐还包括二羧酸的单盐。

本发明的润滑剂组合物含有(F)，所以抑制了用水稀释时金属加工油中出现气泡，所以本发明的润滑剂组合物是理想的。

如果(F)的碳原子数大于等于8，则润滑剂组合物使金属容易生锈的现象少，并且，如果碳原子数小于等于22，则用水稀释时也较少出现气泡。

从润滑性的观点考虑，单羧酸(盐)(下文中羧酸(盐)表示羧酸和/或其盐)和二羧酸(盐)被同时使用时，二者的重量比率优选为单羧酸(盐)/二羧酸(盐)＝100～5/0～95，更加优选100～10/0～90。

羧酸和羧酸盐的混合物中，羧酸/羧酸盐的当量比优选为0～50/50～100，更加优选0～30/70～100。

使用羧酸盐时可以直接添加羧酸盐，也可以分别添加羧酸和中和剂，然后在混合操作中形成羧酸盐。优选在混合操作中进行中和的方法。

作为中和剂，使用的是脂肪族胺或者其AO加合物时，羧酸/中和剂的当量比优选为1/0.8～3，更加优选为1/0.9～2；羧酸过量时，过量的羧酸通常不仅有抑制起泡的作用，还有油性剂成分的功能。

相反，中和剂过量时，过量的脂肪族胺或者其AO加合物有作为润滑剂组合物中的防锈剂成分的功能，并且中和剂不在(F)的含量中，属于后述的防锈剂(J)的含量。

另外，混合操作中进行中和的方法中生成少量中和生成水[优选少于(E)重量的5％]时，生成的水也属于本发明润滑剂组合物的成分。

(F)相对(E)的含量比率以重量比计通常为0.03～10，优选为0.03～5.0，更加优选为0.06～1.2，特别优选为0.1～1.0。

(F)的比率大于等于0.03时，被加工的金属不易生锈，并且容易使润滑性变好。另外，如果(F)的比率小于等于5，则水系金属加工油的油分离性良好。

此外，本发明中的(F)中不含作为后述的极压添加剂使用的含有硫和/或氮原子的羧酸(盐)。

其他的聚醚(G)使本发明的(E)之外的聚醚，可以举出以往作为润滑剂使用的Mw为500～30000的聚醚。

作为(G)，包括非离子性聚醚(G1)以及离子性醚(G2)。

作为(G1)，例如可以举出聚乙二醇、碳原子数为1～24的1～4元醇的EO加合物、碳原子数为1～24的1～4元醇的EO/PO无规或嵌段加合物、EO/PO/EO嵌段共聚物(例如，美国专利4414121号说明书以及美国专利4636321号说明书中记载的所谓“普朗尼克”)、PO/EO/PO嵌段共聚物(所谓的“逆普朗尼克”)、这些聚醚或者(E)末端的烷氧化物或末端的酰化物等。

作为(G2)，可以举出上述(G1)的阴离子化物，例如聚环氧化物的硫酸酯(美国专利第3950258号说明书中记载的物质)、聚环氧化物的磷酸酯(美国专利第3945930号说明书中记载的物质)、聚环氧化物的羧基醚化物等。

关于(G)的添加量，优选小于等于润滑剂组合物中(E)重量的90％(下文中无特别说明时，％表示重量％)，更加优选小于等于60％，特别优选小于等于30％。

作为抗氧化剂(H)，可以举出酚系抗氧化剂(例如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4，4-丁叉基双(6-叔丁基甲酚)等)；芳香胺系抗氧化剂(例如苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺等)；二烷基(碳原子数为1～36)二硫代磷酸锌；二烯丙基(碳原子数为2～36)二硫代磷酸锌；有机硫化物；有机硒化物等。关于抗氧化剂(H)的添加量，优选小于等于润滑剂组合物中聚醚(E)重量的2％，更加优选为0.0001％～1％。

作为极压添加剂(I)，可以举出铅皂(环烷酸铅等)；硫化物(硫化油酸等硫化脂肪酸、硫化脂肪酸酯、硫化鲸蜡油、硫化萜烯、二苄二硫、碳原子数为8～24的烷基硫代丙酸的胺盐或者碱金属盐、碳原子数为8～24的烷基巯基乙醇酸的胺盐或者碱金属盐等)；氯化物(氯化硬脂酸、氯化石蜡、黄原酸氯代石脑油等)；磷化物(磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲苯酯、正丁基正辛基膦酸酯、二正丁基二己基磷酸酯、二正丁基苯基磷酸酯、氨基磷酸二丁酯、胺二丁基磷酸酯等)。极压添加剂(I)的添加量优选小于或等于润滑剂组合物中聚醚(E)重量的10％，更加优选小于等于5％。

作为防锈剂(J)，例如可以举出碳原子数为14～36的脂肪族酰胺(软脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺等)；碳原子数为6～36的链烯基琥珀酰胺(辛烯基琥珀酰胺、癸烯基琥珀酰胺、十五碳烯基琥珀酰胺、辛烯基琥珀酰胺等)；亚硝酸环己基胺；苯并***；巯基苯丙噻唑；N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷；茜素；作为上述中和剂举出的脂肪胺以及其AO加合物等。

(J)中优选脂肪胺AO加合物，特别优选的是乙醇胺、乙二胺加合2～8摩尔PO的加合物、特别是加合4摩尔的加合物、二乙三胺加合3～8摩尔PO的加合物，特别是加合5摩尔的加合物。

此外，碳原子数为14～36的脂肪族羧酰胺以及碳原子数为6～36的链烯基琥珀酰胺还具有作为油性改善剂的功能。

防锈剂(J)的添加量优选小于等于润滑剂组合物中聚醚(E)重量的50％，更加优选为1％～40％；(J)的量中也包含前述过量的脂肪族胺。

作为消泡剂(K)，可以举出聚有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷等)等。消失泡剂(K)的添加量优选小于等于润滑剂组合物中聚醚(E)重量的1000ppm，更加优选为10ppm～500ppm。

对于本发明润滑剂组合物，优选含有碳原子数为8～22的脂肪族羧酸和/或其盐(F)作为其他的添加剂。另外，对于本发明润滑剂组合物，优选含有选自由抗氧化剂、极压添加剂、防锈剂以及消泡剂组成的组中的至少1种物质作为其他添加剂。

本发明的润滑剂组合物优选不含烃系油(矿物油和动植物油等)。因为不含烃系油，所以即使加水，其作为水系金属加工油长期间保存也很少有因腐败而劣化，所以是优选的。

基于本发明润滑剂组合物的重量，(E)/(F)/(G)～(K)的百分率(％)通常是10～99/1～90/0～50，优选50～90/9～80/1～30，更加优选60～90/9～30/1～10。

本发明的水系金属加工油含有水和上述的润滑剂或者润滑剂组合物，并且聚醚(E)通常为水系金属加工油的重量的0.01％～95％，优选0.2％～90％，更加优选10％～85％，特别优选30％～60％。

另外，基于水系金属加工油的重量，本发明的水系金属加工油通常含有0.01％～99％，优选0.3％～95％，更加优选12％～88％，特别优选30％～80％的浓度的润滑剂组合物。

在水系金属加工油搬运或被保管时，或者水系金属加工油作为剥离油、冲压油、压延油、锻造油使用时，水系金属加工油中(E)的浓度优选为5％～90％，更加优选10％～60％。

另外，水系金属加工油作为切削油、研削油、铝圆盘用研磨加工油、硅片研磨油以及硅片切断用冷却剂使用时，特别优选水系金属加工油不仅含有(E)，还含有(F)，并且优选在要使用前用水进行稀释，使(E)的重量浓度为0.5％～3％特别是1％～2％，(F)的浓度为0.1％～2％、特别是0.2～2％。

本发明的水系金属加工油可以通过将上述润滑剂或者润滑剂组合物直接与水混合而制成，也可采用其他方法，例如分别将润滑剂组合物的各个成分与水混合，并且对混合顺序没有特别限定。

本发明的水系金属加工油可以是溶液型、可溶型或者乳液型的任意形式，从水系金属加工油长期的外观稳定性的观点考虑，优选为溶液型或者可溶型。

本发明的溶液型或者可溶型金属加工油作为切削油使用时，可以通过向被切削金属以及切削工具供给上述稀释液而使用。

本发明的水系金属加工油不仅对钢和铁的润滑性优异，而且对铝、铝合金等塑性金属的润滑性也优异。即本发明的水系金属加工油作为铝、铝合金、铁和/或钢的加工用油使用是理想的。

具体实施方式

下面，以实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。下文中“份”表示“重量份”。

(1)Mw的测定条件

测定仪器：东曹社生产的LC8120

洗脱液：THF

流速：0.6(ml/分)

柱：TSKgel Super H4000、H3000、H2000

标准物质：聚乙二醇

(2)昙点的测定方法

将(E)的2重量％水溶液加热，测定根据目视发现白色混浊的温度。在昙点以上的温度，水溶液是透明，昙点越高，水稀释稳定性越好。

(3)HLB的计算方法

根据《新表面活性剂入门》(1996年三洋化成工业(株式会社)197页记载的方法计算方法算出HLB。

实施例1～4、7以及比较例1

在具有加热冷却装置、搅拌装置、耐压滴液漏斗、氮交换管以及湿度计且涂有玻璃涂层的不锈钢制高压釜中，加入表1或者表2记载的份数[括号内为摩尔比]的脂肪醇和THF以及BF₃-THF，保持35℃～50℃，用10小时的时间从耐压滴液漏斗滴加表1以及表2记载的份数[括号内表示摩尔比]的EO。其后，在50℃熟化5小时，然后冷却。进一步添加表1以及表2记载份数的48重量％NaOH水溶液，中和催化剂，此后，在小于等于30mmHg的减压下，以120℃蒸馏除去低挥发成份。其后，使用吸附处理剂(协和化学工业社生产的“キヨ一ワ一ド600”和“キヨ一ワ一ド1000”)，吸附处理催化剂残渣，然后过滤，在减压下脱水(130℃、小于等于30mmHg，1小时，下同)后，得到聚醚(E1)～(E4)和(E7)以及比较的聚醚(E′1)，以这些作为实施例1～7以及比较例1的润滑剂。

实施例5、6以及8

除THF以及EO的添加量是表1或者表2记载的量之外，与实施例1同样，通过AO的无规加成反应制造聚醚，精制后，在与实施例1同样的高压釜中添加表1记载的量的该聚醚以及氢氧化钾，在减压下脱水之后，用10小时的时间，从耐压滴液漏斗在130℃滴加表1记载的份数[括号内为摩尔比]的EO。其后进一步在130℃熟化5小时，然后进行冷却。其后用与实施例1同样的方法进行精制，得到聚醚(E5)、(E6)以及(E8)，以这些作为实施例5、6以及8的润滑剂。

实施例9

加入1000份PTMG(1.0摩尔；“PTMG1000”三菱化学社生产；Mw大约为1000的PTMG)和0.4份KOH。减压下脱水之后，用10小时的时间，在150℃从耐压滴液漏斗滴加1012份(23摩尔)EO。其后用10小时的时间，在150℃熟化至压力平衡，冷却。其后，用与实施例1相同的方法精制，得到1950份PTMG-1000的23摩尔EO嵌段加合物(E9)，以此作为实施例9的润滑剂。

比较例2

在与实施例1同样的高压釜中加入76份丙二醇(1摩尔)和4.0份KOH，减压下脱水之后，用10小时的时间，从耐压滴液漏斗于105℃滴加1682份PO(29摩尔)。其后，用8小时的时间，在130℃熟化至压力平衡后，用8小时的时间从耐压滴液漏斗于130℃滴加1188份EO(27摩尔)。其后在同温度熟化5小时至压力平衡，冷却。然后，用与实施例1同样的方法精制，得到2800份丙二醇的29摩尔PO和27摩尔EO的嵌段加合物(E′2)，以此作为比较例2的润滑剂。

(E1)～(E9)和(E’1)～(E’2)的产量、Mw、HLB以及昙点见表1和表2。

表1

		实施例
								1	2	3	4	5	6
		聚醚的品名		E1	E2	E3	E4							E5	E6
无规或嵌段AO加成反应	1，4-丁二醇							90(1)	90(1)	90(1)	90(1)	90(1)	90(1)
		甘油
	丙二醇
		THF	216(3)	1008(14)	792(11)	504(7)	1512(21)							2016(28)
	EO							176(4)	880(20)	1100(25)	1408(32)	440(10)	440(10)
		PO
	BF3-THF							3.2	12.8	12.8	12.8	12.8	17.0
		48％NaOH水溶液	1.9	7.4	7.4	7.4	7.4							9.8
	第2阶段AO加成反应							EO					220(5)		220(5)
KOH						1.2	1.4
								产量(份)		460	1880	1883	1902	2150	2628
Mw		500	2150	2180	2200	2490	3040
								HLB		11.7	9.9	11.7	14.3	7.4	6.5
昙点(℃)		21	21	34	46	13	10

表2

		实施例			比较例
							7	8	9	1	2
		聚醚的品名		E7	E8	E9						E1	E2
无规或嵌段AO加成反应	1，4-丁二醇							90(1)		90(1.0)
		甘油	92(1)
	丙二醇										76(1)
		THF	1152(16)	1512(21)	1000份PTMG-1000(1)	1512(21)
	EO						1760(40)	1760(40)		352(8)	1188(27)
		PO										1682(29)
	BF3-THF						19.1	12.8		12.8
		48％NaOH水溶液	11.0	7.4		7.4
	第2阶段AO加成反应						EO		5720(130)	1012(23)
KOH			5.6	0.4
							产量(份)		2850	8630	1950	1860	2800
Mw		3300	9990	2100	2150	3240
							HLB		12.4	15.6	10.7	5.9	10.5
昙点(℃)		39	＞70	25	无	58

实施例10～21、比较例3～6

基于下述表3所示的配合比例(份)混合水之外的成分之后，在室温充分地混合得到润滑油组合物。

此外，三乙醇胺、乙二胺(PO)4摩尔、二乙二胺(PO)5摩尔作为羧酸的中和剂使用，过量部分是防锈剂(J)。

向这些润滑油组合物中进一步加入表3所示份数的水，在室温充分地混合而得到实施例10～21以及比较例3～6的水系金属加工油。这些金属加工油的外观见表3。

外观的评价基准如下所示。

○：透明均匀

×：分成两层

表3

		实施例												比较例
																		10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	3	4	5	6
		聚醚(E)	E1	40
E2																		40								40	40	40
			E3			40
E4																				40
			E5					40
E6																						40
			E7							40
E8																								40
			E9									40
E1																													40	40
			E2																														40	40
(F)+(J)	辛酸																	5	5	5	5	5	5	5	5	5		5	5	5		5			30
		癸二酸										4				4
	三乙醇胺																	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5			5	5	5		5
		乙二胺(PO)4摩尔											10
	二乙二胺(PO)5摩尔																												20
		水		50	50	50	50	50	50	50	50	50	51	45	35	50	50																50		25
外观																		○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○		○

按下述测定方法对这些水系金属加工油的水稀释稳定性以及润滑性的评价结果见表4。

<试验液的调制>

进一步用水将实施例以及比较例的水系金属加工油稀释20倍，调制成试验液。

<水稀释稳定性>

将试验液装入100mL的玻璃制带塞量筒，在25℃放置1日后，以下述标准目视判定外观。

○：透明均匀

△：稍有混浊

×：分成两层

<润滑性>

使用球盘型(ball on disk)的摩擦摩耗试验器(レスカ社生产，フリクシヨンプレ一ヤ一FPR-2000)，通过测定钢球与平面的钢板以及铝板的点接触(负荷100g)下的试验液的摩擦系数以及油膜间断进行评价。

试验条件如下所示。

转数：20rpm

转动半径：15mm

温度：30℃

时间：5分钟

摩擦系数(μ)：5分钟的平均值

此外，观察在测定时间内的μ的变动，油膜间断的评价基准以μ的变动幅的大小如下进行判定。

○：μ的变动幅度＜0.025

△：μ的变动幅度为0.025～0.040

×：μ的变动幅＞0.040

表4

使用的金属加工油		水稀释液的外观	对钢板的润滑性		对铝板的润滑性
							油膜间断	摩擦系数	油膜间断	摩擦系数
			实施例	10	○	○					0.105	○	0.090
11	○	○					0.093	○	0.073
				12	○	○				0.091	○	0.074
13	○	○					0.097	○	0.080
				14	○	○				0.100	○	0.085
15	○	○					0.102	○	0.086
				16	○	○				0.095	○	0.075
17	○	○					0.120	○	0.100
				18	○	○				0.105	○	0.095
19	○	○					0.097	○	0.065
				20	○	○				0.091	○	0.063
21	○	○					0.090	○	0.065
				比较例	3	×				○	0.130	○	0.110
4	○	×	0.170				×	0.136
					5	○			×	0.139	×	0.175
6	○	×	0.210				×	0.160

产业上的可利用性

本发明的水系金属加油用润滑剂作为切削油、压延油、剥离油、冲压油、锻造油、铝盘用研磨加工油、硅片研磨油、硅片切断用冷却剂等水系金属加工油用的润滑剂极为有效。

Claims (13)

1.水系金属加工油用润滑剂，其含有下述通式(1)表示聚醚：R¹[{(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_m/(OA¹)_n}(OA²)_p-OH]_q          (1)式中，R¹是具有1～6个羟基且碳原子数为1～24的化合物除去至少1个羟基后的残基；A¹是除1，4-亚丁基外的碳原子数为2～4的亚烷基；A²是碳原子数为2～4的亚烷基；m是大于等于1的整数，平均为1～120；n和p是0或大于等于1的整数，(n+p)平均为1～200，n和p不同时为0；q表示1～6的整数；n是大于等于1的整数时，{(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_m/(OA¹)_n}表示无规结合；所述聚醚具有6.1～16.0的HLB以及500～10000的重均分子量。

2.如权利要求1所述的润滑剂，其中，通式(1)中的n或p是0。

3.如权利要求1或2所述的润滑剂，其中，通式(1)中R¹是2元或者3元醇除去全部羟基后的残基。

4.如权利要求1～3任一项所述的润滑剂，其中，通式(1)中A²是亚乙基。

5.如权利要求1～4任一项所述的润滑剂，其中，通式(1)中，m/(m+n+p)是0.05～0.8。

6.水系金属加工油用润滑剂组合物，其含有权利要求1～5任一项中所述的聚醚(E)和其他添加剂。

7.如权利要求6所述的润滑剂组合物，其中，所述其他添加剂是碳原子数为8～22的脂肪族羧酸和/或其盐(F)。

8.如权利要求7所述的润滑剂组合物，其中，(F)/(E)以重量比计为0.03～5.0。

9.如权利要求6～8任一项所述的润滑剂组合物，其中，含有选自由抗氧化剂、极压添加剂、防锈剂以及消泡剂组成的组的至少一种添加剂作为其他添加剂。

10.如权利要求6～9任一项所述的润滑剂组合物，其中，不含有烃系油作为其他添加剂。

11.水系金属加工油，其含有水、权利要求1～5任一项所述的润滑剂，或者含有水和权利要求6～10任一项所述的润滑剂组合物，其中，含有占所述金属加工油的0.01重量％～95重量％的聚醚(E)。

12.如权利要求11所述的水系金属加工油，其是溶液型或者可溶型的水系金属加工油。

13.如权利要求11或12所述的水系金属加工油，其用于铝、铝合金、铁和/或钢的加工。