CN1753116B - 一种用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜及其制备方法。薄膜各组分含量为：活性炭含量为72mass％～99mass％，导电碳黑或石墨含量为0.1mass％～20mass％，氧化锆纳米粉体的含量为0.1mass％～5mass％，纳米金属镍粉体含量为0.1mass％～3mass％；空隙率为45％～75％，进一步的优选空隙率为55％～65％。制备本发明薄膜首先将去离子水、有机单体和交联剂混合均匀；然后将分散剂加入溶液搅拌均匀得到预混溶液；再将原料粉体加入，球磨混合，制成浆料；将所得浆料加入除泡剂并进行真空除泡；将引发剂和催化剂加入除泡后的浆料，搅拌均匀后，在流延机上经成型、固化和脱膜后得到生坯，再经弱氧化气氛热处理，得到目标多孔电极薄膜。本发明成型工艺简单、成型时间短、易操作，薄膜厚度可控性好、中孔发达。

Description

一种用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜及其制备方法

技术领域

本发明一种复合碳基多孔电极薄膜及其制备方法，尤其涉及用于超级电容器的复合碳基多孔电极薄膜及其制备方法。

技术背景

能源作为人类现代文明的支柱产业之一，越来越受到人们的高度重视。与此同时，能源所产生的各种废气的排放，导致的温室效应引起的环境问题已成为全球最为关注的热点，也是日益深刻的社会化问题。恶劣的环境污染，不仅给人类及生物生存空间带来了严重威胁，而且会给子子孙孙留下无穷的隐患。全世界的科学家与有识之士纷纷呼吁各国政府与产业部门，在大力研究开发新能源，加快解决能源危机的同时，一定要保护地球环境、保护人类的生存空间。针对这一迫切的问题，从八十年代开始西方发达国家率先在寻求以高效、节能、低公害为最终目标，研究开发清洁、高效的新型电源，其中超级电容器储能***是将能源与环保相统一的“绿色技术”，开展超级电容器储能器件的研究开发工作，对防止大气污染、温室效应以环境保护是一个积极可行的策略，对于解决能源、环境这两项涉及人类社会重大问题具有战略意义。

超级电容器(Super capacitor)是近年来出现的一种新型能源器件，是一种介于充电电池和电容器之间的一种新型的能源器件，兼有电容和电池的双重功能，其功率密度远高于普通电池(10倍～100倍)，能量密度远高于传统物理电容(＞100倍)，与普通电容器和电池相比，超级电容器具有体积小、容量大、充电速度快、循环寿命长、放电功率高、工作温度宽(-40℃～85℃)、可靠性好及成本低廉等优点，因此可发展成为一种新型、高效、实用的能量储存装置，因而在能源、通讯、电力电子、国防等领域都有着十分广阔的应用前景，如：便携式仪器设备、数据记忆存储***、电动汽车电源、应急后备电源等方面。

近年来，超级电容器作为一种性能优异的能源储存装置，成为美国、日本、俄罗斯及欧洲发达国家在材料、电力、电子、物理、化学多学科交叉领域研究的热点之一。主要研究目标是制备高能量密度和高功率密度的致密能源所需的低成本电极材料，及工作电压高、电化学性能稳定、电导率高和使用寿命长的电解质体系材料，并在此基础上制备高功率密度、高容量密度和性能稳定的可用于动力***(包括后备电源和电动机车等)可再生能源***的超级电容器。

电极是电容器的核心组成部分，其结构、性质对双电层电容器的性能起着决定性的影响。电极材料可分为三类：金属氧化物、高分子聚合物和碳基电极材料。其中由于金属氧化物价格昂贵和高分子聚合物稳定性较差，因而难于大规模工业化生产和应用。碳基材料由于具有多孔、大的比表面积、孔隙率高、化学稳定性好、成本低廉和使用寿命长等特点，作为双电层电容器的电极材料，可获得较高的能量密度和功率密度，因此目前大多以活性炭作为极化电极。但碳基材料本身存在容量密度和电导率较低的缺点，限制了超级电容器在许多要求高能量密度领域的应用。影响超级电容器碳基电极材料的容量密度的因素很多，其中孔径分布是决定其容量密度的最重要的因素之一。因此如何制备中孔发达的多孔碳基电极成为目前急待解决的关键问题。

虽然制备电极薄膜的方法很多，如流延法、等离子喷涂法、压制法、轧膜成型法、挤压成型法等。其中等离子喷涂法和压制法等存在成本较高和工艺周期长不利于工业化连续生产，压制法不适于制备大面积薄膜，而轧膜和挤压法由于有机物含量较高导致生产成本较高和污染严重，因此流延法因具有设备简单、工艺稳定、可连续操作和生产效率高等优点，较适合工业化连续生产，但同时存在有机物用量高、生坯密度低和柔韧性差、有机物毒性强环境污染严重等问题。

Fujioka Mikio等人在专利WO2004072322和JP20030033859中提出一种采用等离子喷涂法制备无定性碳电极薄膜的制备方法，该方法适合制备几个微米以上的电极薄膜，但存在工艺过程复杂、参数不易控制、不适于连续化生产等缺点。

Fujii Takas h i和Some Yamasao在专利US2004166235和JP2001331509中提出一种制备碳纳米管薄膜的方法，是在支撑体上将碳纳米管采用粘结剂制成碳纳米管薄膜，该方法需要采用支撑体来作为碳纳米管薄膜的载体，同时粘结剂用量较大，一方面增加了成本，另一方面相对减少了活性物质在电极薄膜中的含量，因而不适于制备超级电容器电极薄膜。

Nis h iyama Tos h i h iko等人在专利EP0987775、JP2000082467和US6686089中提出一种制备电极薄膜的方法，主要是将炭粉加入含有聚吡啶的乙酸中，并将其涂覆在活性材料上干燥后形成集电体，其与活性材料构成电极，该方法操作简单，但其存在涂层干燥后厚度不均，溶剂具有一定毒性，且由于涂覆浆料的固含量较低导致形成薄膜中的孔径过大等问题，因而不适于制备孔径分布可控的薄膜材料。

Avarbz Robert Gustavovitj等人在专利EP0864167和CN1203694A中提出一种制备多孔电极的方法，主要是将活性物质与粘结剂一起采用模压法制成所需多孔薄片，该方法适合于制备厚度大于300μm的坯片，同时存在粘结剂用量较高、工艺较复杂、成本较高、且不适合连续化生产等缺点。

从以上分析可知，对于碳基电极薄膜的制备过程中尚存在工艺复杂、有机物用量高、制备周期长、溶剂具毒性环境污染严重或成本较高等急待解决的问题，因此开发多孔电极薄膜的低成本快速成型工艺，成为目前提高碳基电极材料能量密度的新思路，是实现其在汽车、电子通讯、便携式电子设备和航空航天等领域的广泛商业化应用的有效途径。

针对以上问题，本发明提出一种用于超级电容器的多孔纳米复合碳基电极薄膜及其制备方法，一方面提供了快速简单制备电极薄膜的工艺，另一方面采用该方法通过固含量、热处理温度、气氛等工艺参数的控制可以获得目标厚度和尺寸且孔径分布可控的多孔纳米复合碳基薄膜电极，有利于提高超级电容器的容量密度。

发明内容

本发明目的是提出一种用于超级电容器的纳米复合碳基多孔电极薄膜及其制备方法。本发明碳基多孔电极薄膜各组分及其含量为：活性炭含量为72mass％～99mass％，导电碳黑或石墨含量为0.1mass％～20mass％，氧化锆纳米粉体的含量为0.1mass％～5mass％，纳米金属镍粉体含量为0.1mass％～3mass％。

本发明用于超级电容器的纳米复合碳基多孔电极薄膜的制备方法具有工艺简单、周期短、成本低廉、污染小、可连续生产、电极孔径可控等优点，易于商业应用。

本发明通过以下技术方案实现：利用有机单体聚合成高分子将粉体颗粒固定聚集在一起，形成具有一定形状和强度的坯体。工艺过程比较简单：通过静电和空间位阻稳定作用，将粉体颗粒以较高的固相体积含量均匀的分散于含有机单体、交联剂和分散剂的单体溶液中，制成低粘度和高流动性的高固含量稳定浆料；用水和其它添加剂，搅拌均匀，经流延成型后，在一定条件下，单体原位固化，经一定时间后，将湿坯在一定温度下干燥，形成具有一定强度可加工的坯体，再经过热处理，除去坯体中的水分和部分有机物，通过控制热处理工艺参数可获得不同孔径分布的多孔电极薄膜。

本发明碳基复合多孔电极薄膜制备方法包括以下步骤：

(1)首先将原料粉体和无水乙醇按照(1～10)∶(1～30)的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶(1～6)，球磨4小时～24小时；

(2)将球磨所得混合料，在70℃～120℃条件下，真空干燥6小时～20小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；

(3)将有机单体和交联剂按照质量比(15～90)∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为1～25％的溶液；

(4)将分散剂按混合原料粉体质量的0.1mass％～3mass％的用量加入所述的步骤(3)制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；

(5)将混合原料粉体加入预混溶液，置于装有玛瑙球的玛瑙罐中进行球磨搅拌，时间为24小时～72小时，制成固相含量高于50vol％的稳定浆料；

(6)在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.005vol％～0.05vol％的除泡剂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；

(7)将用量为稳定浆料体积的0.005vol％～0.5vol％的引发剂和0.05vol％～0.2vol％的催化剂加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；

(8)将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为30μm～500μm的生坯；

(9)将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在35℃～70℃温度范围内，加热10min～60min，生坯固化成坯片；

(10)将坯片可根据需要剪切成不同规格，然后在弱氧化气氛条件下，300℃～800℃热处理10min～200min，即得到多孔碳基电极薄膜。

上述所用原料粉体为活性炭、导电碳黑或石墨、氧化锆纳米粉体、金属镍纳米粉体的混合物；其中活性炭含量为72mass％～99mass％，导电碳黑或石墨含量为0.1mass％～20mass％，氧化锆纳米粉体的含量为0.1mass％～5mass％，纳米金属镍粉体含量为0.1mass％～3mass％。

上述有机单体为丙烯酰胺或甲级丙烯酰胺中的一种。

上述交联剂为N，N’-亚甲级双丙烯酰胺或聚乙烯双丙烯烯酸中的一种。

上述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺或柠檬酸铵中的一种或多种。

上述除泡剂为磷酸三丁脂。

上述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或偶氮二异丁晴中的一种。

上述催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。

上述惰性气氛为高纯氮气或氩气保护。

本发明所得上述超级电容器用碳基多孔电极薄膜各组分及其含量为：其中活性炭含量为72mass％～99mass％，导电碳黑或石墨含量为0.1mass％～20mass％，氧化锆纳米粉体的含量为0.1mass％～5mass％，纳米金属镍粉体含量为0.1mass％～3mass％；经用BET法检测，空隙率为45％～75％，进一步的优选空隙率为55％～65％。

本发明与现有技术相比具有的优点在于：现有技术中用于制备电极薄膜的方法多存在成本较高、有机物用量高、制备周期长、溶剂具毒性环境污染严重或成本较高、电极薄膜孔径分布控制困难等问题，与之相比本发明的方法具有成本低廉、无环境污染、有机物用量低、工艺简单且周期短、电极薄膜孔径分布可控等优点。

本发明所得多孔复合电极薄膜可作为电极用于超级电容器、锂离子电池等二次电池。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明。但本发明并不局限于实施例。以下实施例中所用原料纯度均为化学纯或分析纯以上。

实施例1

首先按照72mass％和20mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取5mass％的纳米氧化锆粉体和3mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶30的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶1，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在80℃条件下，真空干燥10小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰胺和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺按照质量比15∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为18mass％的溶液；接着将聚丙烯酸铵和聚乙二醇分别按混合原料粉体质量的1.0mass％和0.5mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的60mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为60mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.005vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.10vol％的偶氮二异丁晴和0.15vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为30μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在35℃温度范围内，加热50min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，800℃热处理10min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。采用BET法检测，空隙率为75％。

实施例2

首先按照95mass％和4.8mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取0.1mass％的纳米氧化锆粉体和0.1mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶1的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶1，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在120℃条件下，真空干燥6小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰胺和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺按照质量比15∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为15mass％的溶液；接着将聚乙烯醇按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的80mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为80mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.5vol％的过硫酸铵和0.2vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，300℃热处理200min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。采用BET法检测，空隙率为45％。

实施例3

首先按照85mass％和10mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取2.0mass％的纳米氧化锆粉体和3.0mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶5的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶3，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在80℃条件下，干燥20小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰胺和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺按照质量比15∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为1mass％的溶液；接着将聚丙烯酸胺按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的60mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为60mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.005vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.005vol％的过硫酸铵和0.05vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为50μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在35℃温度范围内，加热60min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，500℃热处理150min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。采用BET法检测，空隙率为60％。

实施例4

首先按照80mass％和14mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取5.0mass％的纳米氧化锆粉体和1.0mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶1的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶3，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在110℃条件下，真空干燥10小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比60∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将柠檬酸铵按混合原料粉体质量的3mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的75mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为72小时，制成固相含量为75mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.05vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.25vol％的过硫酸钾和0.10vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在65℃温度范围内，加热20min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，700℃热处理30min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。采用BET法检测，空隙率为70％。

实施例5

首先按照95mass％和0.1mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取1.9mass％的纳米氧化锆粉体和3.0mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶3的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶1，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在90℃条件下，真空干燥6小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰胺和聚乙烯双丙烯酸按照质量比90∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将聚乙二醇按混合原料粉体质量的3mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的75mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为75mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.5vol％的过硫酸铵和0.05vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为30μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在70℃温度范围内，加热10min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，400℃热处理180min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。采用BET法检测，空隙率为50％。

实施例6

首先按照85mass％和10mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取3.0mass％的纳米氧化锆粉体和2.0mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶5的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶6，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在110℃条件下，真空干燥6小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比10∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为15mass％的溶液；接着将聚乙烯醇按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.25vol％的过硫酸钾和0.15vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为300μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，600℃热处理50min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。采用BET法检测，空隙率为65％。

实施例7

首先按照99mass％和0.1mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取0.1mass％的纳米氧化锆粉体和0.8mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶30的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶6，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在80℃条件下，真空干燥20小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比90∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将柠檬酸铵和聚乙二醇分别按混合原料粉体质量的0.5mass％和0.8mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.10vol％的偶氮二异丁晴和0.15vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为50μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，600℃热处理80min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。

实施例8

首先按照85mass％和11.9mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取0.1mass％的纳米氧化锆粉体和3.0mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶3的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶3，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在110℃条件下，真空干燥6小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰胺和聚乙烯双丙烯酸按照质量比15∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为15mass％的溶液；接着将聚乙烯醇按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的80mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为80mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.05vol％的过硫酸铵和0.1vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为200μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，550℃热处理100min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。采用BET法检测，空隙率为55％。

实施例9

首先按照90mass％和4.9mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取5mass％的纳米氧化锆粉体和0.1mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶3的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶6，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在80℃条件下，真空干燥20小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺按照质量比45∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将聚丙烯酸铵按混合原料粉体质量的0.5mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的75mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为72小时，制成固相含量为75mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.05vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.25vol％的过硫酸钾和0.10vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在65℃温度范围内，加热20min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，700℃热处理30min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。

实施例10

首先按照79.8mass％和20mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取0.1mass％的纳米氧化锆粉体和0.1mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶3的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶3，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在80℃条件下，真空干燥20小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比30∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将柠檬酸铵按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.15vol％的偶氮二异丁晴和0.20vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，600℃热处理100min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。

实施例11

首先按照85mass％和12mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取2.0mass％的纳米氧化锆粉体和1.0mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶5的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶5，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在110℃条件下，真空干燥10小时，然后过200目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比60∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将柠檬酸铵按混合原料粉体质量的3mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.005vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.15vol％的偶氮二异丁晴和0.20vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，800℃热处理10min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。

实施例12

首先按照95mass％和1.0mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取1.0mass％的纳米氧化锆粉体和3.0mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶30的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶1，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在120℃条件下，干燥4小时，然后过200目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺按照质量比30∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为1mass％的溶液；接着将聚丙烯酸胺按混合原料粉体质量的1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.15vol％的过硫酸铵和0.20vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为30μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在35℃温度范围内，加热60min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，800℃热处理10min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。

实施例13

首先按照85mass％和12mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取2.0mass％的纳米氧化锆粉体和1.0mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶5的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶5，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在80℃条件下，干燥20小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将丙烯酰胺和N，N’-亚甲级双丙烯酰胺按照质量比15∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为1mass％的溶液；接着将聚丙烯酸胺按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的60mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为60mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.005vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.005vol％的过硫酸铵和0.05vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为500μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在35℃温度范围内，加热60min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，500℃热处理150min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。

实施例14

首先按照90mass％和4.9mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取5mass％的纳米氧化锆粉体和0.1mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶3的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶6，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在80℃条件下，真空干燥20小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比30∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将柠檬酸铵按混合原料粉体质量的0.1mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.01vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.15vol％的偶氮二异丁晴和0.20vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为100μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在45℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，600℃热处理60min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。

实施例15

首先按照99mass％和0.1mass％的含量分别称取活性炭和导电碳黑，再分别称取0.1mass％的纳米氧化锆粉体和0.8mass％的纳米金属镍粉体，混合得到混合原料粉体；将该混合物和无水乙醇按照1∶30的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶6，球磨4小时；再将球磨所得混合料，在110℃条件下，真空干燥10小时，然后过200目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；然后将甲基丙烯酰铵和聚乙烯双丙烯酸按照质量比60∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为25mass％的溶液；接着将柠檬酸铵按混合原料粉体质量的3mass％的用量加入上一步骤制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；再将混合原料粉体按目标浆料的70mass％的用量加入预混溶液，进行球磨搅拌，时间为24小时，制成固相含量为70mass％的稳定浆料；然后在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.005vol％的磷酸三丁脂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；再将用量为稳定浆料体积的0.15vol％的偶氮二异丁晴和0.20vol％的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；然后将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为500μm的生坯；再将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在40℃温度范围内，加热30min，生坯固化成坯片；接着将坯片可根据需要剪切成不同规格；最后将剪裁的坯片，在弱氧化气氛条件下，700℃热处理30min，即得到目标多孔复合碳基电极薄膜。

Claims (10)

1.一种用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜，其特征在于其组分为活性炭、导电碳黑或石墨、氧化锆纳米粉体及纳米金属镍粉体；各组分含量为：活性炭含量为72mass％～99mass％，导电碳黑或石墨含量为0.1mass％～20mass％，氧化锆纳米粉体的含量为0.1mass％～5mass％，纳米金属镍粉体含量为0.1mass％～3mass％。

2.制备权利要求1所述的用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)首先将原料粉体和无水乙醇按照(1～10)∶(1～30)的比例加入到装有玛瑙球的玛瑙球磨罐中，料球比为1∶(1～6)，球磨4小时～24小时；

(2)将球磨所得混合料，在70℃～120℃条件下，真空干燥6小时～20小时，然后过300目尼龙筛，得到均匀的混合原料粉体；

(3)将有机单体和交联剂按照质量比(15～90)∶1的比例，溶入去离子水中，制成浓度为1mass％～25mass％的溶液；

(4)将分散剂按混合原料粉体质量的0.1mass％～3mass％的用量加入所述的步骤(3)制得的溶液中，搅拌均匀，得到预混溶液；

(5)将混合原料粉体加入预混溶液，置于装有玛瑙球的玛瑙罐中进行球磨搅拌，时间为24小时～72小时，制成固相含量高于50vol％的稳定浆料；

(6)在制备的稳定浆料中，加入用量为稳定浆料体积的0.005vol％～0.05vol％的除泡剂，并在-0.1MPa的真空条件下，搅拌或振动除泡；

(7)将用量为稳定浆料体积的0.005vol％～0.5vol％的引发剂和0.05vol％～0.2vol％的催化剂加入除泡后的浆料，搅拌均匀，即得到可成型的浆料；

(8)将所得浆料在流延成型机上流延，通过控制刀口高度，可得到厚度为30μm～500μm的生坯；

(9)将生坯置于惰性气体保护或真空状态下，同时在35℃～70℃温度范围内，加热10min～60min，生坯固化成坯片；

(10)将坯片可根据需要剪切成不同规格，然后在弱氧化气氛条件下，300℃～800℃热处理10min～200min，即得到碳基多孔电极薄膜。

3.根据权利要求2所述的制备用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜方法，其特征在于所述原料粉体为活性炭、导电碳黑或石墨、氧化锆纳米粉体、金属镍纳米粉体的混合物；其中活性炭含量为72mass％～99mass％，导电碳黑或石墨含量为0.1mass％～20mass％，氧化锆纳米粉体的含量为0.1mass％～5mass％，纳米金属镍粉体含量为0.1mass％～3mass％。

4.根据权利要求2所述的制备用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜的方法，其特征在于：所述有机单体为丙烯酰胺或甲级丙烯酰胺中的一种。

5.根据权利要求2所述的制备用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜的方法，其特征在于所述交联剂为N，N’-亚甲级双丙烯酰胺或聚乙烯双丙烯烯酸中的一种。

6.根据权利要求2所述的制备用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜的方法，其特征在于所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺或柠檬酸铵中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的制备用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜的方法，其特征在于：所述除泡剂为磷酸三丁脂。

8.根据权利要求2所述的制备用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜的方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或偶氮二异丁晴中的一种。

9.根据权利要求2所述的制备用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜的方法，其特征在于所述催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。

10.根据权利要求2所述的制备用于超级电容器的碳基多孔电极薄膜的方法，其特征在于所述惰性气氛为高纯氮气或氩气。