CN115490794A - 一种超高分子量聚乙烯粉料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物制备技术领域，公开一种超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，该制备方法包括：在Ziegler‑Natta类催化剂体系、惰性溶剂的存在下，乙烯进行聚合反应，聚合反应的温度为30‑120℃、压力为0.05‑10MPa；所述Ziegler‑Natta类催化剂体系含有含镁钛催化剂组分A和助催化剂B，所述含镁钛催化剂组分A的平均粒径为2微米以下。本发明的制备方法制得的产品的平均粒径低于100微米，堆积密度较高，分子量高。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，更具体地，涉及一种超高分子量聚乙烯粉料及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(Ultra-High Molecular Weight Polyethylene，简称UHMWPE)是一种具有特殊性能的热塑性材料，一般具有150万以上的分子量。由于其分子量大，熔体粘度大且基本不流动，难于造粒，因此产品一般为粉料颗粒。
UHMWPE产品的主要加工方法仍然是传统的模压成型方式，用于大规模生产不同厚度的板材、片材等。这种成型方式对粉料产品有一定要求，粉料的大小、颗粒均匀度、堆积密度会对能耗和产品性能产生影响，一般地，粉料颗粒越小、越均匀、堆积密度越高，越有利于加工能耗的降低和产品性能的提高；同时，UHMWPE也被用于作为功能性添加剂，用来提高塑料、橡胶、涂料、油料等的耐磨、润滑等方面性能，当作此用途时，希望粉料粒径较小，利于稳定分散。因此，粒径较小的UHMWPE粉料颗粒有现实需求。
目前，UHMWPE粉料粒径一般在200微米左右，用于凝胶纺丝的UHMWPE粉料粒径稍微小些，但一般UHMWPE产品的平均粒径都在100微米以上。获得100微米以下小粒径UHMWPE粉料的方法主要是产品分级，收率一般较低，成本较高；也有通过研磨使粒径变小的报道，但一般需要在较低温度下进行研磨，产品均一性较差，成本比分级的方法更高。
因此，迫切需要开发制备平均粒径100微米以下UHMWPE产品的技术，满足人们在生产生活中的需求。
现有技术中，100微米以下UHMWPE粉料颗粒产品的制备方法报道较少。理论上可以有两种途径实现。其一是降低催化剂的活性，因为UHMWPE粉料平均粒径大小与其催化剂活性存在确定的关系，但催化剂活性低会导致产品中催化剂残留较多，产品颜色变化等缺点，并且也不利于生产控制；其二是采用粒径更小的催化剂，但催化剂的制备工艺对催化剂粒径有所限制，当催化剂粒径小于5微米时，催化剂制备过程中的沉降、分离、干燥很难顺利进行。总之，现有技术还没有较好解决制备小粒径UHMWPE颗粒这一问题。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯粉料及其制备方法，该制备方法通过采用粒径较小的催化剂，控制聚合条件，在聚合釜中得到了平均粒径100微米以下的UHMWPE颗粒。
本发明的第一方面提供了一种超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，该制备方法包括：在Ziegler-Natta类催化剂体系、惰性溶剂的存在下，乙烯进行聚合反应，聚合反应的温度为30-120℃、压力为0.05-10MPa；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有含镁钛催化剂组分A和助催化剂B，所述含镁钛催化剂组分A的平均粒径为2微米以下。
本发明的第二方面提供了采用上述的制备方法制得的超高分子量聚乙烯粉料。
本发明的制备方法中，乙烯在Ziegler-Natta类催化剂体系、惰性溶剂的存在下进行聚合反应，控制聚合反应温度、压力制备超高分子量聚乙烯，得到的超高分子量聚乙烯粉末平均粒径低于100微米，堆积密度较高，分子量高。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，该制备方法包括：在Ziegler-Natta类催化剂体系、惰性溶剂的存在下，乙烯进行聚合反应，聚合反应的温度为30-120℃、压力为0.05-10MPa；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有含镁钛催化剂组分A和助催化剂B，所述含镁钛催化剂组分A的平均粒径为2微米以下。
根据本发明，所述含镁钛催化剂组分A是指一般的用于烯烃聚合的含镁钛元素的固体催化剂组分，其可以采用本领域技术人员所熟知的大量的含镁/钛的固体物。优选地，所述含镁钛催化剂组分A采用以下方法制得：将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液；然后在钛的卤化物及其衍生物和任选的助析出剂的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀，即得到所述含镁钛催化剂组分A。所述镁的化合物优选为镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物。
上述含镁钛催化剂组分A的制备方法可以参考现有技术进行。例如，可采用以下方法：在搅拌下将卤化镁溶解在含有有机环氧化合物、有机磷化合物和醇化合物的惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在任选的助析出剂存在下，在-30-60℃温度下，最好为-30-5℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液中，再将反应混合物升温至60-110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5-8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁钛催化剂组分A。
本发明中，含镁钛催化剂组分A在加入反应体系时可以是干粉形式，也可以是分散在溶剂的浆液形式，优选为浆液形式(悬浮液)。采用浆液形式可减小颗粒结团的风险。
本发明中所述含镁钛催化剂组分A的平均粒径为2微米以下，制备过程中如果采用不锈钢滤网，获得的含镁钛催化剂组分A较少或得不到，本发明采用特殊的过滤器进行固液分离，保障催化剂组分A的收率。该过滤器的过滤材质由UHMWPE粉末颗粒高温烧结而成。
优选地，所用的UHMWPE粉末颗粒粒度小于325微米，粘均分子量为200-600万，UHMWPE粉末颗粒填模后在100-250℃烧结0.5-4小时成型。
本发明中，所述助催化剂B为有机铝化合物，所述有机铝化合物的通式为AlRnX3-n，式中R为氢、碳原子数为1-20的烃基，优选为碳原子数为1-20的烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，优选为氯和溴；n为0＜n≤3的数。
所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝。
所述有机铝化合物优选为三乙基铝或三异丁基铝。
本发明中，所述有机铝化合物中铝与含镁钛催化剂组分A中钛的摩尔比为5-5000∶1，优选为20-500∶1。
根据本发明，所述惰性溶剂可以为直链或支链烷烃，优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷或其衍生物。
优选地，所述聚合反应的温度为40-90℃，温度太高时乙烯分子易于发生自由基聚合，制备的聚乙烯分子量不高；温度太低催化剂活性低或者不聚合。
本发明中聚合反应的压力优选为0.1-5MPa，压力太高时乙烯单体浓度增加，催化剂活性高，制备的聚乙烯粉末堆积密度变低；压力太低催化剂活性低或者不聚合。
本发明中未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
根据本发明的第二方面，本发明提供了采用上述的制备方法制得的超高分子量聚乙烯粉料。
本发明中，超高分子量聚乙烯粉料的平均粒径小于100微米，优选小于80微米；堆积密度大于0.3g/L；粘均分子量大于300万。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：
聚合物表观密度(BD)：参照ASTM D1895-96；
聚合物分子量(Mw)：粘度法；
聚合物平均粒径：CAMSIZER颗粒分析仪。
实施例1-3用于说明本发明的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法。
实施例1
含镁钛催化剂组分A的制备：将9.6克氯化镁、100毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯、15.2毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-30℃，4小时内缓慢滴加四氯化钛80毫升，4小时内升温至80℃，恒温5.0小时，用过滤器(该过滤器的过滤材质为粒度小于325微米的UHMWPE粉末颗粒，粘均分子量为500万，UHMWPE粉末颗粒填模后在200℃烧结2小时成型)滤去母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后加入1000毫升己烷配制成催化剂悬浮液，测得固体颗粒平均粒径为1.4微米。
超高分子量聚乙烯粉料的制备：将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和0.2毫升催化剂悬浮液，升温至60℃，加入乙烯使釜压维持0.5MPa，在60℃下反应1小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例2
含镁钛催化剂组分A的制备：同实施例1。
超高分子量聚乙烯粉料的制备：将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和0.5毫升催化剂悬浮液，升温至80℃，加入乙烯使釜压维持0.2MPa，在80℃下反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例3
含镁钛催化剂组分A的制备：同实施例1。
超高分子量聚乙烯粉料的制备：将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和1.0毫升催化剂悬浮液，升温至50℃，加入乙烯使釜压维持0.7MPa，在50℃下反应5小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
对比例1
含镁钛催化剂组分A的制备：将4.8克氯化镁、55毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，加入0.8克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-30℃，4小时内缓慢滴加四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，恒温2.0小时，滤网过滤，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后将悬浮液干燥得到催化剂组分6.5克。测得固体颗粒平均粒径为5.8微米。
超高分子量聚乙烯粉料的制备：将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和5毫克催化剂，升温至70℃，加入乙烯使釜压维持0.7MPa，在70℃下反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
将各实施例和对比例制得的聚合物粉料进行测试，数据如表1所示。
表1
| 编号 | 平均粒径(微米) | BD(g/L) | 粘均分子量(万) |
| 实施例1 | 73 | 0.35 | 420 |
| 实施例2 | 35 | 0.41 | 332 |
| 实施例3 | 58 | 0.33 | 640 |
| 对比例1 | 150 | 0.32 | 380 |
由表1的数据可知，采用本发明的方法制备UHMWPE，产品的平均粒径低于100微米，堆积密度较高，分子量高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在Ziegler-Natta类催化剂体系、惰性溶剂的存在下，乙烯进行聚合反应，聚合反应的温度为30-120℃、压力为0.05-10MPa；
所述Ziegler-Natta类催化剂体系含有含镁钛催化剂组分A和助催化剂B，所述含镁钛催化剂组分A的平均粒径为2微米以下。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，所述含镁钛催化剂组分A采用以下方法制得：将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液；然后在钛的卤化物及其衍生物和任选的助析出剂的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀；
所述镁的化合物选自镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物。
3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，含镁/钛的固体物沉淀的过滤采用过滤器进行，所述过滤器的过滤材质由UHMWPE粉末颗粒高温烧结而成；
优选地，所用的UHMWPE粉末颗粒粒度小于325微米，粘均分子量为200-600万，UHMWPE粉末颗粒填模后在100-250℃烧结0.5-4小时成型。
4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，所述助催化剂B为有机铝化合物，所述有机铝化合物的通式为AlRnX3-n，式中R为氢、碳原子数为1-20的烃基，优选为碳原子数为1-20的烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，优选为氯和溴；n为0＜n≤3的数。
5.根据权利要求4所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝或三异丁基铝。
6.根据权利要求4或5所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，所述有机铝化合物中铝与含镁钛催化剂组分A中钛的摩尔比为5-5000∶1，优选为20-500∶1。
7.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，所述惰性溶剂为直链或支链烷烃，优选为己烷、庚烷、辛烷或癸烷。
8.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其中，所述聚合反应的温度为40-90℃、压力为0.1-5MPa。
9.采用权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的超高分子量聚乙烯粉料。
10.根据权利要求9所述的超高分子量聚乙烯粉料，其中，超高分子量聚乙烯粉料的平均粒径小于100微米，优选小于80微米；堆积密度大于0.3g/L；粘均分子量大于300万。
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