CN1764626A - 丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在一种丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化的方法，其通过起始反应气体混合物在排列成两个连续反应区A、B的固定床催化剂床上被氧化，其中丙烯的负载＜160NI丙烯/I固定催化剂床·小时。反应区A内的反应气体混合物的最高温度高于反应区B内的反应气体混合物的温度。

Description

丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化方法
本发明涉及一种在气相中以多相催化将丙烯部分氧化成丙烯醛的方法，该方法通过将包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体并且所含分子氧与丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1的起始反应气体混合物在反应阶段中通过固定催化剂床，该固定催化剂床被排列在两个空间上连续的反应区A、B中，反应区A的温度为290～380℃，反应区B的温度同样为290～380℃，而且其活性成分为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物，以此使得反应区A延伸至丙烯的转化率为40～80摩尔％，并且当起始反应气体混合物单程通过整个固定催化剂床时，丙烯转化率≥90摩尔％，以转化的丙烯计，形成丙烯醛的选择性≥90摩尔％，起始反应气体混合物流经所述反应区的时间顺序对应于反应区的字母顺序。
上述将丙烯催化气相氧化为丙烯醛的方法是众所周知的(参见例如DE-A19910506)，而且在从丙烯开始的通过两步催化气相氧化制备丙烯酸中作为第一氧化阶段是特别重要的。丙烯酸是一种重要单体，可直接或以其烷基酯形式用于获得例如适合作为粘合剂的聚合物。丙烯醛是一种重要的中间体。
除了分子氧与反应物外，起始反应气体混合物还含有惰性气体，原因之一是使反应气体不在***极限内。
这种丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化方法的一个目的是，在其他预先确定的限制条件下当反应气体混合物单程通过反应阶段时获得很高的丙烯醛(主要产物)产率YAC(其为转化成丙烯醛的丙烯摩尔数，基于所用的丙烯摩尔数)。
这种丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化方法的另一目的是，获得很高的丙烯醛时空产率(STYAC)(在连续过程中，其为每小时和每体积单位所用固定催化剂床(升)所获得的丙烯醛总量)。
当产率YAC为固定值时，反应阶段的固定催化剂床上丙烯的时空速率(是指每小时通过1升固定催化剂床的作为起始反应气体混合物组分的丙烯的STP升数(＝l(STP)；在标准条件下，即在25℃和1巴下，适量丙烯占据的以升数计的体积))越大，则时空产率越高。
因此，文献WO01/36364、DE-A19927624、DE-A19948248、DE-A19948523、DE-A19948241和DE-A19910506教导的目标是，当YAC基本固定时，显著地增加反应阶段的固定催化剂床上丙烯的时空速率。主要通过在两个空间上连续的反应区域(反应区)排列反应阶段中的固定催化剂床而完成。所选择的固定催化剂床上的丙烯时空速率为≥160升(STP)/固定催化剂床的升数·每小时，并且在各种情况下，第二个(沿反应气体混合物的流动方向)反应区的温度必须比第一个反应区的温度高至少5℃。
类似地，EP-A1106598也教导了一种用于丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化的高负载方法的工艺，其中将反应阶段的固定催化剂床系排列成多个反应区。根据EP-A1106598的教导，沿反应气体混合物的流动方向的随后反应区的温度差别可以比前一反应区温度高约5℃，EP-A1106598完全未提及在何种条件下应使用较大温差以及在何种条件下应使用较小温差的问题。
EP-A1106598也完全未提及反应或反应区的温度定义。
对照而言，所引用的其余现有技术文献将反应区温度定义为在不存在化学反应的条件下进行该方法时配置于反应区的固定催化剂床中的温度。当在反应区内该温度不恒定时，则术语“反应区的温度”是指沿反应区的固定催化剂床温度的(算术)平均值。重要的是各个反应区基本上独立加热，使得反应区始终对应反应区。上述反应区温度的定义也适用于本文。
由于丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化是明显的放热反应，因此反应通过固定催化剂床的反应气体混合物的温度一般不同于反应区的温度。其通常高于所述反应区的温度，并且在反应区内，通常经历最大值(加热点最大值)或从最大值开始下降。
然而，现有技术教导的缺点是，它们专门关注在高丙烯负载下操作多区排列。其缺点在于，这种工艺不可避免地伴有高STYAC。其假定了相应的丙烯醛和/或丙烯酸的市场需求。当后者不存在时(例如暂时性的)，则必须在较低丙烯负载时操作多区排列，并且同样重点追求的目标量是以非常高选择性形成丙烯醛(以转化的丙烯计(SAC))。当单程通过多区排列时，其为所形成丙烯醛的摩尔量，以转化丙烯的摩尔数计。
本发明的目的在于，提供一种在多区排列中以多相催化在气相中将丙烯部分氧化成丙烯醛的方法，其中在丙烯负载＜160升(STP)/升·小时的情况下以非常高的选择性形成丙烯醛。
我们发现，该目的可以通过在气相中以多相催化将丙烯部分氧化成丙烯醛的方法，该方法通过将包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体并且所含分子氧与丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1的起始反应气体混合物在反应阶段中通过固定催化剂床，该固定催化剂床被排列在两个空间上连续的反应区A、B中，反应区A的温度为290～380℃，反应区B的温度同样为290～380℃，而且其活性成分为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物，以此使得反应区A延伸至丙烯的转化率为40～80摩尔％，并且当起始反应气体混合物单程通过整个固定催化剂床时，丙烯转化率≥90摩尔％，并且以转化的丙烯计，形成丙烯醛的选择性≥90摩尔％，起始反应气体混合物流经所述反应区的时间顺序对应于反应区的字母顺序，其中
a)所述起始反应气体混合物包含的丙烯在固定催化剂床上的时空速率＜160升(STP)丙烯/升固定催化剂床·小时，并且≥90升(STP)丙烯/升固定催化剂床·小时，
b)在反应气体混合物通过固定催化剂床的流动方向上，所述固定催化剂床的体积活性(volume-specific activity)为恒定值或至少增加一次，和
c)由反应区A内的反应气体混合物具有的最高温度TmaxA与反应区B内的反应气体混合物具有的最高温度TmaxB形成的差值TmaxA-TmaxB≥0℃。
所述固定催化剂床的体积活性优选在所述流动方向上至少增加一次。
通常，在根据本发明的方法中，差值TmaxA-TmaxB不大于80℃。根据本发明，TmaxA-TmaxB优选≥3℃并且≤70℃。在根据本发明的方法中，非常特别优选TmaxA-TmaxB≥20℃并且≤60℃。
根据本发明的方法是有利的，例如在以下情况下：所述起始反应气体混合物中包含的丙烯在固定催化剂床上的时空速率≥90升(STP)丙烯/升·小时并且≤155升(STP)丙烯/升·小时，或者≥100升(STP)丙烯/升·小时并且≤150升(STP)丙烯/升·小时，或者≥110升(STP)丙烯/升·小时并且≤145升(STP)丙烯/升·小时，或者≥120升(STP)丙烯/升·小时并且≤140升(STP)丙烯/升·小时，或者≥125升(STP)丙烯/升·小时并且≤135升(STP)丙烯/升·小时。
应当理解，当所述反应气体混合物中包含的丙烯醛在固定催化剂床上的时空速率＜90升(STP)丙烯醛/升·小时时，也可以使用本发明方法。然而，在如此低的反应物负载下操作多区排列几乎不具有经济性。
在实施本发明方法时，根据本发明所需要的差值TmaxA-TmaxB通常在如下情况下获得：一方面，反应区A的温度和反应区B的温度都在290～380℃，并且，另一方面，反应区B的温度(TB)与反应区A的温度(TA)之间的差值，即TB-TA≤0℃并且≥-10℃，或者≤0℃并且≥-5℃，或者经常为≤0℃并且≥-3℃。
换言之，与现有技术教导的高负载相对照，在根据本发明的方法中，随后反应区的温度通常低于前一反应区的温度。
当反应区A的温度在优选范围305～365℃或者特别优选范围310～340℃中时，上述有关温度差值TB-TA的描述也适用。
根据本发明方法中的操作压力可以低于大气压(例如低至0.5巴)或高于大气压。一般而言，操作压力为1～5巴，经常为1～3巴。操作压力通常不超过100巴。
根据本发明，反应区A优选延伸至丙烯的转化率为50～70摩尔％，或60～70摩尔％。
一般而言，在根据本发明的方法中，以单程计的丙烯转化率可为≥92摩尔％，或≥94摩尔％，或≥96摩尔％。形成丙烯醛的选择性一般为≥92摩尔％，或≥94摩尔％，常常为≥95摩尔％或≥96摩尔％，或≥97摩尔％。
根据本发明，在所述起始反应气体混合物中的O2∶丙烯的摩尔比必须≥1。其值经常＞1。一般而言，该比值应该≤3。根据本发明，所述起始反应气体混合物中的O2∶丙烯的摩尔比经常为1～2，或1～1.5。
所需分子氧的可用来源为空气或富集氮分子的空气。
可用于本发明方法的固定催化剂床的催化剂包括其活性成分为至少一种包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物的所有催化剂。
特别是DE-A19955176的通式I的多金属氧化物活性成分、DE-A19948523的通式I的多金属氧化物活性成分、DE-A10101695的通式I、II和III的多金属氧化物活性成分、DE-A19948248的通式I、II和III的多金属氧化物活性成分，和DE-A19955168的通式I、II和III的多金属氧化物活性成分，还有EP-A700714所述的多金属氧化物活性成分。
在专利文件DE-A10046957、DE-A10063162、DE-C3338380、DE-A19902562、EP-A15565、DE-C2380765、EP-A807465、EP-A279374、DE-A3300044、EP-A575897、US-A4438217、DE-A19855913、WO98/24746、DE-A19746210(通式II的那些)、JP-A91/294239、EP-A293224和EP-A700714中公开的含有Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂也适用于所述固定催化剂床。其特别适用于这些文献中的具体实施方式，其中特别优选EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913给出的那些。本文中特别强调的是根据EP-A15565的实施例1c的催化剂，还有以相应方式制备但是具有活性成分Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。另外强调的是DE-A19855913的序号3的实施例(化学计量：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)作为几何尺寸为5mm×3mm×2mm或者5mm×2mm×2mm(各为外径×高度×内径)的非担载的中空圆柱形催化剂，和根据DE-A19746210的实施例1的非担载的多金属氧化物II催化剂。还应提及US-A4438217的多金属氧化物催化剂。特别是当其具有5.5mm×3mm×3.5mm、或5mm×2mm×2mm、或5mm×3mm×2mm、或6mm×3mm×3mm、或7mm×3mm×4mm尺寸(各为外径×高度×内径)的中空圆柱形几何尺寸时，后者是尤其适用。同样适合的是DE-A10101695或WO02/062737的多金属氧化物催化剂和几何形状。
另外合适的是DE-A10046957的实施例1(化学计量：[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)作为几何形状为5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(各为外径×长度×内径)的非担载的中空圆柱形(环)催化剂，以及DE-A10063162的涂覆催化剂1、2和3(化学计量：Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)，除了具有适当涂层厚度且施加于载体环上的具有几何尺寸5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm(各为外径×长度×内径)的环形涂覆催化剂。
适合用于所述固定催化剂床的催化剂的许多多金属氧化物活性成分可由通式I概括
       Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn               (I)
其中变量定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5～5，
b＝0.01～5，优选为2～4，
c＝0～10，优选为3～10，
d＝0～2，优选为0.02～2，
e＝0～8，优选为0～5，
f＝0～10，和
n＝I中除氧以外元素的化合价和出现次数决定的数值。
它们可通过本身已公知的方式获得(参见，例如DE-A4023239)并且习惯上不稀释而成型为球体、环或圆柱，或以涂覆催化剂的形式使用，即，涂有活性成分的预先成型的惰性载体。应当理解，其也可以粉末形式的催化剂使用。
原则上，通式I的活性成分可用简单方法制备：通过从它们元素组分的合适来源获得对应于它们化学计量的非常紧密的、优选精细的干燥混合物和在350～650℃下煅烧。所述煅烧可以在惰性气体或氧气氛例如空气(惰性气体和氧气的混合物)下进行，也可以在还原性气氛(例如，惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。所述煅烧时间可以从几分钟到几小时，一般随温度而减少。所述多金属氧化物的活性成分I的元素组分的可用来源是那些已经是氧化物的化合物和/或那些可通过至少在氧气存在下加热转化为氧化物的化合物。
除了氧化物，可用的起始化合物特别地包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氨配合物、铵盐和/或氢氧化物(诸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2的化合物和/或草酸铵，它们会分解和/或至少可在后来煅烧时最终分解释放出可另外加入所述紧密干燥混合物中的气态形式的化合物)。
用于制备所述多金属氧化物活性成分I的起始化合物可以以干燥或潮湿形式均匀混合。当它们以干燥形式混合时，所述起始化合物有利地以精细粉末使用，并在混合和任选压缩后进行煅烧。然而，优选以潮湿形式紧密混合。习惯上，所述起始化合物以水溶液和/或悬浮液形式相互混合。当起始物料完全是溶解形式的元素组分来源时，在所述混合过程中获得特别紧密的干燥混合物。所用溶剂优选为水。然后，干燥所得含水组合物，所述干燥过程优选通过在出口温度为100～150℃下喷雾干燥所述含水混合物而进行。
一般而言，通式I的金属氧化物活性成分不是以粉末形式用于固定催化剂床，而是成型为特定的催化剂几何形状，该成型可以在最终煅烧之前或之后进行。例如，非担载的催化剂可以从活性成分的粉末形式或其未煅烧的和/或部分煅烧的前体组合物通过压紧成所希望的催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)进行制备，任选地加入助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或成型助剂和增强剂，例如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。非担载催化剂的几何形状的实例包括外径和长度为2～10mm的实心圆柱或中空圆柱。在中空圆柱情况下，壁厚为1～3mm是有利的。应当理解，非担载的催化剂也可具有球形形状，并且球直径可以为2～10mm。
特别有利的中空圆柱的几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)，特别是在非担载的催化剂情况下。
应当理解，尚未煅烧和/或部分煅烧的粉末状活性成分或其粉末状前体组合物可以通过涂覆于预成型惰性催化剂载体上而成型。涂覆载体以生产涂覆催化剂通常在合适的可转动容器中进行，例如公开在DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700中。为了涂覆载体，将待涂覆的粉末组合物有利地湿润，并在施涂后再度干燥，例如通过热空气。施涂于载体上的粉末组合物的涂层厚度有利地选自10～1000μm，优选在50～500μm，更优选在150～250μm。
可用的载体材料是常见的多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸铝。它们通常对于本发明方法在第一反应阶段所基于的目标反应呈惰性。载体可具有规则或不规则形状，尽管优选具有独特表面粗糙度的规则形状载体，例如球或中空圆柱。使用滑石(例如，来自CeramTec的Steatite C220)制成的基本无孔、表面粗糙化的球状载体是合适的，其直径为1～8mm，优选4～5mm。然而，合适的载体还包括长度为2～10mm和外径为4～10mm的圆柱。对于适合作为本发明载体的环而言，壁厚还一般为1～4mm。根据本发明，待用的环形载体优选具有2～6mm的长度、4～8mm的外径和1～2mm的壁厚。特别是几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环适合作为本发明的载体。应该理解，将被涂覆于载体表面的催化活性氧化物成分的细度应适合所需的涂层厚度(参考EP-A714700)。
用于第一反应阶段的催化剂的合适多金属氧化物活性成分也可以是通式II的成分
     [Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q    (II)
其中变量定义如下：
Y1＝仅为铋或者铋和铊、锑、锡以及铜元素中的至少一种，
Y2＝钼或者钼和钨，
Y3＝碱金属、铊和/或钐，
Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5＝铁或者铁和铬与铈元素中的至少一种，
Y6＝磷、砷、硼和/或锑，
Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a’＝0.01～8，
b’＝0.1～30，
c’＝0～4，
d’＝0～20，
e’＝0～20，
f’＝0～6，
g’＝0～15，
h’＝8～16，
x’、y’＝II中除氧以外元素的化合价和出现次数所决定的数值，和p、q＝其P/q比例为0.1～10的数值，
其包含化学成分Y1 a，Y2 b’Ox’的三维区域，由于其化学组成不同于它们的局部环境而它们的局部环境分界，并且其最大直径(通过该区域的中心并连接该区域表面(界面)上两点的最长线)为1nm～100μm，经常为10nm～500nm或1μm～50或25μm。
特别有利的本发明多金属氧化物成分II是其中Y1仅为铋的那些。
其中，接下来优选通式III的那些成分
[Bia”Z2 b”Ox”]p”[Z2 12Z3 c”Z4 d”Fee”Z5 f”Z6 g”Z7 h”Oy”]q”  (III)
其中变量定义如下：
Z2＝钼或者钼和钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝铜、银和/或金，
a”＝0.1～1，
b”＝0.2～2，
c”＝3～10，
d”＝0.02～2，
e”＝0.01～5，优选为0.1～3，
f”＝0～5，
g”＝0～10，
h”＝0～1，
x”、y”＝III中除氧以外元素的化合价和出现次数所决定的数值，和p”、q”＝其p”/q”比例为0.1～5、优选为0.5～2的数值，特别优选其中Z2 b”＝(钨)b”和Z2 12＝(钼)12的那些成分III。
在适合本发明的多金属氧化物成分II(多金属氧化物成分III)中，当适合本发明的多金属氧化物成分II(多金属氧化物成分III)的[Y1 a’Y2 b’Ox’]p([Bia”Z2 b”Ox”]p”)总比例的至少25摩尔％(优选至少50摩尔％更优选至少100摩尔％)是化学成分Y1 a’Y2 b’Ox’[Bia”Z2 b”Ox”]的三维区域形式时，也是有利的，由于其化学组成不同于它们的局部环境而它们的局部环境分界，并且其最大直径为1nm～100μm。
关于成型，对多金属氧化物I催化剂的描述也适用于多金属氧化物II催化剂。
例如，在EP-A575897以及DE-A19855913中描述了多金属氧化物II活性成分的制备。
为了制备本发明方法中的固定催化剂床，可以仅使用具有多金属氧化物活性成分的适当成型的催化剂体，或者使用具有多金属氧化物活性成分的成型催化剂体和不具有多金属氧化物活性成分并且对于多相催化部分气相氧化基本上呈惰性的成型体(成型的稀释体)的基本上均匀的混合物。可用于该惰性成型体的材料原则上是所有适合作为适于本发明的涂覆催化剂的载体材料的那些。这些材料的实例包括多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二***、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸铝，或以上已提及的滑石(例如，来自CeramTec的Steatite C220)。
该惰性成型稀释体的几何形状原则上可随需要而定。换言之，例如，它们可以是球形、多边形、实心圆柱或环。根据本发明，所选的惰性稀释体优选那些其几何形状对应于将由它们稀释的成型催化剂体。
根据本发明，有利的是当所用活性成分的化学组成在通过固定催化剂床上不会发生改变。换言之，尽管用于单独成型催化剂体的活性成分可以是含有元素Mo、Fe和Bi的不同多金属氧化物的混合物，但对于固定催化剂床的所有成型催化剂体必须使用相同的混合物。
在这种情况下，可以用简单方法降低体积(即，对体积单位标准化)活性，例如通过用成型稀释体均匀地稀释以均匀方式制得的基本量的成型催化剂体。所选成型稀释体的比例越高，则存在于特定体积床中的活性成分和催化剂活性越小。
因此，对于本发明方法而言可以用简单的方式实现在反应气体混合物通过固定催化剂床的流动方向上体积活性增加至少一次，例如通过用基于一类成型催化剂体的高比例惰性成型稀释体开始所述床，然后在流动方向上连续或者至少一次或超过一次地突然(例如逐步地)降低成型稀释体的比例。当成型稀释体的比例保持恒定或者在固定催化剂床上根本不使用成型稀释体时，则在反应气体混合物通过固定催化剂床的流动方向得到恒定的体积活性。然而，体积活性的增加也可以例如通过增加以恒定的几何形状和涂覆的成型催化剂体的活性成分类型涂覆于载体的活性成分层的厚度，或者在具有相同几何形状但活性成分的重量比例不同的涂覆催化剂的混合物中，增加具有较高活性成分含量的成型催化剂体的比例。或者，活性成分本身可以在制备活性成分过程中通过例如将惰性稀释材料如高温烧成的二氧化硅加入到待煅烧的起始化合物的干燥混合物中而稀释。自动添加的不同量的稀释材料可导致不同的活性。添加的稀释材料越多，所得的活性越低。类似的效果例如也可通过以合适方式改变非担载催化剂的和涂覆催化剂(具有相同的活性成分)的混合物中的混合比例而获得。应当理解，所述变化方案也可组合使用。
当然还可使用具有化学上不同的活性成分和由于这些不同成分而产生的不同活性的催化剂混合物用于固定催化剂床。这些混合物反过来可以用惰性稀释体进行稀释。
通常，根据本发明方法中的体积活性在固定催化剂床内沿着反应气体混合物的流动方向从不降低。
固定催化剂床的上游和/或下游可设置完全由惰性材料(例如，仅有成型的稀释体)(在本文中，为了术语目的，它们不包括于固定催化剂床中，因为它们不包含具有多金属氧化物活性成分的成型体)组成的床。用于惰性床的成型稀释体可具有与用于固定催化剂床的成型催化剂体相同的几何形状。然而，用于惰性床的成型稀释体的几何形状也可不同于成型催化剂体的上述几何形状(例如，球体而非环形)。
通常，用于所述惰性床的成型体具有7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的环形几何形状，或直径d＝4～5mm的球形几何形状。
根据本发明，优选本发明方法的固定催化剂床以如下方式设置在反应气体混合物的流动方向上。
首先，分别为固定床催化剂床1总长度的直至10～60％、优选10～50％、更优选20～40％、最优选25～35％的长度(即，例如0.70～1.50米、优选0.90～1.20米的长度)上，设置成型催化剂体和成型稀释体的均匀混合物(优选两者具有基本相同的几何形状)，其中成型稀释体(成型催化剂体和成型稀释体的密度通常仅略有不同)的重量比例通常为5～40重量％，或10～40重量％，或20～40重量％，或25～35重量％。根据本发明，在所述固定催化剂床的第一区之后有利地通过仅稍微稀释(与第一区相比)的成型催化剂体的床或更优选同样用于第一区的相同成型催化剂体的非伴生(未稀释)床，持续到固定催化剂床的末端(即，例如直至2.00～3.00m、优选2.50～3.00m的长度)。当固定催化剂床中使用的成型催化剂体是非担载催化剂环或涂覆的催化剂环(特别是本文中指定优选的那些)时，上述特别适用。为了上述构造目的，本发明方法中的成型催化剂体和成型稀释体均有利地具有大体上的环形几何形状5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
在就应用而言的有利方式中，本发明方法的反应阶段在二区管束反应器中进行，例如在DE-A19910508、19948523、19910506和19948241中所述。DE-C2830765公开了一种可用于本发明的二区管束反应器的优选变化方案。然而，在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528、EP-A383224和DE-A2903218中公开的二区管束反应器也适合进行本发明方法的第一反应阶段。
换言之，在最简单的方式中，根据本发明使用的固定催化剂床(可以具有下游和/或上游惰性床)设置在管束反应器的金属管中，并且在金属管周围通过两个空间上分离的加热介质，通常为盐熔体。特定盐浴延伸的管部分代表根据本发明的反应区。换言之，在最简单的方式中，例如盐浴A围绕其中丙烯氧化转化(单程)直到达到40～80摩尔％的转化率的管部分(反应区A)流动，并且盐浴B围绕其中丙烯继而氧化转化(单程)直到达到至少90摩尔％的转化率的管部分(反应区B)流动(如果需要，根据本发明使用的反应区A、B之后可接着维持各自温度的其它反应区)。
如果本发明方法的第一反应阶段不包括其它反应区，则就应用而言是有利的。换言之，盐浴B有利地围绕其中丙烯后续氧化转化(单程)直到达到≥90摩尔％、或≥92摩尔％、或≥94摩尔％或更高转化率的管部分流动。
一般而言，反应区B的开始位于反应区A的最大加热点之外。
根据本发明，盐浴A、B均可相对于流经反应管的反应气体混合物的流动方向而言并流或逆流通过围绕反应管的空间。应当理解，根据本发明，在反应区A中可应用并流流动，在反应区B中可应用逆流流动(或反之亦然)。
在所有上述情形下，应当理解，横向流动可叠加在盐熔体相对于反应管在特定反应区内进行的平行流动上，从而使得单独反应区相当于管束反应器，如EP-A700714或EP-A700893所述，如此在通过催化剂管束的纵向部分中整体上形成热交换介质的蜿蜒流动的轮廓。
有利地，将本发明方法的起始反应气体混合物1供至预热至反应温度的固定催化剂床1中。
一般而言，二区管束反应器中的催化剂管是由铁素体钢制造的，而且一般具有1～3mm的壁厚。其内径通常为20～30mm，经常为21～26mm。其长度有利地为2～4米，优选为2.5～3.5米。在各反应区中，固定催化剂床1占该区长度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何其余长度任选被惰性床所占据。就应用而言容纳于管束容器中的催化剂管的数量为至少5000个、优选为至少10000个是有利的。容纳于反应容器中的催化剂管数量经常为15000～30000个。催化剂管数大于40000个的管束反应器通常是例外的。在所述容器内，催化剂管通常均匀分布(优选以每个催化剂管计6个等距相邻管)，有利地选择其分布以使得紧邻催化剂管的中心内轴的间隔(催化剂管间距)为35～45mm(例如，参考EP-B468290)。
用于二区法的有用热交换介质还特别是流体加热介质。特别有利的是使用盐(如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠)、或低熔点金属(如钠、汞)以及不同金属合金的熔体。
通常，在二区管束反应器的所有上述流动方式中，选择所需的在两个热交换介质循环内的流速以使得热交换介质的温度由反应区的入口至反应区的出口提高(由于反应的放热)0～15℃。换言之，根据本发明，上述ΔT可以为1～10℃、或2～8℃、或3～6℃。
根据本发明，进入反应区A的热交换介质的入口温度通常为290～380℃，优选为305～365℃，更优选为310～340℃，或为330℃。根据本发明，进入反应区B的热交换介质的入口温度同样通常为290～380℃，但是同时通常比进入反应区A的热交换介质入口温度低≥0℃到≤10℃，或者≥0℃并且≤5℃，或者经常为≥0℃并且≤3℃。
在此应再度指出，为了实施本发明方法的反应阶段，可以特别地使用DE-B2201528所述的二区管束反应器类型，其提供了将反应区B的一部分较热的热交换介质移至反应区A以任选加热低温起始反应气体混合物或低温循环气体的可能。单独反应区内的管束特性也可如EP-A382098所述进行设计。
丙烯醛可以本身已知的方式从离开所述反应阶段的产物气体混合物中除去，并且其余残留气体可以本身已知的方式至少部分地作为稀释气体而循环进入丙烯部分氧化中。然而，其可有利地用于加载后续的包含于其中的丙烯醛多相催化部分氧化为丙烯酸的操作。在进入该后续反应阶段之前以直接和/或间接方式将其冷却是有利的，以抑制在丙烯氧化阶段中形成的丙烯醛部分的后续完全氧化。
为此，习惯上在两个反应阶段之间***后冷却器。在最简单情形下，其可为间接管束热交换器。随后，以空气形式补充氧气，以提供对丙烯醛氧化有利的超化学计量的氧气含量。
在本发明方法的起始反应气体混合物中的丙烯含量值例如可以为4～15体积％，经常为5～12体积％，或5～8体积％(在各情形下以总体积计)。
本发明方法经常以起始反应气体混合物1中丙烯∶氧气∶惰性气体(包括蒸气)体积比为1∶(1.0～3.0)∶(5～25)，优选为1∶(1.7～2.3)∶(10～15)进行。通常至少20体积％的惰性气体由分子氮组成。然而，≥30体积％，或≥40体积％，或≥50体积％，或≥60体积％，或≥70体积％，或≥80体积％，或≥90体积％，或≥95体积％的惰性气体可由分子氮组成(在本文中，惰性稀释气体通常是指单程通过所述反应阶段其转化小于5％、优选小于2％的那些；除了分子氮，例如有诸如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸气和/或稀有气体)。当然在本发明方法中惰性稀释气体的至多50摩尔％、或至多75摩尔％和更多可以由丙烷组成。从产物气体混合物除去丙烯醛和/或丙烯酸后留下的(例如，下游第二氧化阶段的情形)循环气体也可以是稀释气体的组分。
根据本发明有利的起始反应气体混合物例如是由以下组成的那些：
6～15(优选7～11)体积％      丙烯，
4～20(优选6～12)体积％     水，
0～10(优选0～5)体积％      除了丙烯、水、氧气和氮气以外的
                           组分，
其量足以使得存在的分子氧与存在的丙烯的摩尔比为1.5～2.5(优选为1.6～2.2)的分子氧，其余为总量直至100体积％的分子氮，如DE-A10302715所推荐的。
在此强调，DE-A10261186的多金属氧化物成分作为用于固定催化剂床的活性成分也是有利的。
根据本发明有利的用于第一反应阶段的二区管束反应器的设计可具有以下构造(该构造的详细结构可如实用新型申请20219277.6、200219278.4和20219279.2，或PCT申请PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188或PCT/EP02/14189所述)：
催化剂管：
催化剂管材料：      铁素体钢；
催化剂管尺寸：      长度，例如3500mm；
                    外径，例如30mm；
                    壁厚，例如2mm；
管束中的催化剂管的数目：例如30000、或28000、或32000、或34000个；此外还有至多10个加热管(如EP-A873783和EP-A1270065所述)，其以与催化剂管相同的方式装料(以从外侧向内侧旋转的螺旋方式)，例如具有相同长度和壁厚，但具有例如33.4mm的外径和外径例如为8mm并且壁厚例如为1mm的中央温度计插孔；
反应器(与催化剂管相同的材料)：
内径6000～8000mm的圆柱形容器；
镀有1.4541型不锈钢的反应器盖；镀层厚度：若干mm；
环形排列的管束，例如具有空的中央空间：
空闲中央空间直径：例如1000～2500mm(例如1200mm、或1400mm、或1600mm、或1800mm、或2000mm、或2200mm、或2400mm)；
管束中通常均匀的催化剂管分布(以每个催化剂管计6个等距相邻管)，以等边三角形排列，催化剂管间距(紧邻催化剂管的中央内轴的间隔)：35～45mm，例如36mm、或38mm、或40mm、或42mm、或44mm；
催化剂管通过其末端固定并密封在催化剂管板(各具有例如100～200mm厚度的上板和下板)中，并其上端开放至与容器连接的盖中，所述盖具有起始反应气体混合物的入口；在例如催化剂管长度的一半设置20～100mm厚的隔离板，其将反应器空间对称地分成两个反应区(温度区)A(上区)与B(下区)；各反应区被导向板分成2个等距的纵向部分；
导向板优选具有环形几何形状；催化剂管有利地被固定并密封在所述隔离板上；其不固定和密封在导向板上，从而一个区中的盐熔体的横向流速非常恒定；
各区通过其本身的盐泵提供盐熔体作为热载体；盐熔体的进料例如在导向板下方，以及采出例如在导向板上方；
子料流例如从两个盐熔体回路中移除，并且例如在一个共同的或两个分离的间接热交换器(蒸气发生器)中冷却；
在第一种情形下，划分冷却的盐熔体流，与特定的残留料流合并，并通过进入适当环形通道中的特定泵压进反应器，该通道将盐熔体分配在容器的周围；
盐熔体通过设置于反应器夹套中的窗口到达管束；流动作用例如沿着管束的径向方向；
在各区中，盐熔体围绕着由导向板限定的催化剂管流动，例如按以下顺序
-由外向内，
-由内向外；
盐熔体流经安装于容器周围的窗口，并在设置围绕反应器夹套的环形通道中于各区末端收集，以泵入包括子料流冷却的回路中；
盐熔体由底部向顶部通过各反应区。
反应气体混合物在比盐浴入口温度高若干度的温度下离开本发明反应阶段的反应器。至于进一步处理，在下游丙烯醛的氧化阶段中，反应气体混合物有利地在分离的后冷却器(连接第一阶段反应器的下游)中冷却至220℃～280℃，优选240℃～260℃。
后冷却器通常通过法兰连接在下管板的下方，通常由铁素体钢管组成。为了改善传热作用，可部分或完全卷绕的不锈钢片金属螺旋体被有利地引入后冷却器的管内部。
盐熔体：
使用的盐熔体可以是53重量％硝酸钾、40重量％亚硝酸钠与7重量％硝酸钠的混合物；所述反应区与后冷却器均有利地使用具有相同组成的盐熔体；反应区中循环泵送的盐量可以为每区约10000立方米/小时。
流动控制：
起始反应气体混合物有利地由顶部向底部流动通过第一阶段反应器，而具有不同的各区温度的盐熔体有利地由底部向顶部输送；
催化剂管及加热管装料(由顶部至底部)，例如：
部分1：长度50cm
以几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。
部分2：长度140cm
30重量％几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量％来自部分3的非担载催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
部分3：长度160cm
依照DE-A10046957实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)非担载催化剂(化学计量：[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化剂装料。或者，催化剂管和加热管装料(由顶部至底部)也可具有以下外观：
部分1：长度50cm
以几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)之滑石环作为预备床。
部分2：长度300cm
依照DE-A10046957实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)非担载催化剂(化学计量：[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化剂装料。
在所有所述装料中，来自DE-A10046957实施例1的非担载催化剂也可由以下代替：
a)依照EP-A15565实施例1c的催化剂，或依照该实例制备的催化剂，不同的是具有活性成分Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2；
b)DE-A19855913的实施例3，作为几何形状5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm的非担载中空圆柱形催化剂；
c)依照DE-A19746210实施例1的非担载多金属氧化物II催化剂；
d)DE-A10063162的涂覆催化剂1、2和3之一，不同的是以相同涂层厚度涂覆于几何形状为5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm的载体环上。
根据本发明，另外有利地选择固定催化剂床(例如以惰性材料稀释)以使得在各个反应区中反应气体混合物的最大加热点与反应区的特定温度之间的温度差通常不超过80℃。该温度差通常≤70℃，经常为20～70℃，而且该温度差优选是小的。出于安全原因，也以本身为本领域技术人员已知的方式(例如以惰性材料稀释)选择固定催化剂床1以使得如EP-A1106598中定义的峰值-盐温度的敏感度≤9℃、或≤7℃、或≤5℃、或≤3℃。
所述反应器排列(包括其具有固定床催化剂的装料)也可在高丙烯负载下操作，如文献WO01/36364、DE-A19927624、DE-A19948248、DE-A19948523、DE-A19948241、DE-A19910506、DE-A10302715和EP-A1106598所述。
优选反应区A与B具有本文推荐的温度，除了依照上述文献的教导，在各情形下第二反应区具有高于各情形下第一反应区的温度。在各情形下第二反应区中的加热点温度优选始终低于各情形下第一反应区的温度。
然而，相对于推荐给高丙烯负载的工艺而言，根据本发明的丙烯负载与本发明的方法导致形成丙烯醛的选择性增加。
实施例和对比实施例
反应管(V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径26mm，长度：350cm，还有热管(外径4mm)，位于反应管中间的中心，用以接收可用于测定反应管全长上的温度的热元件)由顶部至底部如下进行装载：
部分1：长度50cm
以几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。
部分2：长度140cm
30重量％几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量％来自部分3的非担载催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
部分3：长度160cm
依照DE-A10046957实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)非担载催化剂(化学计量：[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化剂装料。
从顶部向底部的第一个175cm是通过逆流泵送的盐浴A恒温。第二个175cm是通过逆流泵送的盐浴B恒温。
将上述第一反应阶段连续地装载具有以下组成的起始反应气体混合物1，并改变第一反应管的负载和恒温作用：
6～6.5体积％的丙烯，
3～3.5体积％的H2O，
0.3～0.5体积％的CO，
0.8～1.2体积％的CO2，
0.01～0.04体积％的丙烯醛，
10.4～10.7体积％的O2，和
其余加至100％的分子氮。
反应气体混合物由顶部向底部流经反应管。
反应管入口的压力在2.3～3.1巴之间变化，其作为所选的丙烯时空速率的函数。
在反应管出口处从产物气体混合物中取少量样品用于气相色谱分析。在反应区A的末端同样存在分析点。
作为所选的时空速率和所选的盐浴温度的函数而得到的结果示于下表(括号中的字母E表示实施例，括号中的字母C表示对比实施例)。
TA、TB       是通过在反应区A和B中泵送循环的盐浴的温度。
CPA            是反应区A末端的丙烯转化率，以摩尔％计。
CPB            是反应区B末端的丙烯转化率，以摩尔％计。
SAC            是产物气体混合物中形成丙烯醛的选择性，基于转
                化的丙烯，以摩尔％计。
SAA            是产物气体混合物中丙烯酸副产物的选择性，基于
                 转化的丙烯，以摩尔％计。
TmaxA、TmaxB    是反应区A和B内的反应气体混合物的最高温度，
                 以℃计。
表
  丙烯时空速率(升(STP)/升·小时)   TA   TB   TmaxA   TmaxB   CPA   CPB   SAC   SAA
  130(E)   319   319   384   351   66.7   95.1   92.6   5.1
  130(E)   327   313   400   330   70.3   94.8   93.9   4.4
  130(C)   311   325   361   372   60.8   95.0   90.9   6.2
  185(C)   322   336   380   368   64.5   94.9   90.6   7.4
  185(C)   310   344   353   383   57.2   95.2   89.2   8.1

Claims (8)

1.一种在气相中以多相催化将丙烯部分氧化成丙烯醛的方法，其通过将包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体并且所含分子氧与丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1的起始反应气体混合物在反应阶段中通过固定催化剂床，该固定催化剂床被排列在两个空间上连续的反应区A、B中，反应区A的温度为290～380℃，反应区B的温度同样为290～380℃，而且其活性成分为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物，以此使得反应区A延伸至丙烯的转化率为40～80摩尔％，并且当起始反应气体混合物单程通过整个固定催化剂床时，丙烯转化率≥90摩尔％，并且以转化的丙烯计，形成丙烯醛的选择性≥90摩尔％，起始反应气体混合物流经所述反应区的时间顺序对应于反应区的字母顺序，其中
a)所述起始反应气体混合物包含的丙烯在固定催化剂床上的时空速率＜160升(STP)丙烯/升固定催化剂床·小时，并且≥90升(STP)丙烯/升固定催化剂床·小时，
b)在反应气体混合物通过固定催化剂床的流动方向上，所述固定催化剂床的体积活性为恒定值或至少增加一次，和
c)由反应区A内的反应气体混合物具有的最高温度TmaxA与反应区B内的反应气体混合物具有的最高温度TmaxB形成的差值TmaxA-TmaxB≥0℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中差值TmaxA-TmaxB≥0℃并且≤80℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中差值TmaxA-TmaxB≥3℃并且≤70℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中差值TmaxA-TmaxB≥20℃并且≤60℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述起始反应气体混合物包含的丙烯在固定催化剂床上的时空速率≥90升(STP)丙烯/升·小时并且≤155升(STP)丙烯/升·小时。
6.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述起始反应气体混合物包含的丙烯在固定催化剂床上的时空速率≥100升(STP)丙烯/升·小时并且≤150升(STP)丙烯/升·小时。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中所述固定催化剂床的活性成分是通式I的至少一种多金属氧化物
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn    (I)
其中变量定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5～5，
b＝0.01～5，优选为2～4，
c＝0～10，优选为3～10，
d＝0～2，优选为0.02～2，
e＝0～8，优选为0～5，
f＝0～10，和
n＝I中除氧以外元素的化合价和出现次数决定的数值。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中所述固定催化剂床的体积活性至少增加一次。
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