CN1746197A - 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法及应用，该催化剂包括(A)、(B)组分组成，其中，(A)组分为固体主催化剂，(B)组分为助催化剂，所述的(A)组分由含镁化合物负载的含钛组分和含硅组分构成，所述的(B)组分为有机铝化合物。与现有技术相比，本发明在保证超高分子量聚乙烯催化剂催化活性稳定的同时，能改善树脂的形态，减少细粉和粗颗粒生成量，提高堆积密度，扩展分子量范围，实现分子量可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法及应用，特别涉及一种催化剂体系包括含镁载体负载的钛催化剂固体组分(A)、有机金属铝化合物助催化剂组分(B)，用于制备相对分子质量在100万至1000万，具有高堆积密度和形态良好的超高分子量聚乙烯粉料。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)因其分子量高而具有其它塑料无可比拟的耐冲击、耐磨损、自润滑、耐低温、耐化学腐蚀等性能。UHMWPE的物理机械性能优异，被广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、电力、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE具有生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。
CN1033703C报道了一种制备超高分子量聚乙烯的方法，通过在催化剂体系中添加ZnCl2组分，可以在60～610万之间调节超高分子量聚乙烯的分子量。通过研磨制得催化剂的基体组分，然后用反应法处理基体组分而得催化剂。从实施例提供的数据来分析，制备的超高分子量聚乙烯具有良好的粒子分布，但没有涉及如何制备高堆积密度的超高分子量聚乙烯类球形粉末的方法，且该体系催化活性较低。
CN1034509C提供了一种高堆积密度的超高分子量聚乙烯的制备方法，其催化剂含有有机铝化合物和从Ti(IV)化合物还原并用有机铝化合物处理还原产物所得的钛组分。尽管能制备高堆积密度的超高分子量聚乙烯，但该催化剂活性太低，不适合工业生产。
CN1452637A，US2002/0045537A1报道了用于制备超高分子量的催化剂和利用其制备超高分子量聚乙烯的方法。所述的催化剂通过反应法制得，有助于制成具有高堆密度和窄粒子分布的超高分子量聚乙烯。但通过分析实施例不难看出，该催化剂初始活性高，反应时间短，对于工业生产而言，乙烯聚合为强放热反应，因此反应将不易被平稳控制。
CN1042834C公开了制备聚合α-烯烃用球形催化剂的方法和制备超高分子量的球形聚烯烃的方法。该方法将铵片钠铝石喷雾干燥制得球形催化剂载体，然后载钛。尽管制备的超高分子量聚乙烯具有较高的堆积密度，但催化活性低，分子量或特性粘度作为超高分子量聚乙烯最重要的性能参数，没有通过实施例具体说明。
发明内容
本法发明的目的在于克服以往超高分子量聚乙烯制备技术所存在的不足，在保证超高分子量聚乙烯催化剂催化活性稳定的同时，改善树脂的形态，减少细粉和粗颗粒生成量，提高堆积密度，扩展分子量范围，实现分子量可调。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂包括(A)、(B)组分，其中，(A)组分为固体主催化剂，(B)组分为助催化剂，所述的(A)组分由含镁化合物负载的含钛组分和含硅组分构成，所述的(B)组分为有机铝化合物。
该催化剂还包括(C)组分，该(C)组分为性能调节组分，所述的(C)组分为有机硅化合物。
所述的含镁化合物负载的含钛组分和含硅组分通过第一步：含镁化合物与有机含氧化合物、惰性溶剂在0～150℃，优选40～120℃下形成混合液(a)，第二步：向混合液(a)中缓慢滴加第一种、第二种两种含硅化合物的混合溶液，在一定温度反应得悬浮液(b)，第三步：钛化合物和/或有机含氧化合物处理悬浮液(b)，按本领域常规技术进行过滤、洗涤后得到。
所述的含镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁以及上述化合物的水、醇络合物，或者上述化合物与含钛化合物经研磨形成的络合物。
所述的第一步中的有机含氧化合物为C1～C8的一元醇或二元醇，包括选自甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基己醇、癸醇；或者是环氧化合物，包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、二氧六环、环氧丁烷、环氧己烷，或者是一元酯、二元酯或三元酯，包括选自乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；所述的有机含氧化物或者为上述醇、环氧化合物和酯中两种或三种的混合物。
所述的惰性溶剂为C1～C10的烷烃、环烷烃、芳烃、取代烷烃、取代环烷烃或取代芳烃，包括选自正己烷、正庚烷、异戊烷、环己烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代环己烷、氯代正丁烷、氯苯中的一种。
所述的第一种含硅化合物具有RnSiCl4-n(0≤n≤3)结构，R为烷基、芳基、氢或含氧基团，代表性化合物有四氯化硅、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷。
所述的第二种含硅化合物具有ROnSiR’4-n(1≤n≤3)结构，R和R’分别为C1-C10的烃基，优选C1-C6，更优选下列化合物：二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的一种。
所述的钛化合物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)结构，R为C1-C8烷基，具体化合物包括四氯化钛、四丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛。
所述的第三步的有机含氧化物为含有“-O-”键的醚类、二醚类化合物，优选的化合物有：四氢呋喃、异戊醚、甲基异戊基醚、2，2-二环己基-1，3-丙二甲醚、2，2-异丁基-1，3-丙二甲醚、2，2-二苯基-1，3-丙二甲醚。
所述的经研磨形成的络合物由无水氯化镁和钛卤化物共研磨而成，包括在氯化镁和钛卤化物的研磨体系中加入研磨助剂进行研磨；其中镁/钛摩尔比为1～20，络合物含钛量在0.5％～10％重量之间，研磨助剂与钛卤化物的摩尔比为0.1～10。
所述的钛卤化物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)结构，R为C1-C8烷基，优选四氯化钛、四丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛。
所述的研磨助剂由具有RnXOR’4-n(0≤n≤4)结构的化合物和/或有机硅油/或含氢硅油组成，R为C1～C8的烷基，芳香基或环烷基，也可以是卤素，R为C1～C8烷基，X为钛、硅。
所述的研磨助剂选自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二甲氧基二氯硅烷、四氯化硅、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯中的一种或几种。
所述的有机铝化合物助催化剂选自三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝中的一种或几种。
所述的有机硅化合物选自二苯基二羟基硅烷、二苯基甲基羟基硅烷、二甲基二羟基硅烷、二乙基二羟基硅烷、三甲基羟基硅烷、二甲基羟基硅油、α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷、乙烯基羟基硅油中的一种或几种，或选自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括(A)组分固体主催化剂的制备，(B)组分有机铝化合物助催化剂的配制；
所述的(A)组分由含镁化合物负载的含钛组分和含硅组分构成，该(A)组分的制备包括以下步骤：
第一步，含镁化合物与有机含氧化合物、惰性溶剂在0～150℃，优选40～120℃下形成混合液(a)；其中，卤化镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁以及上述化合物的水、醇等络合物，或者上述化合物与含钛化合物经研磨形成的络合物，优选二氯化镁；有机含氧化物为C1～C8的一元醇或二元醇，优选甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基己醇、癸醇；也可以是环氧化合物，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、二氧六环、环氧丁烷、环氧己烷等；还可以是一元酯、二元酯或三元酯，优选乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；有机含氧化物为上述醇、环氧化合物和酯中两种或三种的混合物时，使用效果更好；惰性溶剂为C1～C10的烷烃、环烷烃、芳烃、取代烷烃、取代环烷烃或取代芳烃，优选正己烷、正庚烷、异戊烷、环己烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代环己烷、氯代正丁烷、氯苯中之一；
各组分加料比以每摩尔镁化合物计，有机含氧化合物总摩尔数为0.03～10摩尔，优选0.1～6摩尔；
经研磨形成的含镁化合物的络合物由无水氯化镁和钛卤化物共研磨而成，包括在氯化镁和钛卤化物的研磨体系中加入研磨助剂进行研磨；钛卤化物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)结构，R为C1-C8烷基，优选四氯化钛、四丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛，更优选四氯化钛；
所述的含镁化合物的络合物的镁/钛摩尔比为1～20，优选5～8；含钛量在0.5％～10％之间，优选1.0％～5.0％；
所述的研磨助剂由具有RnXOR’4-n(0≤n≤4)结构的化合物和/或有机硅油(或含氢硅油)组成，R为C1～C8的烷基，芳香基或环烷基，也可以是卤素，R为C1～C8烷基，X为钛、硅；
所述的研磨助剂选自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二甲氧基二氯硅烷、四氯化硅、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯；最优选四乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和/或钛酸正丁酯为研磨助剂；
研磨助剂与钛卤化物的摩尔比为0.1～10，优选0.3～1；研磨助剂含有机硅油或含氢硅油时；所含上述化合物与钛卤化物的添加重量比为0.1～3，优选0.5～1；研磨体系的温度控制在0～120℃之间，优选10～60℃；
第二步，向混合液(a)中缓慢滴加两种含硅化合物的混合溶液，在一定温度反应得悬浮液(b)；
第一种含硅化合物具有RnSiCl4-n(0≤n≤3)结构，R为烷基、芳基、氢或含氧基团，代表性化合物有四氯化硅、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷，优选n值为2的含硅化合物；
第二种含硅化合物具有ROnSiR’4-n(1≤n≤3)结构，R和R’分别为C1-C10的烃基，优选C1-C6，更优选下列化合物：二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的一种；
含硅化合物溶液的滴加温度为-20～60℃，优选-5～40℃；滴加时间为0.2～3小时，优选0.5～1小时；保温反应温度为50～150℃，优选70～100℃；保温反应时间为0.5～6小时，优选1～3小时；保温反应后悬浮液降温至-20～80℃备用；
每摩尔镁化合物计，含硅化合物的总加入量为0.3～20摩尔，优选1～10摩尔；第一种含硅化合物与第二种含硅化合物的摩尔比为0.1～10，优选0.3～3；
第三步，钛化合物和/或有机含氧化合物处理悬浮液(b)，按本领域常规技术进行过滤、洗涤后得固体催化剂组分(A)；
钛化合物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)结构，R为C1-C8烷基，具体化合物包括四氯化钛、四丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛，优选四氯化钛和四丁氧基钛；
有机含氧化物为含有“-O-”键的醚类、二醚类化合物；优选的化合物有：四氢呋喃、异戊醚、甲基异戊基醚、2，2-二环己基-1，3-丙二甲醚、2，2-异丁基-1，3-丙二甲醚、2，2-二苯基-1，3-丙二甲醚；
钛化合物和有机含氧化合物的摩尔比为0.1～10，优选0.5～5；钛化合物和/或有机含氧化物可以滴加也可以一次性加入到悬浮液(b)中，滴加时效果更佳；滴加时间应控制在1.0小时以内，处理温度为-20～100℃，优选40～80℃；处理时间1～5小时，优选2～3小时；处理完后固液分离，用正己烷洗涤固体组分四次后，40℃以下真空干燥，得粉末状固体组分(A)；
上述第二步的两种含硅化合物的混合溶液和第三步的钛化合物和/或有机含氧化合物按上述物料配比混合后，一步直接滴加到混合液(a)中，可制得催化剂组分(A)；处理温度为-20～100℃，优选40～80℃；处理时间1～5小时，优选2～3小时；处理完后固液分离，用正己烷洗涤固体组分四次后，40℃以下真空干燥，得粉末状固体组分，即催化剂(A)组分；
所述的(B)组分为有机铝化合物，选自三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝中的一种中的一种或几种，优选三乙基铝。
该方法还包括(C)组分性能调节组分的配制，所述的(C)组分为有机硅化合物，选自二苯基二羟基硅烷、二苯基甲基羟基硅烷、二甲基二羟基硅烷、二乙基二羟基硅烷、三甲基羟基硅烷、二甲基羟基硅油、α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷、乙烯基羟基硅油中的一种或几种，或选自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
一种超高分子量聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于超高分子量聚乙烯制备时，(B)、(A)二组分按所列顺序分别加入到含有溶剂的聚合釜中，控制聚合条件进行反应；该催化剂用氢气来调节超高分子量聚乙烯的分子量，其超高分子量聚乙烯的粘均分子量在100～1000万之间；所述的(B)组分在聚合反应溶剂中的使用浓度为5×10-4～2.5×10-2摩尔/升，优选1×10-3～1×10-2摩尔/升；使Al/Ti摩尔比控制在20～1000之间，优选30～500。
该催化剂应用于超高分子量聚乙烯制备时，还包括(C)组分性能调节组分，(B)(C)(A)三组分按所列顺序分别加入到含有溶剂的聚合釜中，控制聚合条件进行反应；(A)组分在聚合反应前先与(C)组分作用1～30分钟，然后再与(B)组分接触1～20分钟，然后加入到聚合反应釜中效果更好；该催化剂用氢气来调节超高分子量聚乙烯的分子量，其超高分子量聚乙烯的粘均分子量在100～1000万之间；所述的(B)组分在聚合反应溶剂中的使用浓度为5×10-4～2.5×10-2摩尔/升，优选1×10-3～1×10-2摩尔/升；使Al/Ti摩尔比控制在20～1000之间，优选30～500；所述的(C)组分在聚合反应溶剂中的使用浓度为5×10-5～2.5×10-3摩尔/升，优选1×10-4～1×10-3摩尔/升。
本发明提供的催化剂体系具有以下优点：
1.与现有超高分子量聚乙烯制备技术相比，本发明通过加强催化活性中心的修饰，进一步提高催化活性位上聚合物的生长能力，使催化性能更稳定，提高了催化剂的氢调敏感性，易于实现超高分子量聚乙烯分子量可调。本发明能明显改善超高分子量聚乙烯树脂的堆积密度，明显减少细粉和粗粉量。因此本发明催化剂能制备高堆密度的超高分子量聚乙烯树脂(≥0.38克/毫升)，具有良好的氢调性能，易于实现分子量在100～1000万之间可调。
2.本发明固体催化剂组分仅用较少量的钛卤化物或钛化合物，简化了操作工艺和操作条件，三废量少，适合于工业生产与应用。
3.本发明催化剂进行聚合时活性高，反应平稳，温度容易控制，没有粘釜现象。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
1、催化剂体系中(A)组分的制备
在经过高纯氮充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁0.1mol，正庚烷200mL，乙醇0.3mol，磷酸三丁酯0.1mol，搅拌升温至80℃，保温一段时间后，降温至20℃，在1.0h内滴加二苯基二氯硅烷和四乙氧基硅烷混合溶液(摩尔比2∶0.5)20毫升，然后缓慢升温至80℃反应2.0h，在溶液滴加和升温过程中有固体沉淀逐步析出，形成泥黄色悬浮液。降温至50℃后，30分钟内向悬浮液中滴加0.2摩尔四氯化钛和0.2摩尔四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，缓慢升温至80℃，保温处理2.0小时，降温、过滤后得到固体沉淀物，用400mL正己烷分四次洗涤固体物，40℃真空干燥得到固体组分(A)。固体组分含钛量(重量％)2.55。
2、聚合反应
将2L不锈钢聚合釜用高纯氮冲洗干净，加入120号溶剂汽油1000毫升，三乙基铝0.002摩尔，二甲基二羟基硅烷0.00025摩尔和上述固体催化剂组分(A)10.5毫克，加入氢气500mL(标态)，通入乙烯至压力恒定0.6MPa，升温至70℃，反应4小时，得聚合物324克。实验结果见附表。
实施例2
1、催化剂体系中组分(A)的制备
在经高纯氮充分清洗并保护的球磨机中加入43克无水氯化镁和6.8克四氯化钛，预研磨6小时后在研磨体系中添加研磨助剂四乙氧基硅烷4毫升，含氢硅油4毫升，继续研磨24小时后出料，得浅黄色粉末状固体，将少量上述固体(含镁0.1mol)替代实施例1中无水氯化镁，乙醇和磷酸三丁酯分别改为0.03mol和0.01mol，其它按实施例1条件操作，得固体组分(A)，该固体组分含钛量(重量％)2.91。
2、聚合反应
将2L不锈钢聚合釜用高纯氮冲洗干净，加入120号溶剂汽油1000毫升，三乙基铝0.001摩尔。取上述固体催化剂组分16.7毫克，加入0.1M二甲基二羟基硅烷正己烷溶液2.5毫升作用10分钟，然后再加入1M三乙基铝正己烷溶液2毫升再作用10分钟。将上述含固体催化剂组分的悬浮液转移至反应釜中，通入乙烯至压力恒定0.6MPa，升温至70℃，反应4小时，得聚合物309克。聚合物性质见附表。
对比实施例1
实施例2中不加研磨助剂四乙氧基硅烷和含氢硅油，制得固体催化剂，按实施例2条件用于聚合，结果见附表。
对比实施例2
按实施例2条件制备催化剂(A)组分，然后按实施例1聚合条件制备超高分子量聚乙烯，结果见附表。
对比实施例3
实施例2中不加研磨助剂四乙氧基硅烷，但加含氢硅油，制得固体催化剂，按实施例2条件用于聚合，结果见附表。
对比实施例4
按实施例1条件制备催化剂(A)组分，然后按实施例2聚合条件制备超高分子量聚乙烯，结果见附表。
实施例3
实施例1中用相同量的四氯化硅代替二苯基二氯硅烷制备固体催化剂组分(A)，按实施例1条件进行聚合反应，结果见附表。
实施例4
实施例1中用四氯化钛0.4摩尔替代0.2摩尔四氯化钛和0.2摩尔四氢呋喃的混合溶液制备固体催化剂组分(A)，按实施例1条件进行聚合反应，结果见附表。
实施例5
按实施例1制备固体催化剂组分(A)后，在聚合反应时不添加氢气，其它条件同实施例1，结果见附表。
实施例6
实施例1中用相同量的二甲氧基二氯硅烷代替二苯基二氯硅烷制备固体催化剂组分(A)，按实施例1条件进行聚合反应，结果见附表。
实施例7
实施例1中用二苯基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷制备固体催化剂组分(A)，按实施例1条件进行聚合反应，结果见附表。
实施例8
实施例1中用二环戊基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷制备固体催化剂组分(A)，按实施例1条件进行聚合反应，结果见附表。
实施例9
在实施例2中，用4mL钛酸正丁酯替代四乙氧基硅烷制备固体催化剂组分(A)，按实施例2条件进行聚合反应，结果见附表。
实施例10
用实施例1方法制备固体催化剂组分(A)，按实施例1条件进行聚合反应，聚合反应中用0.00025摩尔二苯基二羟基硅烷替代二甲基二羟基硅烷，其它条件不变，实验结果见附表。
实施例11
用实施例2方法制备固体催化剂组分(A)，按实施例2条件进行聚合反应，聚合反应中用0.1M二苯基二羟基硅烷正己烷溶液2.5毫升替代二甲基二羟基硅烷溶液，其它条件不变，实验结果见附表。
实施例12
用实施例1方法制备固体催化剂组分(A)，按实施例1条件进行聚合反应，聚合反应中用0.00025摩尔二苯基二甲氧基硅烷替代二甲基二羟基硅烷，其它条件不变，实验结果见附表。
实施例13
在经过高纯氮充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁0.1mol，正庚烷200mL，乙醇0.3mol，磷酸三丁酯0.1mol，搅拌升温至80℃，保温一段时间后，降温至20℃，在1.0h内滴加二苯基二氯硅烷、四乙氧基硅烷、四氯化钛和四氢呋喃混合溶液(摩尔比2∶0.5∶0.2∶0.2)40毫升，然后缓慢升温至80℃保温反应3.0小时，在溶液滴加和升温过程中有固体沉淀逐步析出，形成泥黄色悬浮液。降温过滤后得到固体沉淀物，用400mL正己烷分四次洗涤固体物，40℃真空干燥得到固体组分(A)。固体组分含钛量(重量％)2.86。
取所得固体组分，按实施例1聚合条件制备超高分子量聚乙烯，实验结果见附表。
实施例14
按实施例1制备固体催化剂组分(A)，按实施例1进行聚合反应时，加入氢气2500mL(标态)，其它条件不变，结果见附表。
实施例15
按实施例1制备固体催化剂组分(A)，按实施例1进行聚合反应时，加入氢气1500mL(标态)，其它条件不变，结果见附表。
实施例16
按实施例1制备固体催化剂组分(A)，按实施例1进行聚合反应时，不加二甲基二羟基硅烷，其它条件不变，结果见附表。
实施例17
按实施例2制备固体催化剂组分(A)，按实施例2进行聚合反应时，不加二甲基二羟基硅烷正己烷溶液，其它条件不变，结果见附表。
附表：
| 实施例号 | 催化剂含钛量(wt％) | 活性(kgPE/gCat) | 粘均分子量(百万) | 聚合物堆密度(g/mL) | 聚合物粒径分布 | |
| ≥20目(％) | ≤200目(％) | |||||
| 1 | 2.55 | 30.9 | 425 | 0.39 | 5 | 0 |
| 2 | 2.91 | 18.5 | 516 | 0.38 | 7 | 1 |
| 对比1 | 3.25 | 5.6 | 340 | 0.25 | 45 | 0 |
| 对比2 | 2.91 | 15.7 | 285 | 0.34 | 15 | 3 |
| 对比3 | 3.01 | 11.6 | 450 | 0.35 | 12 | 4 |
| 对比4 | 2.55 | 26.9 | 950 | 0.37 | 5 | 1 |
| 3 | 2.63 | 25.3 | 440 | 0.38 | 8 | 3 |
| 4 | 2.46 | 17.7 | 420 | 0.39 | 11 | 2 |
| 5 | 2.55 | 35.6 | 850 | 0.42 | 7 | 0 |
| 6 | 2.13 | 28.6 | 405 | 0.41 | 5 | 4 |
| 7 | 2.06 | 27.7 | 452 | 0.36 | 8 | 2 |
| 8 | 2.28 | 30.6 | 460 | 0.38 | 4 | 1 |
| 9 | 3.4 | 15.2 | 650 | 0.40 | 8 | 4 |
| 10 | 2.55 | 34.5 | 520 | 0.37 | 6 | 5 |
| 11 | 2.91 | 22.4 | 730 | 0.39 | 5 | 5 |
| 12 | 2.55 | 33.6 | 527 | 0.37 | 7 | 1 |
| 13 | 2.86 | 30.5 | 450 | 0.38 | 4 | 2 |
| 14 | 2.55 | 27.6 | 153 | 0.40 | 3 | 1 |
| 15 | 2.55 | 28.3 | 307 | 0.38 | 2 | 2 |
| 16 | 2.55 | 26.8 | 436 | 0.39 | 3 | 1 |
| 17 | 2.91 | 16.7 | 508 | 0.41 | 2 | 2 |
Claims (20)
1.一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂包括(A)、(B)组分，其中，(A)组分为固体主催化剂，(B)组分为助催化剂，所述的(A)组分由含镁化合物负载的含钛组分和含硅组分构成，所述的(B)组分为有机铝化合物。
2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂还包括(C)组分，该(C)组分为性能调节组分，所述的(C)组分为有机硅化合物。
3.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的含镁化合物负载的含钛组分和含硅组分通过第一步：含镁化合物与有机含氧化合物、惰性溶剂在0～150℃，优选40～120℃下形成混合液(a)，第二步：向混合液(a)中缓慢滴加第一种、第二种两种含硅化合物的混合溶液，在一定温度反应得悬浮液(b)，第三步：钛化合物和/或有机含氧化合物处理悬浮液(b)，按本领域常规技术进行过滤、洗涤后得到。
4.根据权利要求3所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的含镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁以及上述化合物的水、醇络合物，或者上述化合物与含钛化合物经研磨形成的络合物。
5.根据权利要求3所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的第一步中的有机含氧化合物为C1～C8的一元醇或二元醇，包括选自甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基己醇、癸醇；或者是环氧化合物，包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、二氧六环、环氧丁烷、环氧己烷，或者是一元酯、二元酯或三元酯，包括选自乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；所述的有机含氧化物或者为上述醇、环氧化合物和酯中两种或三种的混合物。
6.根据权利要求3所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的惰性溶剂为C1～C10的烷烃、环烷烃、芳烃、取代烷烃、取代环烷烃或取代芳烃，包括选自正己烷、正庚烷、异戊烷、环己烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代环己烷、氯代正丁烷、氯苯中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的第一种含硅化合物具有RnSiCl4-n(0≤n≤3)结构，R为烷基、芳基、氢或含氧基团，代表性化合物有四氯化硅、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷。
8.根据权利要求3所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的第二种含硅化合物具有ROnSiR’4-n(1≤n≤3)结构，R和R’分别为C1-C10的烃基，优选C1-C6，更优选下列化合物：二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的一种。
9.根据权利要求3所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的钛化合物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)结构，R为C1-C8烷基，具体化合物包括四氯化钛、四丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛。
10.根据权利要求3所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的第三步的有机含氧化物为含有“-O-”键的醚类、二醚类化合物，优选的化合物有：四氢呋喃、异戊醚、甲基异戊基醚、2，2-二环己基-1，3-丙二甲醚、2，2-异丁基-1，3-丙二甲醚、2，2-二苯基-1，3-丙二甲醚。
11.根据权利要求4所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的经研磨形成的络合物由无水氯化镁和钛卤化物共研磨而成，包括在氯化镁和钛卤化物的研磨体系中加入研磨助剂进行研磨；其中镁/钛摩尔比为1～20，络合物含钛量在0.5％～10％重量之间，研磨助剂与钛卤化物的摩尔比为0.1～10。
12.根据权利要求11所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的钛卤化物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)结构，R为C1-C8烷基，优选四氯化钛、四丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛。
13.根据权利要求11所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的研磨助剂由具有RnXOR’4-n(0≤n≤4)结构的化合物和/或有机硅油/或含氢硅油组成，R为C1～C8的烷基，芳香基或环烷基，也可以是卤素，R’为C1～C8烷基，X为钛、硅。
14.根据权利要求11所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的研磨助剂选自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二甲氧基二氯硅烷、四氯化硅、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的有机铝化合物助催化剂选自三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝中的一种或几种。
16.根据权利要求2所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的有机硅化合物选自二苯基二羟基硅烷、二苯基甲基羟基硅烷、二甲基二羟基硅烷、二乙基二羟基硅烷、三甲基羟基硅烷、二甲基羟基硅油、α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷、乙烯基羟基硅油中的一种或几种，或选自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
17.一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括(A)组分固体主催化剂的制备，(B)组分有机铝化合物助催化剂的配制；
所述的(A)组分由含镁化合物负载的含钛组分和含硅组分构成，该(A)组分的制备包括以下步骤：
第一步，含镁化合物与有机含氧化合物、惰性溶剂在0～150℃，优选40～120℃下形成混合液(a)；其中，卤化镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁以及上述化合物的水、醇等络合物，或者上述化合物与含钛化合物经研磨形成的络合物，优选二氯化镁；有机含氧化物为C1～C8的一元醇或二元醇，优选甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基己醇、癸醇；也可以是环氧化合物，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、二氧六环、环氧丁烷、环氧己烷等；还可以是一元酯、二元酯或三元酯，优选乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；有机含氧化物为上述醇、环氧化合物和酯中两种或三种的混合物时，使用效果更好；惰性溶剂为C1～C10的烷烃、环烷烃、芳烃、取代烷烃、取代环烷烃或取代芳烃，优选正己烷、正庚烷、异戊烷、环己烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代环己烷、氯代正丁烷、氯苯中之一；
各组分加料比以每摩尔镁化合物计，有机含氧化合物总摩尔数为0.03～10摩尔，优选0.1～6摩尔；
经研磨形成的含镁化合物的络合物由无水氯化镁和钛卤化物共研磨而成，包括在氯化镁和钛卤化物的研磨体系中加入研磨助剂进行研磨；钛卤化物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)结构，R为C1-C8烷基，优选四氯化钛、四丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛，更优选四氯化钛；
所述的含镁化合物的络合物的镁/钛摩尔比为1～20，优选5～8；含钛量在0.5％～10％之间，优选1.0％～5.0％；
所述的研磨助剂由具有RnXOR’4-n(0≤n≤4)结构的化合物和/或有机硅油(或含氢硅油)组成，R为C1～C8的烷基，芳香基或环烷基，也可以是卤素，R’为C1～C8烷基，X为钛、硅；
所述的研磨助剂选自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二甲氧基二氯硅烷、四氯化硅、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯；最优选四乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和/或钛酸正丁酯为研磨助剂；
研磨助剂与钛卤化物的摩尔比为0.1～10，优选0.3～1；研磨助剂含有机硅油或含氢硅油时；所含上述化合物与钛卤化物的添加重量比为0.1～3，优选0.5～1；研磨体系的温度控制在0～120℃之间，优选10～60℃；
第二步，向混合液(a)中缓慢滴加两种含硅化合物的混合溶液，在一定温度反应得悬浮液(b)；
第一种含硅化合物具有RnSiCl4-n(0≤n≤3)结构，R为烷基、芳基、氢或含氧基团，代表性化合物有四氯化硅、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷，优选n值为2的含硅化合物；
第二种含硅化合物具有ROnSiR’4-n(1≤n≤3)结构，R和R’分别为C1-C10的烃基，优选C1-C6，更优选下列化合物：二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的一种；
含硅化合物溶液的滴加温度为-20～60℃，优选-5～40℃；滴加时间为0.2～3小时，优选0.5～1小时；保温反应温度为50～150℃，优选70～100℃；保温反应时间为0.5～6小时，优选1～3小时；保温反应后悬浮液降温至-20～80℃备用；
每摩尔镁化合物计，含硅化合物的总加入量为0.3～20摩尔，优选1～10摩尔；第一种含硅化合物与第二种含硅化合物的摩尔比为0.1～10，优选0.3～3；
第三步，钛化合物和/或有机含氧化合物处理悬浮液(b)，按本领域常规技术进行过滤、洗涤后得固体催化剂组分(A)；
钛化合物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)结构，R为C1-C8烷基，具体化合物包括四氯化钛、四丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛，优选四氯化钛和四丁氧基钛；
有机含氧化物为含有“-O-”键的醚类、二醚类化合物；优选的化合物有：四氢呋喃、异戊醚、甲基异戊基醚、2，2-二环己基-1，3-丙二甲醚、2，2-异丁基-1，3-丙二甲醚、2，2-二苯基-1，3-丙二甲醚；
钛化合物和有机含氧化合物的摩尔比为0.1～10，优选0.5～5；钛化合物和/或有机含氧化物可以滴加也可以一次性加入到悬浮液(b)中，滴加时效果更佳；滴加时间应控制在1.0小时以内，处理温度为-20～100℃，优选40～80℃；处理时间1～5小时，优选2～3小时；处理完后固液分离，用正己烷洗涤固体组分四次后，40℃以下真空干燥，得粉末状固体组分(A)；
上述第二步的两种含硅化合物的混合溶液和第三步的钛化合物和/或有机含氧化合物按上述物料配比混合后，一步直接滴加到混合液(a)中，可制得催化剂组分(A)；处理温度为-20～100℃，优选40～80℃；处理时间1～5小时，优选2～3小时；处理完后固液分离，用正己烷洗涤固体组分四次后，40℃以下真空干燥，得粉末状固体组分，即催化剂(A)组分；
所述的(B)组分为有机铝化合物，选自三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝中的一种中的一种或几种，优选三乙基铝。
18.根据权利要求17所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法还包括(C)组分性能调节组分的配制，所述的(C)组分为有机硅化合物，选自二苯基二羟基硅烷、二苯基甲基羟基硅烷、二甲基二羟基硅烷、二乙基二羟基硅烷、三甲基羟基硅烷、二甲基羟基硅油、α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷、乙烯基羟基硅油中的一种或几种，或选自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
19.一种超高分子量聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于超高分子量聚乙烯制备时，(B)、(A)二组分按所列顺序分别加入到含有溶剂的聚合釜中，控制聚合条件进行反应；该催化剂用氢气来调节超高分子量聚乙烯的分子量，其超高分子量聚乙烯的粘均分子量在100～1000万之间；所述的(B)组分在聚合反应溶剂中的使用浓度为5×10-4～2.5×10-2摩尔/升，优选1×10-3～1×10-2摩尔/升；使Al/Ti摩尔比控制在20～1000之间，优选30～500。
20.根据权利要求19所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于超高分子量聚乙烯制备时，还包括(C)组分性能调节组分，(B)(C)(A)三组分按所列顺序分别加入到含有溶剂的聚合釜中，控制聚合条件进行反应；(A)组分在聚合反应前先与(C)组分作用1～30分钟，然后再与(B)组分接触1～20分钟，然后加入到聚合反应釜中效果更好；该催化剂用氢气来调节超高分子量聚乙烯的分子量，其超高分子量聚乙烯的粘均分子量在100～1000万之间；所述的(B)组分在聚合反应溶剂中的使用浓度为5×10-4～2.5×10-2摩尔/升，优选1×10-3～1×10-2摩尔/升；使Al/Ti摩尔比控制在20～1000之间，优选30～500；所述的(C)组分在聚合反应溶剂中的使用浓度为5×10-5～2.5×10-3摩尔/升，优选1×10-4～1×10-3摩尔/升。
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