JP2005179630A - 水系金属加工油用潤滑剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 塑性金属に対しても十分な潤滑性を有し、低起泡性、水希釈安定性およびオイル分離性に優れた金属加工油用潤滑剤を提供する。
【解決手段】 一般式(1)で表され、6.1〜16.0のHLBおよび500〜10,000の重量平均分子量を有するポリエーテル(E)を含有する水系金属加工油用潤滑剤である。
R1[{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}(OA2)p−OH]q (1)
式中、R1は1〜6個の水酸基を有する炭素数1〜24の化合物から少なくとも1つの水酸基を除いた残基;A1は、1,4−ブチレン基を除く炭素数が2〜4のアルキレン基;A2は炭素数2〜4のアルキレン基;mは平均が1〜120となる1以上の整数;nおよびpは(n+p)の平均が1〜200となる0または1以上の整数であり、nとpは同時に0となることはない;qは1〜6の整数を示し;{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}はランダム結合を示す。
【選択図】 なし
【解決手段】 一般式(1)で表され、6.1〜16.0のHLBおよび500〜10,000の重量平均分子量を有するポリエーテル(E)を含有する水系金属加工油用潤滑剤である。
R1[{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}(OA2)p−OH]q (1)
式中、R1は1〜6個の水酸基を有する炭素数1〜24の化合物から少なくとも1つの水酸基を除いた残基;A1は、1,4−ブチレン基を除く炭素数が2〜4のアルキレン基;A2は炭素数2〜4のアルキレン基;mは平均が1〜120となる1以上の整数;nおよびpは(n+p)の平均が1〜200となる0または1以上の整数であり、nとpは同時に0となることはない;qは1〜6の整数を示し;{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}はランダム結合を示す。
【選択図】 なし
Description
本発明は水系金属加工油用潤滑剤に関する。詳しくは、ポリエーテル系の水系金属加工油用潤滑剤、水系金属加工油用潤滑剤組成物及び水系金属加工油に関する。
切削油、圧延油、引き抜き油、プレス油、鍛造油、アルミディスク用研磨加工油、シリコンウエハ用研磨油、およびシリコンウエハ切断用クーラントなどの水系金属加工油としては、ソリューション型、ソリュブル型およびエマルジョン型などが挙げられる。
これらに要求される性能は、潤滑性、低起泡性、水希釈安定性(使用時に水で稀釈された時の稀釈液の安定性)、および他の鉱物油系加工油とのオイル分離性などである。
水系金属加工油に使用される潤滑剤としては、従来からポリエーテルが使用されている。これらのポリエーテルは、いわゆるプルロニック型または逆プルロニック型と言われているエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体(例えば、特許文献−1および特許文献−2参照)またはランダム共重合体であった。
これらのポリエーテルに含まれるポリエチレンオキサイド鎖は親水性を大きくして水希釈安定性を向上するために導入されるものであり、これらのポリエーテルは潤滑性を向上させるために通常は800以上の平均分子量を有している。
米国特許4,414,121号明細書
米国特許4,636,321号明細書
これらに要求される性能は、潤滑性、低起泡性、水希釈安定性(使用時に水で稀釈された時の稀釈液の安定性)、および他の鉱物油系加工油とのオイル分離性などである。
水系金属加工油に使用される潤滑剤としては、従来からポリエーテルが使用されている。これらのポリエーテルは、いわゆるプルロニック型または逆プルロニック型と言われているエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体(例えば、特許文献−1および特許文献−2参照)またはランダム共重合体であった。
これらのポリエーテルに含まれるポリエチレンオキサイド鎖は親水性を大きくして水希釈安定性を向上するために導入されるものであり、これらのポリエーテルは潤滑性を向上させるために通常は800以上の平均分子量を有している。
しかしながら、従来の水系金属加工油用の潤滑剤は、主として鋼材に対する潤滑性に優れてはいるが、アルミニウムのような塑性金属に対する潤滑性は十分ではなかった。また、低起泡性、水希釈安定性およびオイル分離性においても十分ではなかった。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成のポリエーテルであって、特定のHLBと平均分子量を有する潤滑剤が、これらの課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表され、6.1〜16.0のHLBおよび500〜10,000の重量平均分子量を有するポリエーテル(E)を含有する水系金属加工油用潤滑剤;該ポリエーテル(E)と、他の添加剤からなる水系金属加工油用潤滑剤組成物;並びに、水と、該潤滑剤または潤滑剤組成物からなり、ポリエーテル(E)を金属加工油の重量に基づいて0.01〜95重量%の量含有する水系金属加工油;である。
R1[{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}(OA2)p−OH]q (1)
式中、R1は1〜6個の水酸基を有する炭素数1〜24の化合物から少なくとも1つの水酸基を除いた残基;A1は、1,4−ブチレン基を除く炭素数が2〜4のアルキレン基;A2は炭素数2〜4のアルキレン基;mは平均が1〜120となる1以上の整数;nおよびpは(n+p)の平均が1〜200となる0または1以上の整数であり、nとpは同時に0となることはない;qは1〜6の整数を示し;nが1以上の整数の時の{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}はランダム結合を示す。
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表され、6.1〜16.0のHLBおよび500〜10,000の重量平均分子量を有するポリエーテル(E)を含有する水系金属加工油用潤滑剤;該ポリエーテル(E)と、他の添加剤からなる水系金属加工油用潤滑剤組成物;並びに、水と、該潤滑剤または潤滑剤組成物からなり、ポリエーテル(E)を金属加工油の重量に基づいて0.01〜95重量%の量含有する水系金属加工油;である。
R1[{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}(OA2)p−OH]q (1)
式中、R1は1〜6個の水酸基を有する炭素数1〜24の化合物から少なくとも1つの水酸基を除いた残基;A1は、1,4−ブチレン基を除く炭素数が2〜4のアルキレン基;A2は炭素数2〜4のアルキレン基;mは平均が1〜120となる1以上の整数;nおよびpは(n+p)の平均が1〜200となる0または1以上の整数であり、nとpは同時に0となることはない;qは1〜6の整数を示し;nが1以上の整数の時の{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}はランダム結合を示す。
本発明の水系金属加工油用潤滑剤および水系金属加工油用潤滑剤組成物は、鋼材に対する潤滑性に優れるだけでなく、特にアルミニウムのような塑性金属に対する潤滑性にも優れている。
本発明の金属加工油は、潤滑性、低起泡性、水希釈安定性およびオイル分離性に優れている。
本発明の金属加工油は、潤滑性、低起泡性、水希釈安定性およびオイル分離性に優れている。
本発明における一般式(1)において、R1は炭素数1〜24の1〜6個の水酸基を有する化合物から少なくとも1つ、好ましくは全ての水酸基を除いた残基である。
R1としては、直鎖、分岐もしくは脂環式の1〜6価の脂肪族アルコールの残基、1〜6価のフェノール類の残基、及び1〜6価の芳香脂肪族アルコールの残基が挙げられる。
これらのアルコールおよびフェノール類としては以下の(e1)〜(e3)が例示される。
R1としては、直鎖、分岐もしくは脂環式の1〜6価の脂肪族アルコールの残基、1〜6価のフェノール類の残基、及び1〜6価の芳香脂肪族アルコールの残基が挙げられる。
これらのアルコールおよびフェノール類としては以下の(e1)〜(e3)が例示される。
(e1)脂肪族アルコール
(e11)1価アルコール
(e111)直鎖または分岐の炭素数1〜24の脂肪族飽和1価アルコール:
メタノール、エタノール、プロパノール(n−プロパノール及びイソプロパノール)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール(n−オクタノール及び2−エチルヘキシルアルコール)、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール(n−トリデシルアルコール及びイソトリデシルアルコール)、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ヘンエイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコール及びテトラコシルアルコール等;
(e112)直鎖または分岐の炭素数3〜24の脂肪族不飽和1価アルコール:
アルケニルアルコール(1−,2−及びiso−プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、エイコセニルアルコール、ヘンエイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、トリコセニルアルコール及びテトラコセニルアルコール等);並びにアルキニルアルコール( ペンチニルアルコール等)。
(e113)脂環式の炭素数4〜24の1価アルコール:
シクロペンタノール及びシクロヘキサノール等。
(e12)2価アルコール
(e121)直鎖または分岐の炭素数2〜24の脂肪族2価アルコール:
アルキレングリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−、1,4−及び1,2−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−及び1,8−オクタンジオール、イソブチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール及び2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオール等);
(e122)脂環式の炭素数4〜18の2価アルコール:
シクロアルキレングリコール(1,4−シクロヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等)および水添ビスフェノール類(水添ビスフェノールA及び水添ビスフェノールF等);
(e123)複素環式の2価アルコール:
1,4,3,6−ソルバイド等。
(e13)3〜6価アルコール
(e131)直鎖または分岐の炭素数3〜24の3価脂肪族アルコール:
グリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、2−メチル−1,2,3−プロパントリオール、2−メチル−2,3,4−ブタントリオール、2−エチル−1,2,3−ブタントリオール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサントリオール、4−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオール、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等
(e132)直鎖または分岐の炭素数5〜24の4〜6価脂肪族アルコールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物;
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、1,5−、3,6−及び1,4−ソルビタン並びにジグリセリンなど
(e133)糖類およびその誘導体;
ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等。
(e2)フェノール類
(e21)炭素数6〜24の1価フェノール類;
フェノール、アルキルフェノール(o、m又はp−メチルフェノール、m、p−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、o、m又はp−エチルフェノール、p−n−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール及びp−ノニルフェノール等)、モノスチリルフェノール及びモノベンジルフェノール等。
(e22)炭素数6〜24の2〜6価フェノール類;
2価フェノール(カテコール、レゾルシン及びヒドロキノン等)、3〜6価フェノール(トリオキシベンゼン、テトラオキシベンゼン及びヘキサオキシベンゼン等)及びビスフェノール類(ビスフェノールA及びビスフェノールF等)。
(e3)芳香脂肪族アルコール
(e31)炭素数7〜24のアラルキルアルコール;
ベンジルアルコール及びフェネチルアルコール等
(e32)炭素数8〜24の置換アラルキルアルコール;
o、m又はp−メチルベンジルアルコール及びp−n−ブチルフェネチルアルコール等。
(e11)1価アルコール
(e111)直鎖または分岐の炭素数1〜24の脂肪族飽和1価アルコール:
メタノール、エタノール、プロパノール(n−プロパノール及びイソプロパノール)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール(n−オクタノール及び2−エチルヘキシルアルコール)、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール(n−トリデシルアルコール及びイソトリデシルアルコール)、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ヘンエイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコール及びテトラコシルアルコール等;
(e112)直鎖または分岐の炭素数3〜24の脂肪族不飽和1価アルコール:
アルケニルアルコール(1−,2−及びiso−プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、エイコセニルアルコール、ヘンエイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、トリコセニルアルコール及びテトラコセニルアルコール等);並びにアルキニルアルコール( ペンチニルアルコール等)。
(e113)脂環式の炭素数4〜24の1価アルコール:
シクロペンタノール及びシクロヘキサノール等。
(e12)2価アルコール
(e121)直鎖または分岐の炭素数2〜24の脂肪族2価アルコール:
アルキレングリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−、1,4−及び1,2−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−及び1,8−オクタンジオール、イソブチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール及び2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオール等);
(e122)脂環式の炭素数4〜18の2価アルコール:
シクロアルキレングリコール(1,4−シクロヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等)および水添ビスフェノール類(水添ビスフェノールA及び水添ビスフェノールF等);
(e123)複素環式の2価アルコール:
1,4,3,6−ソルバイド等。
(e13)3〜6価アルコール
(e131)直鎖または分岐の炭素数3〜24の3価脂肪族アルコール:
グリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、2−メチル−1,2,3−プロパントリオール、2−メチル−2,3,4−ブタントリオール、2−エチル−1,2,3−ブタントリオール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサントリオール、4−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオール、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等
(e132)直鎖または分岐の炭素数5〜24の4〜6価脂肪族アルコールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物;
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、1,5−、3,6−及び1,4−ソルビタン並びにジグリセリンなど
(e133)糖類およびその誘導体;
ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等。
(e2)フェノール類
(e21)炭素数6〜24の1価フェノール類;
フェノール、アルキルフェノール(o、m又はp−メチルフェノール、m、p−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、o、m又はp−エチルフェノール、p−n−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール及びp−ノニルフェノール等)、モノスチリルフェノール及びモノベンジルフェノール等。
(e22)炭素数6〜24の2〜6価フェノール類;
2価フェノール(カテコール、レゾルシン及びヒドロキノン等)、3〜6価フェノール(トリオキシベンゼン、テトラオキシベンゼン及びヘキサオキシベンゼン等)及びビスフェノール類(ビスフェノールA及びビスフェノールF等)。
(e3)芳香脂肪族アルコール
(e31)炭素数7〜24のアラルキルアルコール;
ベンジルアルコール及びフェネチルアルコール等
(e32)炭素数8〜24の置換アラルキルアルコール;
o、m又はp−メチルベンジルアルコール及びp−n−ブチルフェネチルアルコール等。
これらのうち好ましいのは(e1)であり、さらに好ましいのは(e12)及び(e13)、特に(e12)のうちの炭素数2〜20のもの及び(e13)のうちの炭素数3〜18のもの、とりわけ好ましいのは炭素数3〜6の(e121)、(e131)および(e132)である。
R1としては、また、2価または3価アルコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。R1の炭素数が24を超えると(E)の親水性が不十分なため、(E)を潤滑剤として使用した後述の水系金属加工油の水希釈安定性が悪くなり、稀釈後に分離が起こることがある。
一般式(1)におけるA1は、1,4−ブチレン基以外の炭素数2〜4のアルキレン基であり、A2は炭素数2〜4のアルキレン基である。
A1とA2は同一であっても異なっていてもよい。A1には、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、1,2−又は2,3−ブチレン基、イソブチレン基が含まれ、A1が複数個ある場合、これらの2種以上を併用してもよい。またA2にはA1で挙げたものの他に1,4−ブチレン基が挙げられ、A2が複数個ある場合、2種以上を併用してもよい。
A1およびA2のうち好ましいのはエチレン基、1,2−プロピレン基、1,2−ブチレン基であり、さらに好ましいのはエチレン基、1,2−プロピレン基であり、特に好ましいのは、水希釈安定性向上の観点からエチレン基である。A1またはA2として少なくともその一部にエチレン基があると(E)の水溶性が向上する。一般式(1)において、A2がエチレン基である化合物が好ましい。
A1とA2は同一であっても異なっていてもよい。A1には、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、1,2−又は2,3−ブチレン基、イソブチレン基が含まれ、A1が複数個ある場合、これらの2種以上を併用してもよい。またA2にはA1で挙げたものの他に1,4−ブチレン基が挙げられ、A2が複数個ある場合、2種以上を併用してもよい。
A1およびA2のうち好ましいのはエチレン基、1,2−プロピレン基、1,2−ブチレン基であり、さらに好ましいのはエチレン基、1,2−プロピレン基であり、特に好ましいのは、水希釈安定性向上の観点からエチレン基である。A1またはA2として少なくともその一部にエチレン基があると(E)の水溶性が向上する。一般式(1)において、A2がエチレン基である化合物が好ましい。
一般式(1)におけるm、n、pおよびqは、(E)の重量平均分子量(以下、Mwと略記する)が500〜10,000となるように以下の範囲から選ばれる。
なお、本発明における(E)は、通常は分子量分布を有しているため、一般式(1)におけるm、n、pおよびqは上記の範囲内で多数の組み合わせを有し、(E)はそれらの混合物であってもよく、また、1種類でもよい。
mは平均が1〜120、好ましくは1〜30、さらに好ましくは1〜14となる1以上の、好ましくは1〜120の、さらに好ましくは1〜30の整数である。
nおよびpは、(n+p)の平均が1〜200、好ましくは2〜57、さらに好ましくは2〜16となる0または1以上の、好ましくは0または1〜200の、さらに好ましくは0または1〜40の整数である。
nが0の時はpは1〜200であり、pが0の時はnは1〜200であり、nとpは同時に0になることはない。
nは平均が好ましくは0〜14、さらに好ましくは2〜14である。pは平均が好ましくは0〜44、さらに好ましくは0〜12、特に好ましくは0である。
一般式(1)において、nまたはpが0であることが好ましい。
m/nは、水希釈安定性の観点から好ましくは0.1〜4さらに好ましくは0.2〜3である。
p/(m+n)は、水希釈安定性の観点から好ましくは0〜3、さらに好ましくは0〜0.2である。 m/(m+n+p)は、水希釈安定性の観点から好ましくは0.05〜0.8であり、さらに好ましくは0.1〜0.7である。
qは1〜6の整数であり、水稀釈安定性が良いという点で好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4、特に2〜3である。qが6を超えると潤滑性が悪くなる。
なお、本発明における(E)は、通常は分子量分布を有しているため、一般式(1)におけるm、n、pおよびqは上記の範囲内で多数の組み合わせを有し、(E)はそれらの混合物であってもよく、また、1種類でもよい。
mは平均が1〜120、好ましくは1〜30、さらに好ましくは1〜14となる1以上の、好ましくは1〜120の、さらに好ましくは1〜30の整数である。
nおよびpは、(n+p)の平均が1〜200、好ましくは2〜57、さらに好ましくは2〜16となる0または1以上の、好ましくは0または1〜200の、さらに好ましくは0または1〜40の整数である。
nが0の時はpは1〜200であり、pが0の時はnは1〜200であり、nとpは同時に0になることはない。
nは平均が好ましくは0〜14、さらに好ましくは2〜14である。pは平均が好ましくは0〜44、さらに好ましくは0〜12、特に好ましくは0である。
一般式(1)において、nまたはpが0であることが好ましい。
m/nは、水希釈安定性の観点から好ましくは0.1〜4さらに好ましくは0.2〜3である。
p/(m+n)は、水希釈安定性の観点から好ましくは0〜3、さらに好ましくは0〜0.2である。 m/(m+n+p)は、水希釈安定性の観点から好ましくは0.05〜0.8であり、さらに好ましくは0.1〜0.7である。
qは1〜6の整数であり、水稀釈安定性が良いという点で好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4、特に2〜3である。qが6を超えると潤滑性が悪くなる。
(E)のMw(ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定)は500〜10,000、好ましくは700〜7,000、さらに好ましくは800〜6,000、特に好ましくは1,000〜5,000である。 (E)のMwが500未満では潤滑性が不十分であり、10,000を超えると動粘度が高すぎるので配合等におけるハンドリング性が悪くなる。
また、ポリエーテル(E)は、式(1)中の(OCH2CH2CH2CH2)と(OA1)はランダム結合である必要があり、そうでなければ、(E)の低温での流動性が不十分であり、潤滑剤のハンドリング性が悪くなる。
また、ポリエーテル(E)は、式(1)中の(OCH2CH2CH2CH2)と(OA1)はランダム結合である必要があり、そうでなければ、(E)の低温での流動性が不十分であり、潤滑剤のハンドリング性が悪くなる。
(E)のHLBは、6.1〜16.0、好ましくは6.3〜13.8、さらに好ましくは8〜13である。HLBが6.1未満では(E)の親水性が不十分であり、水希釈安定性が悪くなり、稀釈後に分離が起こることがある。16.0を超えると潤滑性が悪くなる。なお、本発明におけるHLBは、化合物の有機性の値と無機性の値の比率から算出できる小田法のHLBであり、「新界面活性剤入門」[1996年、三洋化成工業(株)]197頁に記載の計算方法により算出される。
(E)の曇点は、水希釈安定性の観点からは高い方が好ましいが、潤滑性の観点を考慮すると好ましくは5〜60℃である。本発明における曇点は、(E)の2重量%水溶液を加熱し、目視により白濁を確認した温度である。
(E)は、通常、常温で液状であり、動粘度は40℃において5〜1,000mm2/sであるものが好ましい。動粘度の測定はJIS K 2283に従って測定(以下において、動粘度の測定は同様の方法)できる。
(E)の曇点は、水希釈安定性の観点からは高い方が好ましいが、潤滑性の観点を考慮すると好ましくは5〜60℃である。本発明における曇点は、(E)の2重量%水溶液を加熱し、目視により白濁を確認した温度である。
(E)は、通常、常温で液状であり、動粘度は40℃において5〜1,000mm2/sであるものが好ましい。動粘度の測定はJIS K 2283に従って測定(以下において、動粘度の測定は同様の方法)できる。
(E)は、以下の方法で製造することができる。
(i)前述の(e1)〜(e3)に、触媒の存在下、テトラヒドロフラン(以下、THFと略記する)とTHF以外の炭素数2〜4の1種以上のアルキレンオキサイド(以下、AOと略記する)をランダム付加反応させた後、さらに必要に応じて1種以上の炭素数2〜4のAOを付加させる方法。
(ii)一般式(1)におけるnが0であるポリエーテルの場合は、1,4−ブタンジオールに、触媒の存在下、THFのみを単独重合させてポリオキシテトラメチレングリコール(以下、PTMGと略記する)を合成し、さらに触媒の存在下1種以上の炭素数2〜4のAOを付加させる方法。
(i)および(ii)における付加反応の温度は好ましくは30〜120℃、圧力は好ましくは0〜0.6MPaである。
付加反応に使用されるAOは、エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド及びイソブチレンオキシド等が挙げられる。
触媒としては、従来から公知の触媒が使用できるが、THF/AOランダム付加反応と、AO付加反応では好ましい触媒の種類が異なる。
THF/AOランダム付加反応の触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。
ルイス酸、及びそれらの錯体;BF3、BCl3、AlCl3、FeCl3、SnCl3、BF3・エーテル錯体、BF3・THF錯体(以下、BF3・THFと略記)など。
プロトン酸;H2SO4、HClO4等。
アルカリ金属の過塩素酸塩;KClO4、NaClO4等。
アルカリ土類金属の過塩素酸塩;Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2等。
前記以外の金属の過塩素酸塩;Al(ClO4)3等。
これらのうち、好ましいのは、BF3・エーテル錯体及びBF3・THFである。
AO付加反応の触媒としては、上記の触媒のほかに以下のものが挙げられる。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物;KOH、NaOH、CsOH、Ca(OH)2等。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物;K2O 、CaO、BaO
アルカリ金属及びその水素化物;Na、K、NaH、KH等。
アミン類;トリエチルアミン及びトリメチルアミン等。
これらのうち好ましいのはKOH、NaOH、CsOH、BF3エーテル錯体及びBF3・THFである。
(i)前述の(e1)〜(e3)に、触媒の存在下、テトラヒドロフラン(以下、THFと略記する)とTHF以外の炭素数2〜4の1種以上のアルキレンオキサイド(以下、AOと略記する)をランダム付加反応させた後、さらに必要に応じて1種以上の炭素数2〜4のAOを付加させる方法。
(ii)一般式(1)におけるnが0であるポリエーテルの場合は、1,4−ブタンジオールに、触媒の存在下、THFのみを単独重合させてポリオキシテトラメチレングリコール(以下、PTMGと略記する)を合成し、さらに触媒の存在下1種以上の炭素数2〜4のAOを付加させる方法。
(i)および(ii)における付加反応の温度は好ましくは30〜120℃、圧力は好ましくは0〜0.6MPaである。
付加反応に使用されるAOは、エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド及びイソブチレンオキシド等が挙げられる。
触媒としては、従来から公知の触媒が使用できるが、THF/AOランダム付加反応と、AO付加反応では好ましい触媒の種類が異なる。
THF/AOランダム付加反応の触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。
ルイス酸、及びそれらの錯体;BF3、BCl3、AlCl3、FeCl3、SnCl3、BF3・エーテル錯体、BF3・THF錯体(以下、BF3・THFと略記)など。
プロトン酸;H2SO4、HClO4等。
アルカリ金属の過塩素酸塩;KClO4、NaClO4等。
アルカリ土類金属の過塩素酸塩;Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2等。
前記以外の金属の過塩素酸塩;Al(ClO4)3等。
これらのうち、好ましいのは、BF3・エーテル錯体及びBF3・THFである。
AO付加反応の触媒としては、上記の触媒のほかに以下のものが挙げられる。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物;KOH、NaOH、CsOH、Ca(OH)2等。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物;K2O 、CaO、BaO
アルカリ金属及びその水素化物;Na、K、NaH、KH等。
アミン類;トリエチルアミン及びトリメチルアミン等。
これらのうち好ましいのはKOH、NaOH、CsOH、BF3エーテル錯体及びBF3・THFである。
本発明の水系金属加工用潤滑剤組成物(以下において、潤滑剤組成物と略記する)は、上記(E)と、他の添加剤からなる。
他の添加剤としては、炭素数8〜22の脂肪族カルボン酸および/またはその塩(F)、他のポリエーテル(G)、酸化防止剤(H)、極圧添加剤(I)、防錆剤(J)及び消泡剤(K)からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。
(F)としては、以下の化合物(F1)〜(F3)が挙げられる。
(F1)脂肪族モノカルボン酸
(F11)飽和脂肪族モノカルボン酸
例えばオクチル酸(カプリル酸及びイソオクチル酸)、ノナン酸、デカン酸(カプリン酸等)、ウンデカン酸及びドデカン酸(ラウリン酸等)が挙げられ、好ましいのはオクチル酸、ノナン酸およびデカン酸、さらに好ましいのはカプリル酸およびノナン酸である。
(F12)不飽和脂肪族モノカルボン酸
例えばリンデル酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸及びエルカ酸等が挙げられ、好ましいのはオレイン酸である。
(F2)脂肪族ジカルボン酸
例えばα,ω−ジカルボン酸(例えばアゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸など)、アルケニルコハク酸(例えば、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びペンタデセニルコハク酸等)が挙げられ、好ましいのはアルケニルコハク酸、特にドデセニルコハク酸ペンタデセニルコハク酸である。
(F3)上記のモノカルボン酸またはジカルボン酸の塩
塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、脂肪族アミン塩および脂肪族アミンのAO付加物の塩などが挙げられる。
塩は、(F1)または(F2)の中和剤による中和物である。
中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化セシウム等)、アルカリ土類金属の水酸化物(水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等)、アンモニア、脂肪族アミン[炭素数1〜10又はそれ以上のアルキルおよびアルケニルアミン(ラウリルアミン及びオレイルアミン等)、炭素数3〜10の複素環式アミン(モルホリン等)、アルカノール基の炭素数2〜10のモノ〜トリアルカノールアミン(モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびN−ジメチルアミノエタノールアミン等)]及びこれらのアミンのAO付加物;並びにこれらのうちの2種以上の併用が挙げられる。
上記アミンのAO付加物としては、例えば、アルキル基の炭素数1〜10又はそれ以上のアルキルモノアミン(メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン及びオクチルアミン等)のAO付加物;アルキレン基の炭素数2〜18又はそれ以上のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、デシレンジアミン及びドデシレンジアミン等)のAO付加物;及び総炭素数4〜18又はそれ以上のポリアルキレン(炭素数2〜6)ポリアミン(アミン数;好ましくは3〜7)(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリエチレンポリアミン等)のAO付加物が挙げられる。AOは炭素数2〜4のもの、例えばEOおよびPO(好ましくはPO)が挙げられ、AOの付加モル数は、アミンのN原子1個当たり好ましくは0.5〜2モル、さらに好ましくは1〜2モルである。0.5〜2であると水系金属加工油のオイル分離性が良好となる。
中和剤のうち、好ましいのは脂肪族アミンとそのAO付加物、さらに好ましいのはAO付加物であり、特に好ましいのはトリエタノールアミン、エチレンジアミンのPO2〜8モル、特に4モル付加物及びジエチレントリアミンのPO3〜8モル、特に5モル付加物である。
なお、ジカルボン酸塩にはジカルボン酸のモノ塩も含まれる。
本発明の潤滑剤組成物は、(F)を含有することにより、水で稀釈された時の金属加工油の泡立ちが抑制されるので好ましい。
(F)の炭素数が8以上であれば潤滑剤組成物が金属を錆びやすくすることは少なく、また、、炭素数が22以下であれば水で稀釈した場合でも泡立ちが少ない。
モノカルボン酸(塩)[以下において、カルボン酸(塩)はカルボン酸及び/またはその塩を表す。]とジカルボン酸(塩)が併用される場合の重量比率は、潤滑性の観点から好ましくはモノカルボン酸(塩)/ジカルボン酸(塩)=100〜5/0〜95、さらに好ましくは100〜10/0〜90である。
カルボン酸とカルボン酸塩の混合物におけるカルボン酸/カルボン酸塩の当量比は、好ましくは0〜50/50〜100、さらに好ましくは0〜30/70〜100である。
カルボン酸塩を使用する場合はカルボン酸塩をそのまま添加してもよいが、カルボン酸と、中和剤をそれぞれ別に添加して、配合工程で中和してカルボン酸塩を形成させてもよい。 好ましいのは配合工程で中和する方法である。
中和剤としてアミンまたはそのAO付加物を使用する場合の、カルボン酸/中和剤の当量比は好ましくは1/0.8〜3、さらに好ましくは1/0.9〜2であり、カルボン酸が過剰の場合の過剰のカルボン酸は、通常、起泡抑制の作用だけでなく、油性剤成分としても作用する。
逆に、中和剤が過剰の場合の過剰分のアミンまたはそのAO付加物は、潤滑剤組成物中の防錆剤成分として作用し、(F)の含有量には含まれず、後述の防錆剤(J)の含有量に含まれる。
なお、配合工程で中和する方法において少量の中和生成水[(E)の重量に基づいて好ましくは5%未満]が生成する場合は、その水も本発明の潤滑剤組成物の成分に含まれる。
(E)に対する(F)の含有比率は、重量比で通常0.03〜10、好ましくは0.03〜5、さらに好ましくは0.06〜1.2、特に好ましくは0.1〜1.0である。
(F)の比率が0.03以上であれば加工された金属が錆にくく潤滑性も良好になりやすい。また、5以下であれば水系金属加工油のオイル分離性が良好である。
なお、本発明における(F)には、後述の極圧剤として使用される硫黄および/または窒素原子含有カルボン酸(塩)は含まれない。
他の添加剤としては、炭素数8〜22の脂肪族カルボン酸および/またはその塩(F)、他のポリエーテル(G)、酸化防止剤(H)、極圧添加剤(I)、防錆剤(J)及び消泡剤(K)からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。
(F)としては、以下の化合物(F1)〜(F3)が挙げられる。
(F1)脂肪族モノカルボン酸
(F11)飽和脂肪族モノカルボン酸
例えばオクチル酸(カプリル酸及びイソオクチル酸)、ノナン酸、デカン酸(カプリン酸等)、ウンデカン酸及びドデカン酸(ラウリン酸等)が挙げられ、好ましいのはオクチル酸、ノナン酸およびデカン酸、さらに好ましいのはカプリル酸およびノナン酸である。
(F12)不飽和脂肪族モノカルボン酸
例えばリンデル酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸及びエルカ酸等が挙げられ、好ましいのはオレイン酸である。
(F2)脂肪族ジカルボン酸
例えばα,ω−ジカルボン酸(例えばアゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸など)、アルケニルコハク酸(例えば、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びペンタデセニルコハク酸等)が挙げられ、好ましいのはアルケニルコハク酸、特にドデセニルコハク酸ペンタデセニルコハク酸である。
(F3)上記のモノカルボン酸またはジカルボン酸の塩
塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、脂肪族アミン塩および脂肪族アミンのAO付加物の塩などが挙げられる。
塩は、(F1)または(F2)の中和剤による中和物である。
中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化セシウム等)、アルカリ土類金属の水酸化物(水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等)、アンモニア、脂肪族アミン[炭素数1〜10又はそれ以上のアルキルおよびアルケニルアミン(ラウリルアミン及びオレイルアミン等)、炭素数3〜10の複素環式アミン(モルホリン等)、アルカノール基の炭素数2〜10のモノ〜トリアルカノールアミン(モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびN−ジメチルアミノエタノールアミン等)]及びこれらのアミンのAO付加物;並びにこれらのうちの2種以上の併用が挙げられる。
上記アミンのAO付加物としては、例えば、アルキル基の炭素数1〜10又はそれ以上のアルキルモノアミン(メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン及びオクチルアミン等)のAO付加物;アルキレン基の炭素数2〜18又はそれ以上のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、デシレンジアミン及びドデシレンジアミン等)のAO付加物;及び総炭素数4〜18又はそれ以上のポリアルキレン(炭素数2〜6)ポリアミン(アミン数;好ましくは3〜7)(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリエチレンポリアミン等)のAO付加物が挙げられる。AOは炭素数2〜4のもの、例えばEOおよびPO(好ましくはPO)が挙げられ、AOの付加モル数は、アミンのN原子1個当たり好ましくは0.5〜2モル、さらに好ましくは1〜2モルである。0.5〜2であると水系金属加工油のオイル分離性が良好となる。
中和剤のうち、好ましいのは脂肪族アミンとそのAO付加物、さらに好ましいのはAO付加物であり、特に好ましいのはトリエタノールアミン、エチレンジアミンのPO2〜8モル、特に4モル付加物及びジエチレントリアミンのPO3〜8モル、特に5モル付加物である。
なお、ジカルボン酸塩にはジカルボン酸のモノ塩も含まれる。
本発明の潤滑剤組成物は、(F)を含有することにより、水で稀釈された時の金属加工油の泡立ちが抑制されるので好ましい。
(F)の炭素数が8以上であれば潤滑剤組成物が金属を錆びやすくすることは少なく、また、、炭素数が22以下であれば水で稀釈した場合でも泡立ちが少ない。
モノカルボン酸(塩)[以下において、カルボン酸(塩)はカルボン酸及び/またはその塩を表す。]とジカルボン酸(塩)が併用される場合の重量比率は、潤滑性の観点から好ましくはモノカルボン酸(塩)/ジカルボン酸(塩)=100〜5/0〜95、さらに好ましくは100〜10/0〜90である。
カルボン酸とカルボン酸塩の混合物におけるカルボン酸/カルボン酸塩の当量比は、好ましくは0〜50/50〜100、さらに好ましくは0〜30/70〜100である。
カルボン酸塩を使用する場合はカルボン酸塩をそのまま添加してもよいが、カルボン酸と、中和剤をそれぞれ別に添加して、配合工程で中和してカルボン酸塩を形成させてもよい。 好ましいのは配合工程で中和する方法である。
中和剤としてアミンまたはそのAO付加物を使用する場合の、カルボン酸/中和剤の当量比は好ましくは1/0.8〜3、さらに好ましくは1/0.9〜2であり、カルボン酸が過剰の場合の過剰のカルボン酸は、通常、起泡抑制の作用だけでなく、油性剤成分としても作用する。
逆に、中和剤が過剰の場合の過剰分のアミンまたはそのAO付加物は、潤滑剤組成物中の防錆剤成分として作用し、(F)の含有量には含まれず、後述の防錆剤(J)の含有量に含まれる。
なお、配合工程で中和する方法において少量の中和生成水[(E)の重量に基づいて好ましくは5%未満]が生成する場合は、その水も本発明の潤滑剤組成物の成分に含まれる。
(E)に対する(F)の含有比率は、重量比で通常0.03〜10、好ましくは0.03〜5、さらに好ましくは0.06〜1.2、特に好ましくは0.1〜1.0である。
(F)の比率が0.03以上であれば加工された金属が錆にくく潤滑性も良好になりやすい。また、5以下であれば水系金属加工油のオイル分離性が良好である。
なお、本発明における(F)には、後述の極圧剤として使用される硫黄および/または窒素原子含有カルボン酸(塩)は含まれない。
他のポリエーテル(G)は、本発明の(E)以外のポリエーテルであって、従来から潤滑剤として使用されているMwが500〜30,000のポリエーテルが挙げられる。
(G)としては、非イオン性ポリエーテル(G1)およびイオン性ポリエーテル(G2)が含まれる。
(G1)としては、例えば、ポリエチレングリコール、炭素数1〜24の1〜4価アルコールのEO付加物、炭素数1〜24の1〜4価アルコールのEO/POランダムもしくはブロック付加物、EO/PO/EOブロック共重合体(例えば、米国特許4,414,121号明細書および米国特許4,636,321号明細書に記載の「プルロニック」と言われるもの)、PO/EO/POブロック共重合体(「逆プルロニック」と言われるもの)、並びにこれらのポリエーテルまたは(E)の末端のアルコキシ化物もしくは末端のアシル化物、などが挙げられる。
(G2)としては、上記の(G1)のアニオン化物、例えばポリオキシアルキレン化合物の硫酸エステル(米国特許第3,950,258号明細書に記載のもの)、リン酸エステル(米国特許第3,945,930号明細書に記載のもの)及びカルボキシエーテル化物などが挙げられる。
(G)の添加量は、潤滑剤組成物中の(E)の重量に基づいて好ましくは90%以下(以下において、特に限定しない限り%は重量%を表す)、さらに好ましくは60%以下、特に好ましくは30%以下である。
(G)としては、非イオン性ポリエーテル(G1)およびイオン性ポリエーテル(G2)が含まれる。
(G1)としては、例えば、ポリエチレングリコール、炭素数1〜24の1〜4価アルコールのEO付加物、炭素数1〜24の1〜4価アルコールのEO/POランダムもしくはブロック付加物、EO/PO/EOブロック共重合体(例えば、米国特許4,414,121号明細書および米国特許4,636,321号明細書に記載の「プルロニック」と言われるもの)、PO/EO/POブロック共重合体(「逆プルロニック」と言われるもの)、並びにこれらのポリエーテルまたは(E)の末端のアルコキシ化物もしくは末端のアシル化物、などが挙げられる。
(G2)としては、上記の(G1)のアニオン化物、例えばポリオキシアルキレン化合物の硫酸エステル(米国特許第3,950,258号明細書に記載のもの)、リン酸エステル(米国特許第3,945,930号明細書に記載のもの)及びカルボキシエーテル化物などが挙げられる。
(G)の添加量は、潤滑剤組成物中の(E)の重量に基づいて好ましくは90%以下(以下において、特に限定しない限り%は重量%を表す)、さらに好ましくは60%以下、特に好ましくは30%以下である。
酸化防止剤(H)としては、フェノール系酸化防止剤〔例えば2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、及び4,4−ブチリデンビス(6−tert−ブチルメタクレゾール)等〕;芳香族アミン系酸化防止剤(例えばフェニル−α−ナフチルアミン及びフェニル−β−ナフチルアミン等);ジアルキル(炭素数1〜36)ジチオリン酸亜鉛;ジアリル(炭素数2〜36)ジチオリン酸亜鉛;有機硫化物;及び有機セレナイド等が挙げられる。
極圧添加剤(I)としては、鉛石けん(ナフテン酸鉛等);硫黄化合物(硫化オレイン酸等の硫化脂肪酸、硫化脂肪酸エステル、硫化スパーム油、硫化テルペン、ジベンジルダイサルファイド、炭素数8〜24のアルキルチオプロピオン酸のアミン塩又はアルカリ金属塩及び炭素数8〜24のアルキルチオグリコール酸のアミン塩又はアルカリ金属塩等);塩素化合物(塩素化ステアリン酸、塩素化パラフィン及びクロロナフサザンテート等);リン化合物(トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスファイト、n−ブチルジ−n−オクチルホスフィネート、ジ−n−ブチルジヘキシルホスホネート、ジ−n−ブチルフェニルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート及びアミンジブチルホスフェート等)が挙げられる。
防錆剤(J)としては、例えば炭素数14〜36の脂肪族カルボン酸アミド(ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド及びオレイルアミド等);炭素数6〜36のアルケニルコハク酸アミド(オクテニルコハク酸アミド、ドデセニルコハク酸アミド、ペンタデセニルコハク酸アミド及びオクテニルコハク酸アミド等);シクロヘキシルアミンナイトラ
イト;ベンゾトリアゾール;メルカプトベンゾチアゾール;N,N’−ジサリチリデン−1,2−ジアミノプロパン;アリザリン;及び前述の中和剤として挙げられた脂肪族アミンおよびそのAO付加物等が挙げられる。
(J)のうち、好ましいのは脂肪族アミンのAO付加物であり、特に好ましいのはトリエタノールアミン、エチレンジアミンのPO2〜8モル、特に4モル付加物及びジエチレントリアミンのPO3〜8モル、特に5モル付加物である。
尚、炭素数14〜36の脂肪族カルボン酸アミド及び炭素数6〜36のアルケニルコハク酸のアミドは油性向上剤としての機能も有する。
イト;ベンゾトリアゾール;メルカプトベンゾチアゾール;N,N’−ジサリチリデン−1,2−ジアミノプロパン;アリザリン;及び前述の中和剤として挙げられた脂肪族アミンおよびそのAO付加物等が挙げられる。
(J)のうち、好ましいのは脂肪族アミンのAO付加物であり、特に好ましいのはトリエタノールアミン、エチレンジアミンのPO2〜8モル、特に4モル付加物及びジエチレントリアミンのPO3〜8モル、特に5モル付加物である。
尚、炭素数14〜36の脂肪族カルボン酸アミド及び炭素数6〜36のアルケニルコハク酸のアミドは油性向上剤としての機能も有する。
消泡剤(K)としてはポリオルガノシロキサン(例えばポリジメチルシロキサン)等が挙げられる。
(H)の添加量は、潤滑剤組成物中の(E)の重量に基づいて好ましくは2%以下、さらに好ましくは0.0001〜1%である。(I)は、好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。(J)は、好ましくは50%以下、さらに好ましくは1〜40%であり、(J)の量には前述の過剰の脂肪族アミンも含まれる。(K)は、好ましくは1,000ppm以下、さらに好ましくは10〜500ppmである。
本発明の潤滑剤組成物は、好ましくは炭化水素系油(鉱物油、動植物油など)を含有しない。炭化水素系油を含有しないことによって、水を加えて水系金属加工油として長期間保存しても腐敗による劣化が少ないので好ましい。
本発明の潤滑剤組成物の重量に基づく(E)/(F)/(G)〜(K)の百分率(%)は、通常10〜99/1〜90/0〜50、好ましくは50〜90/9〜80/1〜30、さらに好ましくは60〜90/9〜30/1〜10である。
本発明の水系金属加工油は、水と、上記の潤滑剤又は潤滑剤組成物を含有し、ポリエーテル(E)を、水系金属加工油の重量に基づいて通常0.01〜95%、好ましくは0.2〜90%、さらに好ましくは10〜85%、特に好ましくは30〜60%の濃度で含有する。
また、本発明の水系金属加工油は、水系金属加工油の重量に基づいて、潤滑剤組成物を通常0.01〜99%、好ましくは0.3〜95%、さらに好ましくは12〜88%、特に好ましくは30〜80%の濃度で含有する。
また、本発明の水系金属加工油は、水系金属加工油の重量に基づいて、潤滑剤組成物を通常0.01〜99%、好ましくは0.3〜95%、さらに好ましくは12〜88%、特に好ましくは30〜80%の濃度で含有する。
水系金属加工油中の(E)の濃度は、水系金属加工油が運搬又は保管される場合、又は水系金属加工油が引き抜き油、プレス油、圧延油もしくは鍛造油等として使用される場合は、好ましくは5〜90%、さらに好ましくは10〜60%である。
また、水系金属加工油が切削油、研削油、アルミディスク用研磨加工油、シリコンウエハ用研磨油およびシリコンウエハ切断用クーラントとして使用される場合は、(E)のみではなく(F)も含有することが特に好ましく、使用される直前に、(E)の重量濃度が0.5〜3%、特に1〜2%、(F)の濃度が0.1〜2%、特に0.2〜2%になるように水で稀釈されることが好ましい。
また、水系金属加工油が切削油、研削油、アルミディスク用研磨加工油、シリコンウエハ用研磨油およびシリコンウエハ切断用クーラントとして使用される場合は、(E)のみではなく(F)も含有することが特に好ましく、使用される直前に、(E)の重量濃度が0.5〜3%、特に1〜2%、(F)の濃度が0.1〜2%、特に0.2〜2%になるように水で稀釈されることが好ましい。
本発明の水系金属加工油は、上記潤滑剤又は潤滑剤組成物をそのまま水と配合することにより製造することができるが、他の方法としては潤滑剤組成物のぞれぞれの成分を別々に水と配合してもよく、配合の順序は特に限定されない。
本発明の水系金属加工油は、ソリューション型、ソリュブル型またはエマルジョン型のいずれの形態でもよいが、水系金属加工油の経日での外観安定性の観点から好ましいのはソリューション型またはソリュブル型である。
本発明のソリューション型又はソリュブル型金属加工油を切削油として用いる場合は、前記の希釈液を被切削金属及び切削工具に供給することにより使用できる。
本発明の水系金属加工油は、鋼や鉄に対する潤滑性に優れるだけでなく、アルミニウムおよびアルミニウム合金等の塑性金属に対する潤滑性にも優れている。すなわち、本発明の金属加工油は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄および/または鋼の加工用として好ましい。
本発明のソリューション型又はソリュブル型金属加工油を切削油として用いる場合は、前記の希釈液を被切削金属及び切削工具に供給することにより使用できる。
本発明の水系金属加工油は、鋼や鉄に対する潤滑性に優れるだけでなく、アルミニウムおよびアルミニウム合金等の塑性金属に対する潤滑性にも優れている。すなわち、本発明の金属加工油は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄および/または鋼の加工用として好ましい。
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
(1)Mwの測定条件;
測定機器:東ソー社製LC8120
溶離液 :THF
流速 0.6(ml/分)
カラム :TSKgel Super H4000,H3000,H2000
基準物質:ポリエチレングリコール
(2)曇点の測定方法;
(E)の2重量%水溶液を加熱し、目視により白濁を確認した温度を測定した。曇点以上では水溶液は透明であり、曇点が高いほど水希釈安定性が良好といえる。
(3)HLBの算出方法;
「新界面活性剤入門」[1996年、三洋化成工業(株)]197頁に記載の計算方法により算出した。
(1)Mwの測定条件;
測定機器:東ソー社製LC8120
溶離液 :THF
流速 0.6(ml/分)
カラム :TSKgel Super H4000,H3000,H2000
基準物質:ポリエチレングリコール
(2)曇点の測定方法;
(E)の2重量%水溶液を加熱し、目視により白濁を確認した温度を測定した。曇点以上では水溶液は透明であり、曇点が高いほど水希釈安定性が良好といえる。
(3)HLBの算出方法;
「新界面活性剤入門」[1996年、三洋化成工業(株)]197頁に記載の計算方法により算出した。
実施例1〜4、7及び比較例1
加熱冷却装置、撹拌装置、耐圧滴下ロート、窒素置換チューブおよび温度計を備えたガラスコーティングされたステンレス製オートクレーブに、表1または表2記載の部数[( )内はモル比]の脂肪族アルコールとTHF及びBF3・THFを仕込み、耐圧滴下ロートから表1記載の部数[( )内はモル比]のEOを10時間かけて35〜50℃に保ちながら滴下した。その後、50℃で5時間熟成した後、冷却した。さらに表1記載の部数の48重量%NaOH水溶液を添加して触媒を中和した後、30mmHg以下の減圧下、120℃で低揮発分を留去した。その後、吸着処理剤〔協和化学工業社製「キョーワード600」及び「キョーワード1000」〕を用いて触媒残査を吸着処理後、濾過し、減圧下で脱水(130℃、30mmHg以下、1時間、以下同様とする。)後、ポリエーテル(E1)〜(E4)及び(E7)、並びに比較のポリエーテル(E’1)を得て、これらを実施例1〜4、7および比較例1の潤滑剤とした。
加熱冷却装置、撹拌装置、耐圧滴下ロート、窒素置換チューブおよび温度計を備えたガラスコーティングされたステンレス製オートクレーブに、表1または表2記載の部数[( )内はモル比]の脂肪族アルコールとTHF及びBF3・THFを仕込み、耐圧滴下ロートから表1記載の部数[( )内はモル比]のEOを10時間かけて35〜50℃に保ちながら滴下した。その後、50℃で5時間熟成した後、冷却した。さらに表1記載の部数の48重量%NaOH水溶液を添加して触媒を中和した後、30mmHg以下の減圧下、120℃で低揮発分を留去した。その後、吸着処理剤〔協和化学工業社製「キョーワード600」及び「キョーワード1000」〕を用いて触媒残査を吸着処理後、濾過し、減圧下で脱水(130℃、30mmHg以下、1時間、以下同様とする。)後、ポリエーテル(E1)〜(E4)及び(E7)、並びに比較のポリエーテル(E’1)を得て、これらを実施例1〜4、7および比較例1の潤滑剤とした。
実施例5、6および8
THFおよびEOの仕込量を表1または表2に記載の量としたこと以外は実施例1と同様にしてランダムAO付加反応によるポリエーテルを製造し、精製した後、実施例1と同様のオートクレーブに、該ポリエーテルおよび水酸化カリウムを表1記載の量仕込み、減圧下で脱水後、耐圧滴下ロートから表1記載の部数[( )内はモル比]のEOを130℃で10時間かけて滴下した。その後、さらに130℃で5時間熟成し、冷却した。その後、実施例1と同様の方法で精製し、ポリエーテル(E5)、(E6)および(E8)を得て、これらを実施例5、6および8の潤滑剤とした。
THFおよびEOの仕込量を表1または表2に記載の量としたこと以外は実施例1と同様にしてランダムAO付加反応によるポリエーテルを製造し、精製した後、実施例1と同様のオートクレーブに、該ポリエーテルおよび水酸化カリウムを表1記載の量仕込み、減圧下で脱水後、耐圧滴下ロートから表1記載の部数[( )内はモル比]のEOを130℃で10時間かけて滴下した。その後、さらに130℃で5時間熟成し、冷却した。その後、実施例1と同様の方法で精製し、ポリエーテル(E5)、(E6)および(E8)を得て、これらを実施例5、6および8の潤滑剤とした。
実施例9
PTMG1,000部(1.0モル;「PTMG1000」三菱化学社製;Mwが約1,000のPTMG)とKOH0.4部を仕込み、減圧下で脱水後、耐圧滴下ロートからEO1,012部(23モル)を150℃で10時間かけて滴下した。その後、150℃で圧力が平衡になるまで、10時間かけて熟成し、冷却した。その後、実施例1と同様の方法で精製し、PTMG−1000のEO23モルのブロック付加体1,950部(E9)を得て、実施例9の潤滑剤とした。
PTMG1,000部(1.0モル;「PTMG1000」三菱化学社製;Mwが約1,000のPTMG)とKOH0.4部を仕込み、減圧下で脱水後、耐圧滴下ロートからEO1,012部(23モル)を150℃で10時間かけて滴下した。その後、150℃で圧力が平衡になるまで、10時間かけて熟成し、冷却した。その後、実施例1と同様の方法で精製し、PTMG−1000のEO23モルのブロック付加体1,950部(E9)を得て、実施例9の潤滑剤とした。
比較例2
実施例1と同様のオートクレーブにプロピレングリコール76部(1モル)とKOH4.0部を仕込み、減圧下で脱水後、耐圧滴下ロートからPO1,682部(29モル)を105℃で10時間かけて滴下した。その後、130℃で圧力が平衡になるまで8時間かけて熟成した後、耐圧滴下ロートからEO1,188部(27モル)を130℃で8時間かけて滴下した。その後、同温度で圧力平衡になるまで5時間かけて熟成し、冷却した。その後、実施例1と同様の方法で精製し、プロピレングリコールのPO29モルとEO27モルブロック付加体2,800部(E’2)を得て、比較例2の潤滑剤とした。
(E1)〜(E9)および(E’1)〜(E’2)の得量、Mw、HLB及び曇点を表1および表2に示す。
実施例1と同様のオートクレーブにプロピレングリコール76部(1モル)とKOH4.0部を仕込み、減圧下で脱水後、耐圧滴下ロートからPO1,682部(29モル)を105℃で10時間かけて滴下した。その後、130℃で圧力が平衡になるまで8時間かけて熟成した後、耐圧滴下ロートからEO1,188部(27モル)を130℃で8時間かけて滴下した。その後、同温度で圧力平衡になるまで5時間かけて熟成し、冷却した。その後、実施例1と同様の方法で精製し、プロピレングリコールのPO29モルとEO27モルブロック付加体2,800部(E’2)を得て、比較例2の潤滑剤とした。
(E1)〜(E9)および(E’1)〜(E’2)の得量、Mw、HLB及び曇点を表1および表2に示す。
実施例10〜21、比較例3〜6
下記の表3に示す配合割合(部)に基づいて水以外の成分を配合した後、室温で十分に混合して潤滑油組成物を得た。
なお、トリエタノールアミン、エチレンジアミン(PO)4モル、ジエチレントリアミン(PO)5モルは中和剤として用いたが、過剰当量分は防錆剤(J)である。
これらの潤滑油組成物に、さらに、表3に示す部数の水を加えて室温で十分に混合して実施例10〜21、及び比較例3〜6の水系金属加工油を得た。これらの金属加工油の外観を表3に示す。
外観の評価基準は以下の通りである。
○:透明均一
×:二層に分離している
下記の表3に示す配合割合(部)に基づいて水以外の成分を配合した後、室温で十分に混合して潤滑油組成物を得た。
なお、トリエタノールアミン、エチレンジアミン(PO)4モル、ジエチレントリアミン(PO)5モルは中和剤として用いたが、過剰当量分は防錆剤(J)である。
これらの潤滑油組成物に、さらに、表3に示す部数の水を加えて室温で十分に混合して実施例10〜21、及び比較例3〜6の水系金属加工油を得た。これらの金属加工油の外観を表3に示す。
外観の評価基準は以下の通りである。
○:透明均一
×:二層に分離している
これらの水系金属加工油の水希釈安定性および潤滑性を下記の測定方法で評価した結果を表4に示す。
<試験液の調整>
実施例および比較例の水系金属加工油をさらに水で20倍に稀釈し試験液を調整した。
<水希釈安定性>
試験液を100mLのガラス製共栓付きメスシリンダーに入れ、25℃で1日後の外観を下記の基準で目視判定した。
○:透明均一
△:僅かな濁りがある
×:二層に分離している
<潤滑性>
ボール・オン・ディスクタイプの摩擦摩耗試験器(レスカ社製 フリクションプレーヤーFPR−2000)を用い、鋼球と平面の鋼板及びアルミニウム板との点接触(荷重100g)における試験液の摩擦係数および油膜切れを測定することにより評価した。
試験条件は以下の通りである。
回転数:20rpm
回転半径:15mm
温度:30℃
時間:5分間
摩擦係数(μ):5分間の平均値
なお、油膜切れの評価基準は、測定時間内におけるμの変動を観察し、μの変動幅の大きさで以下のように判定した。
○:μの変動幅<0.025
△:μの変動幅0.025〜0.040
×:μの変動幅>0.040
<試験液の調整>
実施例および比較例の水系金属加工油をさらに水で20倍に稀釈し試験液を調整した。
<水希釈安定性>
試験液を100mLのガラス製共栓付きメスシリンダーに入れ、25℃で1日後の外観を下記の基準で目視判定した。
○:透明均一
△:僅かな濁りがある
×:二層に分離している
<潤滑性>
ボール・オン・ディスクタイプの摩擦摩耗試験器(レスカ社製 フリクションプレーヤーFPR−2000)を用い、鋼球と平面の鋼板及びアルミニウム板との点接触(荷重100g)における試験液の摩擦係数および油膜切れを測定することにより評価した。
試験条件は以下の通りである。
回転数:20rpm
回転半径:15mm
温度:30℃
時間:5分間
摩擦係数(μ):5分間の平均値
なお、油膜切れの評価基準は、測定時間内におけるμの変動を観察し、μの変動幅の大きさで以下のように判定した。
○:μの変動幅<0.025
△:μの変動幅0.025〜0.040
×:μの変動幅>0.040
本発明の水系金属加工油用潤滑剤は、切削油、圧延油、引き抜き油、プレス油、鍛造油、アルミディスク用研磨加工油、シリコンウエハ用研磨油、およびシリコンウエハ切断用クーラントなどの水系金属加工油用の潤滑剤として極めて有効である。
Claims (13)
- 下記一般式(1)で表され、6.1〜16.0のHLBおよび500〜10,000の重量平均分子量を有するポリエーテル(E)を含有する水系金属加工油用潤滑剤。
R1[{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}(OA2)p−OH]q (1)
[式中、R1は1〜6個の水酸基を有する炭素数1〜24の化合物から少なくとも1つの水酸基を除いた残基;A1は、1,4−ブチレン基を除く炭素数が2〜4のアルキレン基;A2は炭素数2〜4のアルキレン基;mは平均が1〜120となる1以上の整数;nおよびpは(n+p)の平均が1〜200となる0または1以上の整数であり、nとpは同時に0となることはない;qは1〜6の整数を示し;nが1以上の整数の時の{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}はランダム結合を示す。] - 一般式(1)において、nまたはpが0である請求項1記載の潤滑剤。
- 一般式(1)において、R1が2価または3価アルコールから全ての水酸基を除いた残基である請求項1または2記載の潤滑剤。
- 一般式(1)においてA2がエチレン基である請求項1〜3のいずれか記載の潤滑剤。
- 一般式(1)において、m/(m+n+p)が0.05〜0.8である請求項1〜4のいずれか記載の潤滑剤。
- 請求項1〜5のいずれか記載のポリエーテル(E)と、他の添加剤からなる水系金属加工油用潤滑剤組成物。
- 他の添加剤が、炭素数8〜22の脂肪族カルボン酸および/またはその塩(F)である請求項6記載の潤滑剤組成物。
- (F)/(E)が重量比で0.03〜5.0である請求項7記載の潤滑剤組成物。
- 他の添加剤として、酸化防止剤、極圧添加剤、防錆剤および消泡剤からなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項6〜8のいずれか記載の潤滑剤組成物。
- 他の添加剤として炭化水素系油を含有しない請求項6〜9のいずれか記載の潤滑剤組成物。
- 水と、請求項1〜10のいずれか記載の潤滑剤または潤滑剤組成物からなり、ポリエーテル(E)を金属加工油の重量に基づいて0.01〜95重量%の量含有する水系金属加工油。
- ソリューション型またはソリュブル型である請求項11記載の水系金属加工油。
- アルミニウム、アルミニウム合金、鉄および/または鋼の加工用である請求項11または12記載の水系金属加工油。
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