CN1760180A - 改进的抗氧剂300合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进的抗氧剂300合成方法，在石油醚非极性溶剂条件下，由二氯化硫和5－甲基－2－叔丁基苯酚进行硫代反应制得粗品，其特征在于在硫代反应的末期向反应体系中通入氨气，调整反应溶液pH值，促进反应进行；硫代反应结束后，再用水洗涤产品，除去反应副产物和杂质后，再进行过滤、干燥后续处理。本发明一改过去通N2的方法，采用通NH3气体对反应体系进行保护，NH3和反应生成的氯化氢可以彻底的中和，促进平衡向正反应方向进行，提高粗品收率。同时采取水洗法去除反应生成的氯化铵和反应过程生成的副产物、杂质，反应粗品的纯度、颜色、质量也得到较大改观，本发明方法便于操作，容易实施，无环境污染，利于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的抗氧剂300合成方法，属于有机物的合成技术。
背景技术
抗氧剂300即指4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)抗氧剂，是一种非常好的硫代双酚类抗氧剂，在聚烯烃中加入少量即可达到防止烯烃降解、延缓变色的效果。它的合成途径是在非极性溶剂(比如说石油醚)的条件下，由二氯化硫和5-甲基-2-叔丁基苯酚在相对较低的温度下进行硫代反应制得粗品，但是收率往往不是很高。曾有关于用四氯化碳作反应溶剂的报道，虽然可以提高反应收率，但四氯化碳有毒，对人体的伤害特别大，并且实验中也发现其对300产品的溶解度相对于石油醚而言比较大，对获取产品的难易程度也有影响。因此，从目前国内生产厂家所采用的工艺来看，普遍采用的是在5℃至15℃的条件下，二氯化硫和5-甲基-2-叔丁基苯酚在石油醚作溶剂的界质中进行反应，获得抗氧剂300粗品，然后通过重结晶得到精品。
众所周知，几乎所有的有机反应都是一个相当复杂的过程，其中夹杂有很多副反应，同时反应的平衡程度也比较难于掌握。抗氧剂300的合成过程也不例外，我们在实验中发现，由于反应过程生成的氯化氢气体在溶液中存在较大溶解，阻止了正向反应进一步进行，使硫代反应不能如我们所希望的那样彻底，导致反应粗品收率低。目前来说比较传统的做法是在硫代反应的末期对反应体系通N2，赶走一定量的氯化氢气体，同时延长反应时间，但是效果不是很理想。从相关的报道可以看到，通过此方法制备抗氧剂300粗品的收率大约在85％左右，仍然较低，有待于进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的抗氧剂300合成方法，反应粗品收率高且纯度高、色泽好。
本发明所述的改进的抗氧剂300合成方法，在石油醚非极性溶剂条件下，由二氯化硫和5-甲基-2-叔丁基苯酚进行硫代反应制得粗品，其特征在于在硫代反应的末期向反应体系中通入氨气，中和溶液中溶解的氯化氢气体，调整反应溶液PH值，促进反应向正反应方向进行，提高粗品收率，粗品收率达90％以上。
通入氨气后控制反应溶液的PH值为6～9适宜，最佳为7～8。
氨气的通入情况视反应状况确定，看溶液量的大小和反应速度等影响因素，通过控制PH值确定总量即可。我们进行的实验中，NH3气体流速一般控制为10ml/min-80ml/min，最好是20ml/min-50ml/min；通NH3气体的时间一般控制在30min-90min，最好是45min-60min。
反应配料按照反应方程式确定即可。
在硫代反应结束后，用水洗涤产品，除去反应副产物和杂质后，再进行过滤、干燥后续处理，可获得高纯度的粗品，并且使粗品的颜色色泽得到很大改观，提高粗品质量。
本发明合成方法是在原有硫代反应的末期，一改过去通N2的方法，采用通NH3气体对反应体系进行保护，NH3和反应生成的氯化氢可以彻底的中和，使的反应体系中溶解的氯化氢残存更少，促进平衡向正反应方向进行，有机反应程度更彻底。同时采取水洗法去除反应生成的氯化铵和反应过程生成的副产物以及杂质，反应粗品的纯度、颜色也得到较大改观。
本发明合成方法巧妙合理，反应粗品收率高，且纯度高、色泽好、质量好，又便于操作，容易实施，无环境污染，利于推广应用。
具体实施方式
下面结合上述实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在装有搅拌器、温度计和恒压漏斗的500ml的四口烧瓶中加入100g的5-甲基-2-叔丁基苯酚和300ml的石油醚，搅拌状态下溶液降温至12℃，将已经溶好二氯化硫(31.4g)的石油醚(100ml)溶液移入恒压漏斗，并在2.5小时的时间内缓慢滴加到反应烧瓶中，同时保持四口瓶内的温度不超过12℃，滴加完后继续搅拌保温，以30ml/min的流速通NH3气体50min，检测溶液pH值7.3，停止通气反应溶液慢慢升至室温，水洗除去副产品和氯化铵，反应溶液加压过滤，滤饼用石油醚溶剂洗涤低温干燥后得粗品101g，收率为92.6％。产品熔点用毛细管法测定为157-159℃。
原有方法比较：
在装有搅拌器、温度计和恒压漏斗的500ml的四口烧瓶中加入100g的5-甲基-2-叔丁基苯酚和300ml的石油醚，在搅拌状态下使反应溶液降温至12℃，将已经准备好的溶有二氯化硫(31.4g)石油醚(100ml)的混合液移入恒压漏斗，保持反应瓶内的温度不超过12℃，在2.5小时的时间内把恒压漏斗中的混合液缓慢滴加到反应瓶，继续搅拌并保温，以30ml/min的流速向反应瓶内通N2气体50min，然后慢慢升至室温，反应体系加压过滤，滤饼用石油醚溶剂洗涤低温干燥得粗品92g，收率为84.4％。产品熔点用毛细管法测定为156.5-158℃。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和恒压漏斗的1000ml四口反应瓶中加入200g的5-甲基-2-叔丁基苯酚和550ml的石油醚，搅拌状态下溶液降温至12℃，将已经溶好的二氯化硫(63g)+石油醚(200ml)溶液倒入恒压漏斗，3小时内将恒压漏斗内的溶液缓慢滴加入反应瓶，同时保持反应瓶内的温度不超过12℃，滴加完继续搅拌保温，以50ml/min的流量通NH3气体40min，检测溶液pH值7.5，停止通气反应溶液缓慢升至室温，用水洗法除去少些副产品和氯化铵，溶液加压过滤，滤饼用石油醚溶剂洗涤然后低温干燥得抗氧剂300粗品102g，折合收率约为93.5％。产品熔点用毛细管发测定为156.5-159℃。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和恒压漏斗的1000ml的四口反应瓶中加入200g的5-甲基-2-叔丁基苯酚和550ml的石油醚，搅拌状态下使溶液降至10℃，将已经溶有二氯化硫(63g)的石油醚(200ml)溶液移入恒压漏斗，在3小时内缓慢滴加入反应瓶中，保持溶液温度不超过10℃，滴完后在搅拌状态下我们以50ml/min的速度往反应瓶内通NH3气体30min，检测溶液pH值7.8，停止通气缓慢升至室温，水洗除去副产品和氯化铵，反应溶液加压过滤后滤饼用石油醚溶剂洗涤后低温干燥得抗氧剂300粗品98g，收率为90％。产品熔点用毛细管测定法测定为157-159℃。
实施例4
在装有搅拌器、温度计和恒压漏斗的1000ml的四口反应瓶中加入200g的5-甲基-2-叔丁基苯酚和600ml的石油醚，搅拌状态下使溶液降至10℃，将已经溶好的二氯化硫(63g)+石油醚(200ml)溶液移入恒压漏斗，并在3小时内缓慢滴加入反应瓶中，保持反应瓶内的温度不超过10℃，滴完继续搅拌，以40ml/min的流速通NH3气体60min，检测溶液pH值8.0，停止通气溶液慢慢升至室温，水洗除去副产品和氯化铵，反应溶液加压过滤后滤饼用石油醚溶剂洗涤低温干燥得抗氧剂300粗品101.7g，收率为93.3％。产品熔点用毛细管法则测定为157-159.5℃。
实施例5
如同实施例3，二氯化硫滴加完毕完后，控制NH3气体以30ml/min的流速通入反应烧瓶，时间延长至90min，检测溶液pH值8.7，停止通气溶液慢慢升至室温，用水洗法除去副产物及氯化铵，溶液加压过滤，滤饼用石油醚溶剂洗涤后低温干燥得抗氧剂粗品97.3g，收率为89.3％。产品熔点通过毛细管法测定为157-159℃。
实施例6
如同实施例3，二氯化硫滴加完毕完后，NH3气体于以40ml/min的流速通入反应烧瓶70min，检测溶液pH值7.6，停止通气溶液缓慢升至室温，水洗法除去副产物及氯化铵，溶液经过加压过滤石油醚溶剂洗涤，然后低温干燥得到抗氧剂300粗品99.8g，收率为91.6％。产品熔点通过毛细管法测定为157.5-159.5℃。
实施例7
如同实施例3，二氯化硫滴加完毕完后，NH3气体于以45ml/min的流速通入反应烧瓶75min，检测溶液pH值8.5，停止通气溶液缓慢升至室温，水洗法除去副产物及氯化铵，溶液经过加压过滤石油醚溶剂洗涤，然后低温干燥得到抗氧剂300粗品。
实施例8
如同实施例3，二氯化硫滴加完毕完后，NH3气体于以70ml/min的流速通入反应烧瓶35min，检测溶液pH值6.6，停止通气溶液缓慢升至室温，水洗法除去副产物及氯化铵，溶液经过加压过滤石油醚溶剂洗涤，然后低温干燥得到抗氧剂300粗品。
实施例9
如同实施例1，二氯化硫滴加完毕完后，NH3气体于以60ml/min的流速通入反应烧瓶40min，检测溶液pH值7.2，停止通气溶液缓慢升至室温，水洗法除去副产物及氯化铵，溶液经过加压过滤石油醚溶剂洗涤，然后低温干燥得到抗氧剂300粗品。
实施例10
如同实施例2，二氯化硫滴加完毕完后，NH3气体于以50ml/min的流速通入反应烧瓶60min，检测溶液pH值7，停止通气溶液缓慢升至室温，水洗法除去副产物及氯化铵，溶液经过加压过滤石油醚溶剂洗涤，然后低温干燥得到抗氧剂300粗品。
Claims (3)
1、一种改进的抗氧剂300合成方法，在石油醚非极性溶剂条件下，由二氯化硫和5-甲基-2-叔丁基苯酚进行硫代反应制得粗品，其特征在于在硫代反应的末期向反应体系中通入氨气，调整反应溶液PH值，促进反应进行。
2、根据权利要求1所述的改进的抗氧剂300合成方法，其特征在于通入氨气后控制反应溶液的PH值为6～9。
3、根据权利要求1或2所述的改进的抗氧剂300合成方法，其特征在于硫代反应结束后，用水洗涤产品，除去反应副产物和杂质后，再进行过滤、干燥后续处理。
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