CN103145893B - 超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括：1)在温度10～100℃下将摩尔比为1∶1的ROX化合物和镁粉反应0.5～10小时，所述的ROX中，R为C1～C20的烃基，X为卤素；2)再在-30～0℃下加入具有R1 nSiCl4-n(n＝1～4)结构的硅化合物、结构通式为(R2O)nTiCl4-n(0≤n≤4)的钛化合物反应1～3小时，镁与硅的摩尔比为10∶1～1∶10，镁与钛的摩尔比为1∶10～1∶50；3)上述体系中加入钛化合物，在90～130℃下反应0.5～3小时，镁与钛的摩尔比为1∶1～1∶50，经冷却、洗涤、干燥得到固体催化剂。本发明在催化剂制备过程中由于采用特定的载体获取和处理方式，可有效改善和控制催化剂形态和活性中心在载体上的负载量，由此可得到颗粒形态良好，高堆积密度的超高分子量聚乙烯。

Description

超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，具体涉及负载型钛系超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法。
技术背景
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量100万以上的聚乙烯，最早由德国的Hoechst公司于1958年实现工业化生产。UHMWPE是一种综合性能十分优异的热塑性工程塑料，特别在大型包装容器、管道以及临床医学上有更广泛的应用。UHMWPE制备方法与普通高密度聚乙烯类似，即采用负载型钛系催化剂在一定条件下使乙烯聚合得到。为便于UHMWPE的加工，商品UHMWPE树脂以粉体为主，树脂的堆积密度要大、粘均分子量要高。已知催化剂是影响树脂分子量和堆积密度的重要因素。因此，UHMWPE催化剂与生产普通聚乙烯的负载型钛系催化剂相比性能方面有更高的要求。
现有技术中，负载型钛系催化剂的载体卤化镁一般需要用溶剂进行处理，然后再用化学反应让载体沉淀析出以得到颗粒度分布均匀的载体。近年来，具有可控形态的催化剂是负载型催化剂的进一步发展。用此类催化剂能够制备得到与催化剂形态相似并具有良好流动性的聚合物颗粒，从而使聚合物的制备和后处理过程得以简化。超高分子量聚乙烯催化剂也已有很多报道(US5587440、US4962167、USApplication0030193110、USApplication0050245653、ZL00819563.3、CN200710037051.1、CN200710042467.2、CN200610116336.X、ZL00819563.3，等等)。现有催化剂虽然能够实现超高分子量聚乙烯的制备，但制备的聚合物堆积密度仍不够理想，颗粒形态控制不尽如人意，进一步提高了聚合物加工难度，催化剂的综合性能仍有待提高。CN94105011公开了二烷基镁与卤化剂反应形成主要有通式Mg-X2构成的反应物，再与钛化合物在给电子体作用下反应，所述给电子体选择羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化合物。可以制备粒度分布窄，颗粒度小的超高分子量聚乙烯。虽然聚合物粒径分布比较理想，但催化剂活性不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，获得的催化剂用于UHMWPE制备，聚合物具有良好的堆积密度和颗粒形态。
本发明所述的催化剂制备方法包括：
1)在温度10～100℃，优选20～80℃下，将摩尔比为1∶1的ROX化合物和镁粉反应0.5～10小时，优选1～5小时；
所述的ROX中，R为C1～C20的烃基，优选C2～C6的烃基，选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基、取代苯基，优选乙基和丁基；X为卤素，优选氯或溴；
2)反应体系降温至-30～0℃，分别加入具有R1 nSiCl4-n(n＝1～4)结构的硅化合物、结构通式为(R2O)nTiCl4-n(0≤n≤4)的钛化合物反应1～3小时，镁与硅的摩尔比为10∶1～1∶10，镁与钛的摩尔比为1∶10～1∶50，优选1∶10～1∶30；
3)上述体系中再加入钛化合物，在90～130℃下反应0.5～3小时，镁与钛的摩尔比为1∶1～1∶50，优选1∶1～1∶30，反应完后冷却至室温，洗涤、干燥得到固体催化剂。
其中，ROX的化合物和镁粉的反应可以在烃类溶剂中进行。所述的烃类溶剂是脂肪烃或芳香烃溶剂，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷中的一种或几种，优选C6～C10的脂肪烃溶剂。
具有R1 nSiCl4-n(n＝1～4)结构的硅化合物中，R1为烷基、芳基、氢或含氧基团，代表性的硅化合物有四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，优选四氯硅烷或三甲基氯硅烷。
结构式为(R2O)nTiCl4-n(0≤n≤4)的钛化合物，其中R2为具有0～10个碳原子的烷基，钛化合物选自四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯其中一种或两种以上的混合物，优选四氯化钛。
为获得更好的催化活性和催化剂形态，本发明建议在制备过程中进一步加入给电子体化合物。给电子体化合物为含有“-O-”的醚类、二醚类和二酯类化合物。选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、1，3丙二甲醚、芴二醚、2，2-二甲基1，3二甲氧基丙烷、2，2-二甲基1，3二乙氧基丙烷、2，2-二丙基1，3二甲氧基丙烷、2，2-二丁基1，3二甲氧基丙烷或2，2-二苯基1，3二甲氧基丙烷。优选邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯。
其制备方法包括：
1)在惰性气体保护下，按照1∶1的摩尔比在烷烃类溶剂中依次加入ROX和镁粉进行反应，反应时间0.5～10小时，优选1～5小时，反应温度10～100℃，优选20～80℃；
2)反应体系降温到-30～0℃，继续加入结构式为R1 nSiCl4-n(n＝1～4)的硅化合物和结构式为(R2O)nTiCl4-n(0≤n≤4)的钛化合物反应1～3小时，镁与硅的摩尔比为10∶1～1∶10，镁与钛的摩尔比为1∶10～1∶50，优选1∶10～1∶30；
3)上述溶液体系中加入给电子体化合物，40℃～120℃下反应1～4小时，镁与给电子体化合物的摩尔比50∶1～1∶1，优选30∶1～1∶1；再加入钛化合物，在90～130℃下反应0.5～3小时，镁与钛的摩尔比为1∶1～1∶50，优选1∶1～1∶30，反应完后冷却至室温，洗涤、干燥得到固体催化剂。
由本发明获得的UHMWPE催化剂使用时需进一步加入烷基铝化合物作为助催化剂，特别适用于淤浆及气相法可生产不同分子量(分子量150～500万)的超高分子量聚乙烯，聚合温度50～80℃，聚合压力为0.5～1.5Mpa。需指出的是，该催化剂也同样适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α烯烃的共聚合生产各类聚烯烃产品。
催化剂制备过程中采用特定的载体获取和处理方式，可有效改善和控制催化剂形态和活性中心在载体上的负载量，最终得到颗粒形态良好，高堆积密度的UHMWPE产品。
具体实施方式
下面通过对具体实施例进一步阐述本发明的方案，但实施例并不代表是对本发明的限制。
实施例1
在装有搅拌，经过氮气充分置换的反应器中依次加入50ml癸烷、8.1gC2H5OCl和2.4g镁粉反应1小时后，将反应体系冷却到-20℃，加入5g三甲基氯硅烷和30g四氯化钛保持温度反应2小时；缓慢升温到40℃加入1ml邻苯二甲酸二异丁酯，反应1小时后过滤掉上层清液，往固体组份中加入50g四氯化钛，升温到100℃反应1小时后冷却到室温，用己烷洗涤5次，真空干燥得固体催化剂。
实施例2
在装有搅拌，经过氮气充分置换的反应器中依次加入50ml己烷、11gC4H9OCl和2.4g镁粉，反应1小时后，将反应体系冷却到-25℃，加入6g四氯硅烷和30g四氯化钛保持温度反应2小时；然后缓慢升温到40℃加入1.5ml1，3丙二甲醚，反应1小时后过滤掉上层清液，往固体组份中加入50g四氯化钛，升温到100℃反应1小时后冷却到室温，用己烷洗涤5次，真空干燥得固体催化剂。
实施例3
在装有搅拌，经过氮气充分置换的反应器中依次加入50ml己烷、12.9gC6H5OCl和2.4g镁粉，反应1小时后，将反应体系冷却到-20℃，加入4.8g二异丙基二甲氧基硅烷和30g四氯化钛，保持温度反应2小时；然后缓慢升温到40℃加入1.2ml四氢呋喃，反应1小时后过滤掉上层清液，往固体组份中加入50g四氯化钛，升温到100℃反应1小时后冷却到室温，用己烷洗涤5次，真空干燥得固体催化剂。
实施例4
在装有搅拌，经过氮气充分置换的反应器中依次加入50ml癸烷、16gC2H5OCl和2.4g镁粉，反应1小时后，将反应体系冷却到-20℃，加入4.4g二甲氧基二氯硅烷和30g四氯化钛保持温度反应2小时；然后缓慢升温到40℃加入1ml临苯二甲酸二丁酯，反应1小时后过滤掉上层清液，往固体组份中加入45g四氯化钛和5g钛酸乙酯的混合物，升温到100℃反应1小时后冷却到室温，用己烷洗涤5次，真空干燥得固体催化剂。
对比例1
在装有搅拌，经过氮气充分置换的反应器中依次加入9.5g无水二氯化镁、15g乙醇，加热到60℃反应1小时后将体系冷却到0℃，缓慢加入30g四氯化钛反应1小时后，升温到40℃加入6g四氯硅烷和1ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌反应1小时后过滤掉上层清液，往固体组份中加入50g四氯化钛，升温到100℃反应1小时后冷却到室温，用己烷洗涤5次，真空干燥得固体催化剂。
对比例2
在装有搅拌，经过氮气充分置换的反应器中依次加入50ml癸烷、8.1gC2H5OCl和2.4g镁粉反应1小时后，将反应体系冷却到-20℃，加入30g四氯化钛保持温度反应2小时；然后缓慢升温到40℃加入1ml邻苯二甲酸二异丁酯，反应1小时后过滤掉上层清液，往固体组份中加入50g四氯化钛，升温到100℃反应1小时后冷却到室温，用己烷洗涤5次，真空干燥得固体催化剂。
对比例3
在装有搅拌，经过氮气充分置换的反应器中依次加入50ml己烷、11gC4H9OCl和2.4g镁粉，反应1小时后，将反应体系冷却到-25℃，加入6g四氯硅烷和30g四氯化钛保持温度反应2小时；升至常温后过滤，往固体组份中再加入40g四氯化钛，升温到100℃反应1小时后冷却到室温，用己烷洗涤5次，真空干燥得固体催化剂。
聚合反应
将10L聚合反应釜用氮气置换，加入5000ml己烷，0.01mol三乙基铝，上述固体催化剂25毫克，控制压力在1.0MPa，通入乙烯，聚合温度控制在72℃，聚合1.5小时，得聚合物。实验结果见附表。
附表

Claims (8)

1.一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括：
1)在温度10～100℃下，将摩尔比为1：1的ROX化合物和镁粉反应0.5～10小时，所述的ROX中R为C1～C20的烃基，X为卤素；
2)反应体系降温至–30～0℃，分别加入具有R1 nSiCl4-n结构的硅化合物，结构通式为(R2O)nTiCl4-n的钛化合物反应1～3小时，镁与硅的摩尔比为10：1～1：10，镁与钛的摩尔比为1：10～1：50，
其中，硅化合物中的R1为烷基、芳基、氢或含氧基团，硅化合物通式中n＝0～4；
钛化合物中的R2为具有0～10个碳原子的烷基，钛化合物通式中0≤n≤4；
3)上述溶液体系中加入给电子体，40℃～120℃下反应1～4小时，镁与给电子体的摩尔比50：1～1：1，再加入钛化合物，在90～130℃下反应0.5～3小时，镁与钛的摩尔比为1：1～1：50，反应完后冷却至室温，洗涤、干燥得到固体催化剂。
2.根据权利要求1所述聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于ROX的化合物和镁粉的反应在烃类溶剂中进行，所述的烃类溶剂是脂肪烃或芳香烃溶剂。
3.根据权利要求2所述聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于烃类溶剂是C6～C10的脂肪烃溶剂。
4.根据权利要求1所述聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于硅化合物是四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或甲基叔丁基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于钛化合物是四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯其中一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于给电子体化合物选自含有“—O—”的四氢呋喃、二醚类或二酯类化合物。
7.根据权利要求6所述聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于给电子体化合物是邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、1,3丙二甲醚、芴二醚、2，2-二甲基1，3二甲氧基丙烷、2，2-二甲基1，3二乙氧基丙烷、2，2-二丙基1，3二甲氧基丙烷、2，2-二丁基1，3二甲氧基丙烷或2，2-二苯基1，3二甲氧基丙烷。
8.根据权利要求1至7所述之一聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括：
1)在惰性气体保护下，按照1：1的摩尔比在烷烃类溶剂中依次加入ROX和镁粉进行反应，反应时间1～5小时，反应温度20～80℃；
2)反应体系降温到–30～0℃，继续加入结构式为R1 nSiCl4-n的硅化合物和结构式为(R2O)nTiCl4-n的钛化合物反应1～3小时，镁与硅的摩尔比为10：1～1：10，镁与钛的摩尔比为1：10～1：30；
3)上述溶液体系中加入给电子体，40℃～120℃下反应1～4小时，镁与给电子体的摩尔比30：1～1：1，再加入钛化合物，在90～130℃下反应0.5～3小时，镁与钛的摩尔比为1：1～1：30，反应完后冷却至室温，洗涤、干燥得到固体催化剂。
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