CN1741896A - 复合材料模制品和制造复合材料模制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有光滑、美观的热塑性表面的复合材料模制品。本发明还涉及一种提高效率和减少有害气体污染物排放的制造复合材料模制品的方法，所述复合材料模制品包含复合材料纤维增强体，具有热塑性外层的热固性树脂材料。该方法包括以下步骤：(a)以空间分离的关系放置包括第一成型模具隔膜(5)的第一半模和包括第二成型模具隔膜(7)的第二半模(3)，其中当第一和第二半模合起来时限定模具填充空间，以成型制品；(b)将热塑性片材(25)放入模具填充空间，其中热塑性片材的形状基本上与模具隔膜的形状一致；(c)将增强材料(33)放入模具填充空间；(d)闭合第一和第二半模，从而得到热塑性片材。

Description

复合材料模制品和制造复合材料模制品的方法
本申请于2004年1月23日作为PCT国际专利申请提交，在除美国以外的所有国家以美国国营企业VEC技术有限公司作为指定申请人，仅在美国以美国公民RobertP.McCollum、加拿大公民Shiraz Sidi、美国公民Jeffrey J.O′Hara和Richard EugeneClark作为指定申请人。
技术领域
本发明涉及具有光滑美观的表面的复合材料模制品。更具体而言，本发明涉及使材料在模具中结合而得到具有光洁表面的复合材料制品。本发明还涉及制造复合材料模制品的方法，所述复合材料模制品包括具有热塑性外层的增强热固性材料，该方法提高了效率并且减少了有害空气污染物的排放。
背景技术
本发明涉及复合材料模制品。本发明还涉及异型的和多层的增强复合材料制品。所述制品为层压材料的形式，其影响制品的结构完整性和美观的物理性能得到了提高。本发明还涉及利用闭模加工法制造复合材料模制品。更具体而言，本发明涉及一种制造具有纤维增强结构和美观的热塑性外层的热固性制品的改进方法，其属性包括耐候性、强度和抗开裂性、表面抗损性和耐非水溶剂性都得到了提高。
已知包含使用固化的热固性树脂浸渍的纤维增强材料的复合材料结构用来为消费者和工业用途制造有用的非金属制品。这包括例如按摩水疗池(spa)、浴盆、房车、汽车车身蒙皮和船舶构件如船甲板和船体。纤维增强复合材料制品因其强度和耐久性而为人所知。除了具有合乎需要的结构特征，制品也可具有装饰性的或者视觉上美观的表面。装饰性表面可以是在其外部、内部或某一部分上形成的可见暴露层，或者是实用性制品的整个表面，以提供光滑、漂亮的外观。该可见暴露层可以是光洁的、有光泽的或无光泽的、透明的、白色的或彩色的。所选用于复合材料外部装饰性表面的材料需要具有包括户外耐候性、抗冲击性、漂亮美观性和易加工性的综合所需性质。用于制造纤维增强复合材料结构的传统方法包括将增强纤维在模具表面手工成型，然后使用合适的可固化热固性树脂浸渍纤维。通常，在形成最终的层状结构之前，涂覆一层纯净的或加有颜料的热固性树脂凝胶涂层至模具表面。凝胶涂层使最终制品具有美观漂亮的外表面，并保护纤维复合材料免受来自阳光的紫外辐射的侵害。然而，由凝胶涂层材料制成的层在不利环境中会随着时间的发展产生银纹、裂纹并发生褪色。裂纹可从表面或者表面细纹至从凝胶涂层表面延伸至层压制品内的裂纹，导致潜在的结构缺陷。即使是细纹也需要修补以阻止更大结构损坏的发展。修补是昂贵的，并且实际上不可能与凝胶涂层的原始颜色相匹配。
凝胶涂层通常以液体形式涂覆于模具表面。增稠的液体凝胶涂层材料置于模具表面上形成约0.3mm-约0.8mm厚的层。凝胶涂层材料包含释放到周围环境中的挥发性有机组分(VOC)，例如苯乙烯单体。许多这种挥发性组分被归类为不利于人体健康和环境的有害气体污染。约束性的政府规章不断降低排放标准。而且，VOC通常是可燃的，会导致火灾。需要周密的防范和昂贵的设备使这些挥发性物质的释放和暴露减到最少。
除了热固性树脂凝胶涂层，复合材料外表面上还可以应用热塑性层。热塑性层倾向于具有比热固性塑料更好的耐候性和更大的柔性，并且较不易形成裂纹。片材可以通过热成型法成型，然后使用玻璃纤维复合材料背材增强。Chapman等人的美国专利5,875,732公开了一种船体构造，包括具有KEVLAR和玻璃纤维-树脂增强的超高分子量(UMHW)聚乙烯。该热塑性UMHW聚乙烯船体在热成型步骤中成型，并使用真空袋成型技术将增强体贴在船体内表面。真空袋成型法包括树脂和填充材料在敞口模具上的传统铺叠，然后使用塑料层覆盖叠层材料，并抽真空使得塑料紧紧贴附在增强体上。
Russell的美国专利4,178,406公开了一种制备玻璃纤维增强制品的方法，其中将成型的热塑性膜置于夹紧装置上，纤维增强材料和可固化热固性树脂层敷贴于该膜上，最后，将第二预成型的热塑性膜敷贴于增强层上。然后在热成型工艺中，使复合材料承受真空而形成异型制品。该膜为平均厚度40mil(约1mm)的片材形式。这种薄型材料难于操作，并且易起皱，使得外观难看以及膜和增强层之间粘结不平。
包含层叠于热可成型基材上的丙烯酸膜的热可成型刚性板材提供改善了的操作性。在Rutledge的美国专利4,221,836、Goldworthy的美国专利4,498,941和Hicks等人的美国专利5,069,851中描述了代表性的板材。刚性板材可以通过本领域中熟知的热成型法成型，并使用复合材料热固性树脂和纤维材料背材增强。玻璃纤维增强聚酯树脂和单独热成型制品的结合通常在热成型模具外手工进行，其工艺过程缓慢且劳动密集。这种方法导致应用过程中不希望的有害气体污染物排放。
具有凝胶涂层罩面漆的船体、发动机部件或房车、浴盆、浴盆周边和按摩水疗池，由于日常使用中的磨损和/或暴露于太阳光下，导致倾向于失去其光泽外观，成为无光表面，并可出现“桔皮”微裂纹，这最终导致复合材料构件的结构破坏。
基于这些和其他原因，一直需要提高异型和层状增强复合材料模制构件的有效寿命、美观性和结构完整性。也需要提高异型层压复合材料制品的产率，降低人工成本并控制有害气体污染物的排放。
发明内容
本发明提供异型和层状复合材料制品，其包含具有至多约2.5mm或者大于约1mm-约2.5mm厚度的热塑性丙烯酸聚合物层、具有0.5-15mm厚度的热塑性聚合物层、和纤维增强复合材料的第三层。第一和第二热塑性层的厚度范围可以交叠或不交叠。例如，第一层厚度可为至多约2.5mm，第二层厚度可从约3.0mm到约15mm。术语“复合材料”通常是指在宏观尺度上形态或组成不同的一种或多种材料的组合物。从不相互溶解或完全融合意义上来说，各组分保持其特征，尽管它们协同起作用。通常各组分能够在物理上区分开来并且相互之间存在界面。
复合材料制品还可包括含有刚性聚氨酯泡沫的组件。聚氨酯泡沫组件的功能是增强船舶制品的结构或漂浮性。复合材料制品可具有包含刚性聚氨酯泡沫增强体的第二纤维增强复合材料层。
丙烯酸聚合物层为结构提供装饰性的漂亮外观，并抵抗开裂和意外刮伤。丙烯酸聚合物层构成复合材料制品的表面，通常是看得见的，且一般是暴露的外表面。该表面可具有平直、弯曲、凹入或凸起的形状。向丙烯酸聚合物层中加入彩色材料，例如颜料，可以改变制品外观。可使用图版工艺法在构件内部或其上引入装饰性设计。复合材料制品可用于汽车应用、船舶制品如船体和船舱、户外房车例如ATVs和雪地汽车，并且，一般而言，可用于暴露于户外环境条件、阳光直射和极端温度范围下的任何结构。
热塑性丙烯酸聚合物层和热塑性层可以是复合热塑性片材形式的层压板。热塑性片材可通过传统的热成型法成型为所需形状。非排他的可能型材包括车身部件如门、引擎罩、后备箱、格栅和后翼子板、浴盆、浴盆周边、按摩水疗池、船体和船部件如甲板、船舱和座椅，以及休闲娱乐品组件如ATVs、水上动力艇、舷外马达罩、滑水橇和冲浪板。成型热塑性片材，以使丙烯酸聚合物层作为复合材料制品的外层或者一般可见层。丙烯酸聚合物层为模制品外表提供具有漂亮外观的耐用表面，而热塑性层为模制品提供强度和刚性。热塑性材料可以是例如ABS、ASA或者ABS-丙烯酸合金。热塑性合金是热塑性材料的简单混合物，其可以得到熔体稳定的单相材料，这是因为聚合物具有使它们结合在一起的某种相互作用。丙烯酸聚合物可包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或者这些聚合物的热塑性化学衍生物。同样，ABS-丙烯酸合金可包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及其化学衍生物中的一种或多种。
热塑性片材可包含多于两层。例如，可将一层或者多层热塑性丙烯酸聚合物、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)或ABS-丙烯酸合金层压在将成为模制品内表面的热塑性片材的表面。该内层构成通常敷贴纤维增强复合材料的构件的表面。热塑性片材具有热塑性丙烯酸聚合物外层、选自ASA、ABS或ABS-丙烯酸合金的热塑性聚合物层和丙烯酸聚合物、ASA或ABS-丙烯酸合金的内层。丙烯酸聚合物、ASA或ABS-丙烯酸合金内层为热固性树脂提供改善的结合面，以在已固化热固性树脂和热塑性片材之间形成更强的结合。
将包含纤维增强体和热固性树脂的纤维增强复合材料敷贴在模制热塑性片材的内表面并固化。纤维增强复合材料为构件提供强度和刚性。纤维增强体可以是编织的或非编织的合成或天然材料。合适的热固性树脂已为本领域的技术人员所熟知，通常包括能够进行不可逆的化学交联反应的树脂。热固性树脂应粘附在热塑性片材的配合面或与热塑性片材的配合面形成强粘合。如果热塑性片材的内(粘结)表面是丙烯酸或丙烯酸合金，则可提高结合强度。
本发明也提供一种效率提高且有害气体污染排放减少的制造包含具有增强体的热塑性片材的复合材料模制品的方法。该方法包括在相对且分离的两半模具(moldhalves)之间放置热固性材料、纤维增强体和热塑性片材以形成层压材料。两半模具有互补的模具表面。当将两半模利用各自的成型面相对装配时，则其中限定模具填充空间(mold plenum)，以制造所需制品。热塑性片材基本上是按照模具表面尤其是模具内表面的形状预成型为所需形状。热塑性片材和模具表面具有互补的形状，从而热塑性片材能够安放在两半模之间，并允许两半模合起来限定模具填充空间，而模具表面很少或不会发生改变或变形。将纤维增强材料置于热塑性片材上。将相对且分离的两半模合起来以成型模具填充空间。将模塑流体注射到模具填充空间中，以浸渍纤维增强材料。模具填充空间基本上是封闭体系，可防止挥发性有机物质从模塑流体中逸出而进入大气。固化模塑流体以形成刚性复合材料模制品。所有的热固性材料进行反应并形成固态增强复合材料结构，几乎没有挥发性材料留下。热塑性片材形成为复合材料结构的外层。
在另一个实施方案中，具有互补成型面的第一和第二半模利用各自的成型面彼此相对装配。当两半模合起来时，在其中形成模具填充空间以制造所需制品。将纤维增强材料置于第一或第二半模之一的模具表面上。将形状基本上与模具填充空间一致的热塑性片材置于增强材料上。两半模合起来成型模具填充空间，并将模塑流体注射到模具填充空间中，以浸渍增强材料。固化模塑流体，形成热塑性片材位于制品结构外表面的刚性复合材料模制品。
在另一个实施方案中，热塑性片材置于相对且分离的两半模之间。两半模具有互补的成型面，以致当将两半模合起来时，模具表面形成模具填充空间。在将热塑性片材放于两半模间之前可先进行软化。作为选择，可通过将模具表面加热到足够的温度而软化热塑性片材。将两半模闭合起来，热塑性片材便按照模具表面的形状成型。将两半模分开，并将纤维增强材料放在已成型热塑性片材的一个表面上。再次将两半模合起来，以形成模具填充空间，并将模塑流体注射到模具填充空间中，以浸渍纤维材料。固化模塑流体，形成热塑性片材位于制品外表面的刚性层压复合材料模制品。
在另一个实施方案中，将热塑性片材置于相对且分离的两半模之间。两半模具有互补的成型面，以致将两半模合起来时，模具表面形成模具填充空间。在将热塑性片材放于两半模间之前可先进行软化。与热塑性片材相接触的成型面提供有真空口，用于施加真空将软化的热塑性片材成型在模具表面。本实施方案不需要闭合两半模以成型热塑性片材。热塑性片材成型之后，将纤维增强材料置于已成型热塑性片材的表面。将两半模合起来形成模具填充空间，并将模塑流体注射到模具填充空间中，以浸渍纤维材料。固化模塑流体，形成热塑性片材位于制品外表面的刚性层压复合材料模制品。
在又一个实施方案中，具有互补成型面的第一和第二半模利用各自的成型面彼此相对装配。当将两半模闭合起来时，在其中形成模具填充空间以制造所需制品。第一热塑性片材基本上是按照模具表面的形状预成型为所需形状。热塑性片材和模具表面具有互补的形状，从而热塑性片材能够放置在两半模之间，并允许两半模合起来限定模具填充空间。将第一热塑性片材置于相对且分离的两半模之间，将纤维增强材料置于热塑性片材上。使具有与第一热塑性片材相互补形状的第二热塑性片材与增强材料相接触。所形成的层状结构包含第一热塑性片材、增强材料和第二热塑性片材。两半模合起来形成模具填充空间。将模塑流体注射到模具填充空间中，以浸渍增强材料。固化模塑流体，形成以热塑性片材为内表面和外表面的刚性复合材料制品。
复合材料制品通常对于可见表面具有非常高的美观要求。闭合模具隔膜(moldmembrane)的成型面可能会具有微小缺陷，这将对美观产生不利影响。希望模制品的装饰性表面不与模具隔膜的表面直接接触。这种制品的装饰性表面可以通过在模具隔膜表面和热塑性片材的装饰性表面之间***柔软内衬而包容于闭合模具中。内衬材料可以具有单层或多层。合适的柔软内衬材料的实例包括将塑料膜层压在海绵背衬上的毡或复合材料、在模塑条件下稳定的热塑性泡沫或弹性背衬材料。通常，将内衬材料剪裁成一定的图案，覆盖模具隔膜并使用胶粘剂固定在膜的表面。柔软内衬也可适应热成型工艺期可能发生的已成型热塑性片材尺寸的少许改变。例如，热塑性塑料的软化和硬化可能会导致某种程度的尺寸收缩。如果热成型片材的冷却速率变化，就可导致不易控制的片材轻微收缩。收缩对片材与模具隔膜的形状保持严格一致的能力产生不利影响。柔软内衬弥补了热成型片材和模具隔膜在尺寸上的细小偏差。
制品还可包含具有各种几何形状的固化聚氨酯泡沫增强体，以为构件提供额外的刚性。如果制品是船体，可以使用刚性聚氨酯泡沫增强例如船尾肋板、甲板或座椅，以及船壳。聚氨酯泡沫也为船舶制品提供浮力。当用于增强船体时，某些刚性聚氨酯泡沫增强组件在本领域中也被称作“桁条(stringer)”或“承力架(logs)”。聚氨酯泡沫增强体可以是预成型的刚性泡沫制品，其位于纤维增强层上。承力架的形状通常与热成型热塑性片材的形状一致。在注射热固性树脂期间，与热塑性片材形状相匹配的形状指出了承力架的位置，从而减少模具闭合之后承力架移位的可能性。可以在热固性树脂注入纤维增强材料之前或之后，将刚性泡沫制品放置在纤维增强层上。通常在注入热固性树脂之前更便于放置刚性聚氨酯泡沫增强体。刚性聚氨酯泡沫增强体可用额外的纤维增强复合材料层包围起来。额外的复合材料层有助于使刚性聚氨酯泡沫增强体保持在适当的位置，并进一步加固构件。刚性聚氨酯泡沫增强制品的数量和位置取决于复合材料构件的形状和尺寸。
适当尺寸的热塑性片材通过热成型方法成型，得到与模具形状一致的形状，以形成最终的复合材料结构。为了易化热成型步骤中结构或形状的成型，可以加热热塑性片材。也可以将热成型模具升温或加热到适当温度，以有效促成热塑性片材成型。仔细选择模具温度，使其与对热塑性片材有效的温度相匹配。在某些情况下，所使用的温度大于热塑性片材的软化点。通常，对于热塑性片材来说，热成型步骤在高于150°F的温度，通常为约250°F-约350°F的温度下进行。
封闭式模塑设备，例如可得自密歇根州芬顿的RTM复合材料公司的多重***加工技术(multiple insert tooling technology)或McCollum等人的美国专利6,143,215中所描述的设备，适合于成型复合材料构件。′215专利设备包括相对且分离的、闭合的、成型面互补的阴阳半模。当这两半模根据各自的成型面彼此相对安装时，模具填充空间被限定于其中，以制造所需制品。热塑性片材可以预成型为基本上与模具表面，尤其是与用来接收热塑性片材的丙烯酸侧的模具表面形状一致的所需形状。成型热塑性片材，使得丙烯酸聚合物层为复合材料结构的外表层，或“外观”层。热塑性片材和模具表面具有互补的形状，从而热塑性片材能够安放在两半模之间，并允许两半模合起来限定模具填充空间，而模具表面或热塑性模塑制品很少或不会发生改变或变形。为了防止丙烯酸表面被模具表面意外刮伤，可以在丙烯酸表面和模具表面之间放置柔软的内衬。
纤维增强材料置于内表面。如果聚氨酯泡沫承力架是构件的组成部分，那么将其置于纤维增强材料上，并将第二层纤维增强材料覆盖在承力架上并与第一层纤维增强材料交迭。相对且分离的两半模合起来形成模具填充空间。将模塑流体注射到模具填充空间中，以浸渍纤维增强材料。模具填充空间基本上是封闭体系，可防止挥发性有机物质从模塑流体中逸出而进入大气。固化模塑流体，形成刚性复合材料模制品。基本上所有的热固性材料进行交联反应并形成固体增强复合材料结构，几乎没有挥发性材料留下。
本发明的复合材料构造可以利用开式模塑法或闭式模塑法制得。上述方法举例说明了一种闭式模塑法，但其他为本领域内技术人员所公知的闭式模塑法，例如真空袋法或多重***加工法，也可同样适用。
下面的详细描述和附图将会使得本发明的其他细节和优点更清楚。
附图说明
图1是模塑设备的部分横截面，表示在阴阳半模之间成型的热塑性片材。
图2是模塑设备的部分横截面，表示在带有纤维增强材料的阴半模中成型的热塑性片材。
图3是模塑设备的部分横截面，表示阴阳半模围绕成型的热塑性片材闭合以形成模具填充空间。
图4是模塑设备的部分横截面，表示置于带有纤维增强材料的阴半模中的增强材料。
图5是模塑设备的部分横截面，表示置于阴阳半模之间的热塑性片材。
图6是模塑设备的部分横截面，表示在带有纤维增强材料的阴半模中成型的热塑性片材。
图7是具有模具填充空间的封闭式模塑设备的部分横截面，表示位于填充空间中的带有纤维增强材料的成型热塑性片材。
图8是模塑设备的部分横截面，表示其间具有增强材料的两层成型热塑性片材。
图9是具有模具填充空间的封闭式模塑设备的部分横截面，表示位于填充空间中的带有纤维增强材料的两层成型热塑性片材。
图10是带有真空口的半模的部分横截面。
图11是本发明另一实施方案的部分横截面，表示模具隔膜表面和热塑性片材装饰性表面之间的柔软内衬。
图12是具有本发明层压特征的船体。
图13是船体构造的横截面。
图14是船体构造的部分侧面。
图15是本发明另一实施方案的横截面。
图16是本发明另一实施方案的横截面。
图17是本发明另一实施方案的横截面。
图18是本发明另一实施方案的横截面。
具体实施方式
本发明的方法包括将热塑性片材、纤维增强材料和模塑流体放入模具中以成型复合材料结构单元。
复合材料包括纤维增强体或长纤增强材料。这种材料通常包括由纤维段或长纤材料制成的编织或非编织片材。编织或非编织材料可由纤维成型，或者可用编织或非编织片材中的其他涂料或树脂浸渍或与之结合。许多天然或合成纤维可用于增强层。天然纤维可包括棉、亚麻、黄麻、knaff和来源于本领域普通技术人员所知的天然来源的其他纤维。同样，合成纤维可包括聚烯烃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维和其他这类热塑性或热固性纤维材料。并且，其他类型的增强纤维可包括玻璃纤维、碳纤维或其他特种纤维如硼纤维等。
本发明的产品和方法使用热塑性片材作为内表面层或外表面层来为结构提供装饰性的或美化的外观。热塑性层具有容易纳入层状热固性结构的优点，并且避免形成凝胶涂层时的固有问题。适用于本发明的热塑性片材包括厚度约0.5mm-15mm、软化点约200°F-400°F的片材，制造成可应用于本发明的模塑方法的大矩形片材或辊状形式。热塑性片材必须易于处理，并且在本发明的预模塑操作和模塑操作中是可用的。热塑性片材具有容易纳入热固性结构的优点，并且避免凝胶涂层中的固有问题。适用于本发明的热塑性片材包括具有厚度至多约2.5mm的丙烯酸膜层和厚度约0.5mm-约15mm的ABS或ABS-丙烯酸合金层。热塑性片材可具有一个额外层，包含厚度至多2.5mm的热塑性丙烯酸或ABS-丙烯酸合金。另一种可用的热塑性片材具有热塑性丙烯酸层、ASA层和ABS层。可以使用多于三层的热塑性片材，但是通常并不经济。该热塑性片材具有约200°F-约400°F的软化点。
合适的热塑性片材可以通过本领域技术人员所熟知的挤出法成型。具有两层或多层的片材易于利用挤出技术制得，并适合于实施本发明。片材可以制造为大矩形片材或辊状形式，其可应用于适合形成本发明构件的模塑方法。热塑性片材必须易于处理，并且可用于热成型操作和模塑操作，以形成复合材料结构。热塑性片材的一个重要方面是它可以被放进热成型模具中，实现最终制品的整体成型。热成型形状优选具有很少或没有气泡、褶皱、塌陷或丙烯酸聚合物外层光滑表面的其他变形。在成型最终制品时应避免这种表面瑕疵，以提供视觉上具有均匀色密度的光滑均匀表面。
热塑性片材可为裁片式贮存(cut-sheet stock)、辊进式贮存(roll-fed stock)，或者直接挤出到热成型模具中的形式。热塑性片材的厚度可以在约0.5mm-约15mm范围内。辊进式贮存或直接挤出热成型通常受片材厚度小于约3mm的限制。本领域的技术人员将基于最终零部件的需要选择片材厚度。合适的热塑性材料包括ABS、PVC、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯酸酯乙烯苯乙烯共聚物(AES)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯聚丙烯和可为热塑性材料如合金或层压材料的组合物的热塑性片材。示例性的两层热塑性材料包括具有ABS层和包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物的层的片材，并且可包括热塑性弹性体和弹性体共混物。并且，ABS层可与聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物进行合金化。示例性材料包括可购自肯塔基州佛罗伦萨市的Aristech丙烯酸LLC公司的以商标名ACRYLSTEEL M出售的丙烯酸片材和以商标名ALTAIR PLUS与QUARITE PLUS出售的丙烯酸/ABS层压片材、可购自宾夕法尼亚州匹兹堡市的拜尔(Bayer)聚合物公司的LUSTRAN ABS752以及可购自密苏里州克莱顿市的Spartech公司的WEATHER PRO。层压材料的丙烯酸部分提供美观漂亮的外表面。其他合适的片材包括以商标名CENTREX出售的ASA和AES片材和以商标名MAKROLON出售的聚碳酸酯片材，这些都可以购自宾夕法尼亚州匹兹堡市的Bayer公司。具有产品名称HDPE SP、LDPE SP、HIPS SP的热塑性聚烯烃片材可购自密苏里州克莱顿市的SPARTECH公司。这些片材以不同等级供应，本领域的技术人员懂得如何选择适于实现制品所需特征的等级。
一般而言，本发明的方法包括形成纤维增强热塑性制品，其内表面层或外表面层之一由具有可视的装饰性美观层的热塑性片材形成。在预成型的热成型模具中引入合适尺寸的热塑性片材，以得到与最终热固性结构的模制形状一致的形状。可以加热热塑性片材，以易于在预成型步骤中结构或形状的成型。也可以将热成型模具升温或加热到适当温度，以有效促成热塑性片材成型。仔细选择预成型温度，使其与对热塑性片材有效的温度相匹配。在某些情况下，所使用的温度大于热塑性片材的软化点。通常，对于热塑性片材来说，预成型步骤在约250°F-约350°F的温度下进行。也可以将热塑性片材直接引入到模具中，不经过预成型而直接形成复合材料制品。如果片材不是预先成型的，那么可以在引入到模具中之前，将片材加热到高于其热变形温度的温度。热变形温度可以根据ASTM D-648方法测定，通常由片材供应商指定。
合适的模塑流体包括为本领域技术人员所熟知的热固性树脂，还包括能够进行不可逆化学交联反应的聚酯、乙烯酯、丙烯酸聚合物、聚环氧化物、氨基塑料、醇酸树脂、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、乙烯基聚合物和酚醛树脂，以及其混合物。可用的聚酯材料的非限定性实例包括可购自俄亥俄州哥伦布市Borden化学品公司的RD-847A聚酯树脂、可购自华盛顿州Port市Cook复合材料和聚合物公司的STYPOL聚酯树脂、可购自北卡罗来纳州达勒姆市Reichold公司的带有苯乙烯的POLYLITE聚酯树脂和可购自意大利科摩市DSM B.V.的NEOXIL聚酯。可以向树脂中加入各种添加剂，包括固化催化剂、粘度调节剂、脱模剂、填料、颜料、遮光剂等。粘度调节剂可包括第II族金属的氧化物或氢氧化物，和结晶状的氢饱和聚酯。
可用树脂包含下列配方：
 每100份树脂中的重量份数
 不饱和聚酯树脂   100
 不饱和乙烯基树脂   0-100
 苯乙烯   0-100
 二价金属；优选混合羧酸酯的钴(石油溶剂油中占6％)   0.1-10
 甲苯胺(Toluidine)化合物   0.1-10
 乙酰乙酰胺化合物   0.1-10
 混合硅氧烷湿润剂/消泡剂   0.1-10
 植物油   0.1-10
 塑料微球   0.1-10
 无机填料，(CaCO3，水合Al2O3)   5-30
 颜料(黑色)   0.1-10
 颜料(白色)   0.1-10
 烷基邻苯二酚化合物   0.001-0.1
实施本发明的复合材料模塑设备的特征在于利用可替换和可重复利用的模具隔膜或外皮。可置换的模具隔膜为制造具有不同形状的复合材料制品提供成本低廉和易于替换的模具表面，或者仅仅是替换磨损表面。实施本发明的模塑设备在McCollum等人的美国专利5,971,742、6,143,215和6,257,867中进行了描述。在下面的描述中，展示本发明视图和实施方案的所有图中的相同部分使用相同的附图标记表示。
部分地，模塑设备包括一对具有相对且分离关系的半模。图1表示第一半模1和第二半模3形成为一对相对半模1、3的截面。半模根据其各自的模具表面5、7彼此相对安装以限定在其中制造所需复合材料制品的模具填充空间。每个半模包括刚性壳体9、11和可移除地安装到刚性壳体上以形成流体密闭室(fluidtight chamber)17、19的隔膜13、15。隔膜可由玻璃纤维复合材料、增强尼龙、片状金属或其他可以本领域技术人员所知的方式方便且廉价地制造、成型或重复成型的合适材料制成。每个半模的隔膜可以是相同或不同的材料。并且，隔膜可以是柔性的，在模塑步骤期间被填充流体(backing fluid)21所支撑，以确保最终制品尺寸恰当。
每个流体密闭室17、19完全充满不可压缩的导热填充流体21。流体21支撑隔膜13、15，并且均匀分布穿过其整个表面的任何注射压力载荷。由于填充流体21是不可压缩的，任何施加在隔膜13、15上的力将通过流体传递到刚性壳体9、11的壁上。填充流体包括无机流体如水和有机流体如聚乙二醇和聚硅氧烷。填充流体的选择取决于模塑变量如温度和压力。例如，本领域的技术人员了解，随着模具的工作温度提高，优选具有较高蒸发温度和热稳定性的填充流体。
半模1可包括一个或多个延伸穿过半模1的流道23，以提供所需模塑流体可在压力下通过其注入模具填充空间的通道。相对的半模也可以包括一个或多个流道。流道的数量和位置取决于模塑制品的构造和所需特征，以及按照本领域技术人员所理解的方式应用的模塑流体的流动特征。
根据本发明热塑性片材25利用主模通过热成型而成型。用于成型热塑性片材的热成型法使公知的，并为本领域技术人员所理解。热成型条件如加热速率、成型温度和冷却速率会随所成型的特定片材的性质而改变。例如，片材可能在真空成型步骤中成型，其中片材通过加热而软化，放置在主模上，然后通过向软化的片材施加真空而使得片材形成与主模一致的形状。主模可提供阳模或阴模的成型面。为主模选择形状，以使得模制热塑性片材的形状与注射模塑设备模具隔膜的形状互补。成型片材配置于其中，并与半模所限定的模具填充空间的形状基本一致。模具隔膜13、15同样具有阳模和阴模成型面。成型热塑性片材的阴模特征与模具隔膜的阳模特征相互补。
热塑性片材25可具有装饰性的美观表面31，并且装饰性的美观表面31设计为最终复合材料制品的外表面。热塑性片材的组成可以是完全相同的，或者可以是包含膜27在刚性支撑29上的层压体。例如，膜27可以是丙烯酸类，刚性支撑29可以是ABS。如图2和3所示，当将片材25置于模具中时，装饰性表面31与模具隔膜15表面最为接近，并且将增强材料33与装饰性美观表面31相对放置。在下述实施方案中，模具隔膜上片材25和增强材料33的位置可以正好相反。增强材料可以与模具隔膜表面最接近，而片材置于增强材料上。确定热塑性片材和增强材料在注射模塑设备中的特定布置，以使片材的装饰性美观表面成为最终复合材料制品的外表面或可见表面。
热塑性片材25可以是单一热塑性聚合物、两种或多种热塑性聚合物的共混物或合金、两种或多种热塑性聚合物的层压体或者具有泡沫芯的层压体，如具有固定于泡沫芯的一边或两边的热塑性片材材料的聚氨酯泡沫。热塑性层压体可具有包含装饰性美观膜27的表面，其中膜27与用于增强的高抗冲热塑性基体29相结合。参照图1-2，半模1、3以开启的、相对且分开的关系放置，以接收成型的热塑性片材25。将成型的热塑性片材25置于半模1、3之间，以使得热塑性片材25的形状与模具隔膜13、15的形状一致，从而允许半模1、3合起来形成封闭状态。图2表示置于模具隔膜15上的成型热塑性片材25。纤维增强材料33放在与成型热塑性片材7的装饰性美观表面31相对的表面37上。纤维增强材料33可以是长纤状的编织、非编织或缝合的人造或天然纤维，并且可以是切断股或连续股的预成型毡。合适的纤维包括玻璃纤维、尼龙、聚酯、***纤维、knaff等。参照图3，半模1、3合起来形成模具填充空间35。可以在使热塑性片材25与模具隔膜15相接触之前，将纤维增强材料33与热塑性片材25相接触，这不会背离本发明的原理。
可以改变填充流体21的温度，以使所用特定模塑流体的固化速率达到最优。通常，填充流体21的温度是80°F-200°F。并且，每个半模1、3中填充流体21的温度可以相同或不同，可以根据经验基于片材材料和模塑流体的性质进行选择。在半模1、3合起来形成模具填充空间35之后，将所需模塑流体通过注射流道23注射到模具填充空间35中。注射速率可以通过改变模塑流体的温度来改变。模塑流体的温度通常在70°F-150°F范围内，注射速率通常是每分钟25-50磅模塑流体。根据为本领域技术人员所熟知的因素，易于确定最佳的注射速率。一旦模具填充空间完全被模塑流体充满，就停止注射。填充物是否被完全充满可以利用上面提到的美国专利中描述的方法进行确定。这包括对过量流体通过排气口(未示出)的排出进行目测，或者通过半模内的压力传感器(未示出)监测模塑流体注射过程中的压力变化。注射压力的相对急速增加指示模具填充空间35已被充满。可以调节每个成型面5、7的温度，以提供最适宜的固化速率，并因此得到最终制品的所需性能，或以其它方式优化模塑工艺。模塑流体的固化通常是放热过程，并且固化会继续进行，直到观察到放热峰。在树脂固化之后，将层压复合材料模塑制品从模具中移除。可以在树脂完全固化之前移除制品，这不会背离本发明的实质。
在另一个实施方案中，一对半模1、3以相对且分开的关系放置，如第一实施方案中所述。参照图4，增强材料33放在与模具表面7相接触的位置。成型的热塑性片材25放在半模1、3之间，并与增强材料33相接触。热塑性片材25具有与模具隔膜5、7的形状一致的形状，以使半模1、3合起来形成封闭状态而形成模具填充空间。热塑性片材25可以是包含与高抗冲热塑性基体29相结合的装饰性美观膜27的层压体，提供装饰性美观的表面31。装饰性的美观膜27提供复合材料制品的外表面。半模1、3合起来形成模具填充空间。将模塑流体注射到填充空间中以浸渍增强材料。固化模塑流体，并将复合材料模制品从模具中移除。
参照图5-7，在另一个实施方案中，将热塑性片材57放在半模1、3之间，并将半模1、3合起来使片材57按照模具隔膜13、15的形状成型。在将片材放在半模1、3之前，可以通过加热来软化热塑性片材57，以使成型步骤更容易进行。作为选择，可以调节填充流体21的温度，使其足以在将半模合起来时软化热塑性片材57。软化热塑性片材57的方法受本领域普通技术人员易于确定的变量如片材厚度、柔性和软化点的影响。一般来说，在将半模1、3合起来时，小于约5mm厚度的较薄的柔性片材可利用来自于填充流体21的热量进行软化。在***半模之前，厚度超过约5mm的片材可利用热空气、红外加热器、加热板或任何传统方法进行软化。分离半模1、3，将增强材料33放在成型的热塑性片材57的表面39上。再次将半模1、3合起来形成模具填充空间35，并将模塑流体注射到填充空间35中。固化模塑流体，并将复合材料模制品从模具中移除。
在另一个实施方案中，形成增强材料夹在第一和第二热塑性片材之间的复合材料模制品。参照图8-9，半模1、3以空间分离、相对的关系配置。将第一热塑性片材41放在半模3中。热塑性片材基本上按照模具隔膜15的形状成型。将增强材料33放在热塑性片材41上。增强材料33可以是所需制品形状的预成型体。将与第一热塑性片材41形状一致的第二热塑性片材43放在增强材料33上。第一和第二热塑性片材41、43可以是相同或不同的热塑性材料。例如，如果最终制品的两侧都可以看到，就可能需要所有的外表面具有美化外观。然而，如果最终制品只有一侧可以看到，那么只有提供可见表面的片材需要具有美化外观。将半模1、3彼此相对闭合，使得热塑性片材41、43和增强材料33在模具填充空间35中形成夹层结构。将模塑流体注射到填充空间35中，固化模塑流体，并将复合材料模制品从模具中移除。
在将热塑性片材放入封闭式模塑设备中之后，对其施加真空将是有利的。真空使热塑性片材保持在模具隔膜上的适当位置处，或者可助于将热塑性片材热成型为模具隔膜的形状。如图10所示，真空口45形成在模具隔膜15中。口45与真空管道47相连，真空管道47与真空泵(未示出)或其他真空源相连。真空口45的数量和位置不是关键性的，可以根据其使用意图改变。例如，如果仅仅是使成型的片材保持在适当的位置，那么只需要较少的口，而如果是对片材进行热成型，那么就会需要较多的口。同样，真空口可以存在于模具隔膜13、15的其中之一或者两个上。
参照图11，可在模具隔膜15上放置可压缩、不造成磨损的柔软内衬49。在复合材料制品模塑过程中，柔软内衬防止热塑性片材的装饰性表面被模具隔膜15上的不平处、毛刺或附于其上的碎屑刮伤。柔软内衬49可具有约3mm-约25mm的厚度，并且可以预成型为模具形状。然而，如果柔软内衬49易于符合模具隔膜15的形状，则不需要进行预成型准备。柔软内衬49被切割成一定的图形以适应模具隔膜15，并使用胶粘剂粘接在模具隔膜15上。内衬材料可以包含单一材料如羊毛毡，羊毛毡可购自缅因州桑福德市USFELT，并且有多种适用等级。也可以使用包括泡沫橡胶层的多层内衬材料。橡胶层可以是开孔或闭孔橡胶，包含天然橡胶、氯丁橡胶(NEOPRENE)、SBR、EDPM、聚乙烯、聚氨酯、NPVC和EVA橡胶材料。合适的多层材料是开孔泡沫橡胶，其中一侧粘附有塑料膜，可购自康涅狄格州Moosup市Griswold橡胶公司。对于多层柔软内衬，优选把内衬放在使泡沫橡胶层最接近于模具隔膜并且塑料膜最接近于热塑性片材装饰性表面的位置上。至少一侧具有装饰性美观表面31的已成型热塑性片材51置于柔软内衬49上，使得装饰性的美观表面31接触柔软内衬49。增强材料(未示出)可放在热塑性片材51的与装饰性美观表面31相对的表面55上，半模闭合起来形成模具填充空间，并将模塑流体注射到模具填充空间中，固化形成复合材料制品。柔软内衬可以应用在热塑性片材的装饰性表面和模具隔膜13、15之一或两者的成型面之间，这不会背离本发明的范围。
纤维增强复合材料制品的多种应用包括：陆地交通工具如汽车、卡车、箱式货车、公共汽车、野营车和拖车的结构件和装饰件，包括例如卡车货厢底板和篷盖、汽车后座篷盖、格栅套和车身板；建筑结构件和可替换部件，包括浴缸、热浴盆、淋浴器、淋浴底座和墙面包围；休闲娱乐用水上船只，包括船体、甲板、舱口盖、桅杆、座椅和控制台；休闲娱乐用设备，如高尔夫球杆头和杆身、独木舟和皮船；运动设备，如水滑道、冲浪板、滑雪橇和滑水橇、沙盒；和航空航天器部件。一般来说，在需要强度和耐久性并且需要漂亮或装饰性外观的许多应用中，复合材料纤维增强结构是金属的合适替代品。
本发明的一个复合材料构件是船体。船体的设计在尺寸和形状上有所变化。特定设计可能需要刚性聚氨酯泡沫增强体(桁条或承力架)，以得到强度、刚性和漂浮性。特定船体设计的承力架尺寸、形状和数量可以与下述不同。然而，船体构造方面的技术人员理解用于特定设计的结构标准。本发明可用于适合于由模塑复合材料构造的船体。尽管使用船体举例说明根据本发明的构件，但本领域普通技术人员应认识到本发明的全部范围不限于特定的物品或形状，而是包括如上所述的宽范围应用。
根据本发明的船体包括厚度至多约2.5mm、通常大于1mm-2.5mm的丙烯酸聚合物层和包含厚度为约0.5-约15mm的ABS或ABS-丙烯酸合金热塑性材料的层。可以包括包含热塑性丙烯酸聚合物、ASA或ABS-丙烯酸合金的厚度至多约2.5mm的额外层。将包含纤维增强复合材料的层敷贴在作为最终构件的内层的热塑性材料层上。刚性聚氨酯泡沫增强体可以包括在构件中，并与纤维增强复合材料层相邻。
片材以各种等级供应，本领域的技术人员理解如何选择适合于实现最终构件所需性能的等级。片材可以是利用塑料挤出法定制的，从而为特定外观、结构、强度或模塑工艺提供热塑性材料任何层数和结合方式。
构件还包括纤维增强体或长纤维增强复合材料层。纤维增强体通常包含由纤维段或长纤材料制成的编织或非编织片材。编织或非编织材料可以由纤维形成，或者可以用编织或非编织片材中的其他涂料或树脂浸渍或与之结合。多种天然或合成纤维可以用于增强层。天然纤维可包括棉、亚麻、黄麻、knaff和来源于本领域技术人员所公知的天然来源的其他纤维。同样，合成纤维可包括聚烯烃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维和其他这种热塑性或热固性纤维材料。无机纤维可包括玻璃纤维增强材料、碳纤维增强材料或其他特种纤维如硼纤维等。
纤维增强体灌注模塑流体，然后固化以增强热塑性制品。合适的模塑流体包括为本领域技术人员所熟知的不饱和热固性树脂，还包括能够进行不可逆化学交联反应的聚酯、乙烯酯、丙烯酸聚合物、聚环氧化物、氨基塑料、醇酸树脂、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、乙烯基聚合物和酚醛树脂，以及它们的混合物。可用的聚酯材料的非限定性实例包括可购自俄亥俄州哥伦布市Borden化学品公司的RD-847A聚酯树脂、可购自华盛顿州Port市Cook复合材料和聚合物公司的STYPOL聚酯树脂、可购自北卡罗来纳州达勒姆市Reichold公司的带有苯乙烯的POLYLITE聚酯树脂和可购自意大利科摩市DSM B.V.的NEOXIL聚酯。热塑性表面和已固化的不饱和热固性树脂之间的粘结强度可随热塑性材料和树脂的不同组合而变化。制造增强复合材料结构的技术人员理解如何选择材料以使特定结构的粘结强度达到最佳。可以向树脂中加入各种添加剂，包括固化催化剂、粘度调节剂、脱模剂、填料、颜料、遮光剂等。粘度调节剂可包括第II族金属的氧化物或氢氧化物，和结晶状的氢饱和聚酯。
构件还可包括刚性聚氨酯泡沫增强体，通常称作“承力架”或“桁条”。桁条用于为复合材料船体提供结构增强和漂浮性。桁条可以是适合于船体设计的任何形状和尺寸，利用成型聚氨酯泡沫的传统方法进行成型固化。通常，结构泡沫是双组分、自膨胀、自固化泡沫，在固化之前扩展至充满模具。聚氨酯的主要组分是二异氰酸酯和活性氢化合物如多元醇或多胺。异氰酸酯和活性氢官能基团结合形成氨酯键。形成聚氨酯泡沫的异氰酸酯化合物可从BASF公司、Bayer集团和PPG厂购得，并具有多种等级。形成泡沫的发泡剂包括“氢化氯氟烃”(HCFC)、水和/或CO2。合适的多元醇化合物在化学结构上差异很大，以提供宽广范围的物理性能。典型的多元醇化合物包括聚醚多元醇、多价醇、双酚化合物、烷醇胺、聚酯多元醇等等。描述用于形成聚氨酯泡沫的组分的选择标准的有专题论文，如Technomic出版公司的 Rigid Urethane Foam Processing或者Noyes数据公司的 Urethane Foams：Technology and Application。制造聚氨酯泡沫的技术人员懂得如何组合聚氨酯以得到所需性能。
根据本发明的复合材料构件参照图12-14进行描述。图12表示具有船侧2、翼缘4、船底板6、颔线8和船尾肋板12的船体10。翼缘4可作为船舷上缘或者作为甲板、船体内衬或者其他结构组件的附加面。船侧壁2是基本上平坦的表面，并且可能与颔线8形成约85°-105°的角度。船尾肋板12可具有开孔(未示出)，用于安装机械组件如船底排水泵或船尾驱动器。图13示出船体10的横截面，船体10基本上关于船脊14对称。船体10包括与包含热塑性丙烯酸聚合物外表层18的船底面21形成一定角度的船侧壁2、具有内层19a的热塑性层20、与内表面19a相邻的纤维增强复合材料层22和任选的刚性聚氨酯泡沫桁条16。桁条16使用第二纤维增强复合材料层24包围起来，使得桁条16在模塑过程中保持在所需位置。桁条16可具有与热塑性层的形状一致的形状。图13中所示桁条16具有突出部分26，与由船底板6形成的船体10内部的凹陷部分28相一致。突出部分26与凹陷部分28相配合，有助于在模塑过程中使桁条16保持在合适的位置。船底面21可能是平坦的或弯曲的。图14是图13的局部放大，更详细地示出了复合材料构件。
图15表示船体构件的另一实施方案的横截面，其具有额外的包含丙烯酸聚合物、ASA或ABS/丙烯酸合金的热塑性材料内层70，并与纤维增强层76相邻。图15的构件包括丙烯酸聚合物外层74、相邻的热塑性层72、与热塑性层72相邻的热塑性内层70和与内层70相邻的纤维增强层76。内层70为纤维增强层76提供结合表面78。构件可包括刚性聚氨酯泡沫桁条16。桁条16被包围在纤维增强复合材料层24中，以使桁条16保持在所需位置。
参照图16-18描述另一实施方案。图16表示浴缸40，其具有外侧42、内侧43a、与内侧43a相邻接的底部48、内凹部44和在一端用于管道连接的孔46。图17表示浴缸40的横截面。浴缸40包括热塑性丙烯酸聚合物外层52、层压在丙烯酸聚合物层52上的热塑性层54和与热塑性层54相邻的纤维增强复合材料层56。丙烯酸聚合物层52具有美观漂亮的表面58，根据浴缸40的安装情况全部或部分可见。浴缸40是具有都可见的凹入和凸出表面的构件实例。图18表示具有可选的刚性聚氨酯泡沫支撑体60的浴缸40的横截面。刚性聚氨酯支撑体的形状和位置可根据其为浴缸提供所需强度和刚性的需要随浴缸设计而改变。使用纤维增强复合材料层62将刚性聚氨酯支撑体60包围起来，以在模塑过程中使支撑体60保持在合适的位置。
                         实施例
根据本发明制造复合材料的代表性实施例如下。将可购自密苏里州克莱顿市Spartech公司以商标名称DR/GX 3800出售的、尺寸为3.8mm×1650mm×2030mm的丙烯酸/ABS片材安装在旋转式热成型设备上。丙烯酸表面是装饰性表面，对片材进行热成型，使得丙烯酸表面为最终制品的外表面。使片材处于预热状态，并在约320°F-约370°F的温度下加热。加热片材，直到达到合适的成型温度，此时片材开始弯曲下垂。片材必须被软化，以得到最初的预成型形状，使得所操作的片材能够放入模具中，而不会出现间隙、皱褶或其他表面缺陷。使加热到约170°F的成型主模与软化的片材接触，并施加真空。片材成型为主模形状。使成型的片材冷却至室温并***。
使用可得自宾夕法尼亚州格林维尔市VEC技术有限公司的封闭式模塑设备制造复合材料制品。该设备包括相对的半模，每个半模具有粘附有隔膜的刚性壳体。隔膜成型为阳模和阴模组件，从而在将半模合起来时形成模具填充空间。每个半模的刚性壳体和隔膜形成流体密闭室。各流体室充满作为填充流体的水。填充流体支撑隔膜，以确保合适的尺寸，并使温度调节能够控制模塑流体的固化速率。
热塑性片材的形状符合模具隔膜的形状，从而使半模能够合起来形成模具填充空间。每个半模中填充流体的温度调整到150°F。成型的热塑性片材放在一个半模中。将约17.6磅的玻璃纤维毡粘附在热塑性片材的暴露表面，即与隔膜接触的片材表面相对的片材表面上。将半模合在一起形成模具填充空间。
用于形成模塑流体的树脂混合物根据下列组成制备：
                  实施例1
  重量份数
  乙烯酯树脂   100
  混合羧酸酯的钴(在石油溶剂油中占6％)   0.3
  N，N-二甲基对甲苯胺(toluidine)   0
  二甲基乙酰乙酰胺   0
  混合硅氧烷湿润剂/消泡剂   0.5
  植物油   0.5
  塑料微球   0.5
  Al2O3(3H2O)   20
  颜料(黑色)   0.2
  颜料(白色)   0.75
  苯乙烯   7
  叔丁基邻苯二酚   0
结果：凝胶时间   13′47″
      出现凝胶峰 21′15″
      放热峰     220.8°F
                  实施例2
  重量份数
  乙烯酯树脂   100
  混合羧酸酯的钴(在石油溶剂油中占6％)   0.12
  N，N-二甲基对甲苯胺(toluidine)   0
  二甲基乙酰乙酰胺   0.15
  混合硅氧烷湿润剂/消泡剂   0.5
  植物油   0.5
  塑料微球   0.5
  Al2O3(3H2O)   20
  颜料(黑色)   0.2
  颜料(白色)   0.75
  苯乙烯   7
  叔丁基邻苯二酚   0.07
结果：凝胶时间   45′24″
      出现凝胶峰 22′15″
      放热峰     247.8°F
                  实施例3
  重量份数
  乙烯酯树脂   100
  混合羧酸酯的钴(在石油溶剂油中占6％)   0.1
  N，N-二甲基对甲苯胺(toluidine)   0.1
  二甲基乙酰乙酰胺   0.15
  混合硅氧烷湿润剂/消泡剂   0.5
  植物油   0.5
  塑料微球   0.5
  Al2O3(3H2O)   20
  颜料(黑色)   0.2
  颜料(白色)   0.75
  苯乙烯   7
  叔丁基邻苯二酚   0.07
结果：凝胶时间   76′21″
      出现凝胶峰 45′36″
      放热峰     186.8°F
                    实施例4
  重量份数
  乙烯酯树脂   100
  混合羧酸酯的钴(在石油溶剂油中占6％)   0.2
  N，N-二甲基对甲苯胺(toluidine)   0.2
  二甲基乙酰乙酰胺   0
  混合硅氧烷湿润剂/消泡剂   0.5
  植物油   0.5
  塑料微球   0.5
  Al2O3(3H2O)   20
  颜料(黑色)   0.2
  颜料(白色)   0.75
  苯乙烯   7
  叔丁基邻苯二酚   0.07
结果：凝胶时间   22′12″
      出现凝胶峰 8′25″
      放热峰     327.2°F
                   实施例5
  重量份数
  乙烯酯树脂   100
  混合羧酸酯的钴(在石油溶剂油中占6％)   0.1
  N，N-二甲基对甲苯胺(toluidine)   0.2
  二甲基乙酰乙酰胺   0
  混合硅氧烷湿润剂/消泡剂   0.5
  植物油   0.5
  塑料微球   0.5
  Al2O3(3H2O)   20
  颜料(黑色)   0.2
  颜料(白色)   0.75
  苯乙烯   7
  叔丁基邻苯二酚   0.07
结果：凝胶时间    104′02″
                   实施例6
  重量份数
  乙烯酯树脂   100
  混合羧酸酯的钴(在石油溶剂油中占6％)   0.2
  N，N-二甲基对甲苯胺(toluidine)   0.1
  二甲基乙酰乙酰胺   0
  混合硅氧烷湿润剂/消泡剂   0.5
  植物油   0.5
  塑料微球   0.5
  Al2O3(3H2O)   20
  颜料(黑色)   0.2
  颜料(白色)   0.75
  苯乙烯   7
  叔丁基邻苯二酚   0.07
结果：凝胶时间    34′25″
出现凝胶峰 20′22″
放热峰     242.1°F
                   实施例7
  重量份数
  乙烯酯树脂   100
  混合羧酸酯的钴(在石油溶剂油中占6％)   0.2
  N，N-二甲基对甲苯胺(toluidine)   0.1
  二甲基乙酰乙酰胺   0
  混合硅氧烷湿润剂/消泡剂   0.5
  植物油   0.5
  塑料微球   0.5
  Al2O3(3H2O)   20
  颜料(黑色)   0.2
  颜料(白色)   0.75
  苯乙烯   7
  叔丁基邻苯二酚   0.1
结果：凝胶时间   35′23″
      出现凝胶峰 21′37″
      放热峰     224.2°F
                   实施例8
  重量份数
  乙烯酯树脂   100
  混合羧酸酯的钴(在石油溶剂油中占6％)   0.2
  N，N-二甲基对甲苯胺(toluidine)   0.1
  二甲基乙酰乙酰胺   0
  混合硅氧烷湿润剂/消泡剂   0.5
  植物油   0.5
  塑料微球   0.5
  Al2O3(3H2O)   20
  颜料(黑色)   0.2
  颜料(白色)   0.75
  苯乙烯   7
  叔丁基邻苯二酚   0.1
结果：凝胶时间   91′35″
      出现凝胶峰 30′+
      放热峰     低于110°F
                    实施例9
  WT.-％
  不饱和聚酯树脂   76
  乙烯酯树脂   4
  混合羧酸酯的钴(在石油溶剂油中占6％)   0.2
  N，N-二甲基对甲苯胺(toluidine)   0.6
  二甲基乙酰乙酰胺   0.15
  混合硅氧烷湿润剂/消泡剂   0.8
  植物油   0.4
  塑料微球   0.4
  CaCO3   16.4
  颜料(黑色)   0.2
  颜料(白色)   0.8
  苯乙烯   0
  叔丁基邻苯二酚   0.03
在容器中加热包含树脂共混物、催化剂和约0.001磅阻燃剂的模塑流体到82°F。将模塑流体注射到模具填充空间中，以浸渍玻璃纤维增强材料。注射速率为约190英寸-秒-1，直至完全注满。使模塑流体固化约60分钟。在约40分钟(或者如注释所示)时出现约151°F的放热峰温度。分离半模并使复合材料在从模具中移除之前进行空气冷却。从模具中移除复合材料之后，可根据需要去除边缘并切割孔洞处的多余材料，以完成最终制品的制造。
虽然在这里公开和描述了本发明的某些实施方案，但是应该理解，在不背离本发明的实质或所附权利要求的范围的情况下易于对本发明进行改进。

Claims (24)

1.一种制造模制品的方法，包括以下步骤：
(a)以空间分离的关系放置包括第一成型模具隔膜的第一半模和包括第二成型模具隔膜的第二半模，其中当第一和第二成型模具隔膜合起来时限定模具填充空间，以成型制品；
(b)将热塑性片材放入模具填充空间，其中热塑性片材的形状基本上与模具隔膜的形状一致；
(c)将增强材料放入模具填充空间；
(d)闭合第一和第二半模，使得热塑性片材和增强材料在模具填充空间中接触；
(e)在压力下向模具填充空间中引入模塑流体；和
(f)固化模塑流体。
2.根据权利要求1的方法，还包括在热塑性片材和模具隔膜之间放置内衬的步骤。
3.一种制造模制品的方法，包括以下步骤：
(a)以空间相对且分离的关系放置包括第一模具隔膜的第一半模和包括第二模具隔膜的第二半模，其中当第一和第二模具隔膜合起来时限定模具填充空间，以成型制品；
(b)使增强材料与第一或第二模具隔膜之一接触；
(c)使热塑性片材与增强材料接触，其中热塑性片材具有基本上与模具填充空间的形状一致的形状；
(d)彼此相对闭合第一和第二半模，使得热塑性片材和增强材料在模具填充空间中接触；
(e)在压力下向模具填充空间中注射模塑流体；和
(f)固化模塑流体。
4.一种制造模制品的方法，包括以下步骤：
(a)将热塑性片材放入第一半模中，其中所述半模包括第一成型模具隔膜；
(b)以空间相对且分离的关系放置第一半模和片材，以及包括第二成型模具隔膜的第二半模，其中当第一和第二成型模具隔膜合起来时限定模具填充空间，以成型制品；
(c)闭合第一和第二半模，使得热塑性片材在模具填充空间中成型；
(d)打开第一和第二半模；
(e)使增强材料与成型热塑性片材的表面接触；
(f)彼此相对闭合第一和第二半模，使得热塑性片材和增强材料在模具填充空间中接触；
(g)在压力下向模具填充空间中注射模塑流体；和
(h)固化模塑流体。
5.一种制造模制品的方法，包括以下步骤：
(a)将具有一定形状的第一热塑性片材放入第一半模，其中所述半模包括第一成型模具隔膜，并且热塑性片材的形状基本上与模具隔膜的形状一致；
(b)使增强材料与成型热塑性片材的表面接触；
(c)使形状和第一热塑性片材一致的第二热塑性片材与增强材料接触，其中第一热塑性片材、增强材料和第二热塑性片材组成层压体；
(d)以空间相对且分离的关系放置第一半模和层压体，与包括第二成型模具隔膜的第二半模，其中当第一和第二成型模具隔膜合起来时限定模具填充空间，以成型制品；
(e)彼此相对闭合第一和第二半模，使得热塑性片材和增强材料在模具填充空间中形成夹层结构；
(f)在压力下向模具填充空间中注射模塑流体；和
(g)固化模塑流体。
6.一种包括异型和多层构造的制品，其结构包括：
(a)厚度至多约2.5mm的丙烯酸聚合物层；
(b)厚度为约0.5mm-约15mm的热塑性层；和
(c)包括纤维增强复合材料的第三层。
7.根据权利要求6的制品，其中丙烯酸聚合物层是构件的暴露的装饰性外层。
8.根据权利要求7的制品，其中所述第三层与热塑性层相邻接。
9.根据权利要求6的制品，其中丙烯酸聚合物层为约0.4mm-约1mm，热塑性层为约1.5mm-约15mm。
10.根据权利要求6的结构，其中热塑性层选自ABS、ASA或ABS-丙烯酸合金。
11.根据权利要求6的制品，其中所述结构为浴缸、机动车辆或娱乐设备或航空或航天设备部件的形状。
12.根据权利要求6的制品，还包括刚性聚氨酯泡沫增强体，并且刚性聚氨酯泡沫被纤维增强复合材料层包围起来。
13.根据权利要求6的制品，其中复合材料使用天然或合成纤维材料增强。
14.一种包括异型和多层构造的制品，其结构包括：
(a)厚度至多约2.5mm的第一丙烯酸聚合物层；
(b)厚度为约0.5-约15mm的热塑性层；
(c)包括丙烯酸聚合物、ASA或ABS-丙烯酸合金的第三层；和
(d)与第三层相邻接的纤维增强复合材料层。
15.根据权利要求14的制品，其中丙烯酸聚合物层是构件的暴露的装饰性外层。
16.根据权利要求14的制品，其中第一丙烯酸聚合物层为约0.4mm-约1mm，热塑性层为约1.5mm-约15mm。
17.根据权利要求14的制品，其中热塑性层选自ABS、ASA或ABS-丙烯酸合金
18.根据权利要求14的制品，其中结构为浴缸、机动车辆或娱乐设备或航空或航天设备部件的形状。
19.根据权利要求14的构件，其中复合材料使用天然或合成纤维材料增强。
20.根据权利要求14的制品，还包括刚性聚氨酯泡沫增强体，并且刚性聚氨酯泡沫被纤维增强复合材料层包围起来。
21.一种包括异型和多层构造的制品，其结构包括：
(a)厚度至多约2.5mm的第一丙烯酸聚合物层；
(b)厚度为约0.5-约15mm的热塑性ABA或ABS-丙烯酸合金层；
(c)包括丙烯酸聚合物、ASA或ABS-丙烯酸聚合物合金的第三层；
(d)包括与第三层相邻接的纤维增强复合材料的第四层；和
(e)结构聚合物泡沫增强体。
22.根据权利要求21的制品，其中丙烯酸聚合物层是构件的暴露的装饰性外层。
23.根据权利要求21的制品，其中第一丙烯酸聚合物层为约0.4mm-约1mm，热塑性层为约1.5mm-约15mm。
24.根据权利要求21的制品，其中结构为浴缸、机动车辆或娱乐设备或航空或航天设备部件的形状。
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