CN1733830A - 聚苯硫醚/聚丙烯原位微纤化共混物的制备 - Google Patents
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Abstract
本说明书公开了聚苯硫醚(PPS)/聚丙烯(PP)原位微纤化共混物的制备方法，该方法是将PPS和PP按照一定配比混合后，经“熔融挤出—热拉伸—淬火”过程，最后造粒制得原位微纤化材料。在材料中，PPS相呈纤维状。该材料经模压再加工后测得拉伸强度和模量比相应的PPS/PP普通共混物高，同时本发明可用于PPS和PP废旧塑料的回收。
Description
一、技术领域
本发明属于新型高分子材料技术领域，是以特种工程塑料聚苯硫醚(PPS)和通用塑料聚丙烯(PP)为原料制备一种新型原位微纤化共混材料的方法。
二、背景技术
“原位复合”是指相容性有限的两种聚合物在熔融共混过程中，使分散相因受剪切、拉伸作用而沿流动方向变形、取向，在基体中就地(In-situ)形成纤维。目前广泛研究的是热塑性聚合物(TP)/热塑性聚合物(TP)原位复合材料，它与TP/宏观纤维(如玻纤、碳纤等)复合材料和TP/热致性液晶聚合物(TLCP)型原位复合材料相比较，具有原材料来源广泛、价格适中、加工成型性好、对设备磨损小等优点，因而受到人们的关注(Z M Li，et al.Polym-Plast Tech Eng.2002，41(1)：19；李忠明等，中国专利，ZL01128896.5)。
TP/TP原位复合材料是由两种具有明显加工温度差的TP组成，其中具有高加工温度的组份在加工过程中形成纤维。目前，大致采用了如下两种方法来制备这种原位复合材料：
(1)将两种TP共混后进行固相拉伸(solid state drawing)，然后在两组分熔点之间退火，使作为基体的低熔点组分分子链解取向，保持作为分散相的高熔点组分的取向相结构(M Evstatiev，et al.Polymer.1992，33：877；S Fakirov，et al.Macromolecules.1993，26：5219)，这可称为“熔融挤出—固相拉伸—退火处理”方法。
(2)在共混挤出时，趁未固化前对熔体进行热拉伸(hot stretching)，使分散相的高熔点组分形成纤维，并淬冷将纤维保持下来(Z M Li，et al.J Mater TechEng.2002，18：419；M F Boyaud，et al.Polymer.2001，42：6515)，这可称为“熔融挤出—热拉伸—淬冷”方法。
微纤化共混物的研究对实现通用塑料高性能化(M Evstatiev，et al.J ApplPolym Sci.1998，67：723；郁锋等，高分子通报，2001，4：31)和废旧塑料回收具有重要意义(S Falirov，et al.Polymer Blends，Volumn 2：Performance.D R Paul，etal.(eds)；李忠明等，中国专利，No：03135186.7，2003)。Pesneau等(I Pesneau，etal.Polym Eng Sci.2002，42：1990)研究了聚酰胺(PA)/聚丙烯(PP)原位微纤化共混物的力学性能，发现与纯PP相比，原位微纤化复合材料的杨氏模量和拉伸强度更高。Evstatiev等(M Evstatiev，et al.J Appl Polym Sci.1998，67：723)研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/尼龙-6(PA-6)、尼龙-66(PA-66)/PA-6和PET/PA-6/PA-66原位微纤化复合材料，三种材料的弹性模量和拉伸强度均比纯PA-6分别高出2-4和2-2.5倍。他们(A M Cunha，et al.Structure Development DuringPolymer Processing.p311)还研究了PET/PP原位微纤化复合材料，其拉伸强度和杨氏模量分别是纯PP的8和4倍。Gachter和Muller(R Gachter，et al.(eds.)，CarlHanser Verlag，Munchen，Wien.Plastics Additives Handbook.1985)PET/PP原位微纤化复合材料和短玻纤增强PP复合材料，发现前者(50/50重量比)的拉伸强度比后者(玻纤重量含量为30％)高出4倍，杨氏模量高出20％，前者断裂应变约为80％，而后者仅为3-5％。黎学东等(黎学东等，高分子材料科学与程，1999，15(6)：120)研究发现PA-6/PP原位成纤复合体系中PA-6成纤对PP起很大的增韧作用。冯予星等(冯予星等，复合材料学报，2001，18(2)：4)研究了三元乙丙橡胶/尼龙(EPDM/PA)原位微纤化复合材料，EPDM微纤起到良好的补强效果，与补强之前相比，121℃时材料的高温撕裂强度、常温撕裂强度及拉伸强度有大幅度提高。我们的研究(Z M Li，et al.Mater Lett.2002，56：756)也发现PET/聚乙烯(PE)原位微纤化共混物的拉伸强度和模量比普通的PET/PE共混物有明显提高。原位微纤化复合材料用于塑料回收具有很大的应用前景。绝大多数品种的废旧塑料均可用此回收；回收工艺简单，对设备要求不高，工艺容易控制，自动化程度高；原料来源广泛、易得，生产成本低，容易推广使用；生产过程不产生对环境和人体有害的三废产品；产品的综合性能高，有广泛的应用领域。
目前，对原位微纤化共混物的研究报道还比较少。研究还很不***、不深入，更没有形成一个较完整的理论体系。最早从事该领域研究的Evatatiev等(SFakirov，et al.Adv Mater.1994，6：395)所研究的主要是PET/PA体系，采用的方法是“熔融挤出—固相拉伸—退火处理”，过程复杂，效率低，仅可作理论研究。若采用“熔融挤出—热拉伸—淬冷”方法制备原位微纤化共混物，不需再加热来进行固相拉伸和后处理，工艺连续，易于控制且相对简单，生产效率高，容易得到实际应用。但是，有关这种方法的研究报道很少，且研究范围狭窄，得到的材料性能欠佳，性能表征也不充分。在之前的研究中，我们已经制备出了PET/PE、PET/PP、PC/PE、PC/PP、PA-6/PE、PA-6/PP原位微纤化体系以及PET/炭黑(CB)/PE原位导电微纤网络复合材料，并对其形态和性能进行了讨论。
三、发明内容
本发明的目的之一是针对国内外研究的不足，即国内外对于原位微纤化共混物的研究很少且范围狭窄等方面的不足，提供一种新型的原位微纤化共混物的制备方法，即制备PPS/PP原位微纤化共混物，PPS微纤对该共混物具有增强作用。
本发明的目的之二是针对国内外废旧塑料回收的问题，即国内外现有的废旧塑料回收方法存在很多问题，如广泛采用的焚烧方法对资源是一种浪费，且该方法设备投资大，只能局限于某些易燃塑料；一些化学回收方法过程复杂，费用高，产率低；直接通过粉碎、筛选、再利用的方法，尽管过程较简单，但回收产品只能制作低附加值产品；一些回收方法会造成环境污染等，提供一种新型废旧塑料回收方法，使回收过程清洁化、绿色化，使回收产物具有更高附加值并能在更高要求领域应用。
本发明所用的原材料为PPS和PP。PPS可以是市售的任一种。聚丙烯采用粘度适中的聚丙烯，如熔体流动指数一般在0.3～5.0g/10min。
本发明提供的制备PPS/PP原位微纤化共混物的方法，是将重量份0～30份的PPS和重量份70～100份的PP，按下述工艺步骤及条件进行制备：
(1)干燥 将上述PPS树脂在100～140℃的烘箱中干燥8～24小时，控制含水率＜0.01％。
(2)初混合 将干燥冷却后的PPS按配比在常温下搅动混合均匀。
(3)熔融混合挤出 将初混合的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出温度为150～295℃，口模温度220～295℃，挤出机螺杆转速10～200转/分。挤出机的大小可根据生产量确定，基本要求是：长径比为20～40；不附加混合元件。口模的主要特征是入口的锥形角为45度。对圆形口模，长径比为5～10，直径为1.0～2.0cm。对矩形窄缝口模，窄缝厚度为1.0～2.0mm，宽度跟厚度比为5～10。
(4)热拉伸 将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比控制为2～20。牵引装置可调速以得到不同的热拉伸比(拉伸比定义为口模截面面积与经拉伸后的料条截面积之比)。
(5)强制冷却 将经拉伸后的料条浸入水温为0～25℃的冷却水槽中强制冷却，然后造粒即成。
本发明将高熔点热塑性塑料PPS和低熔点热塑性塑料PP按一定配比通过本发明提供的“熔融共混挤出—热拉伸—淬冷”方法加工，在加工过程中，PPS在剪切和拉伸力场作用下原位形成微米或亚微米级的纤维，并通过快速冷却将微纤保存下来，经造粒后获得本发明最终产品——PPS/PP原位微纤化共混物。该共混物可在挤出、注塑、模压等再加工过程中，保持其微纤结构，从而对于材料起到了增强的作用。
本发明提供的加工方法可采用通用的塑料加工设备实施，所使用的主要设备为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、扁平且流道平滑过渡的口模和牵引装置。
本发明具有以下优点：
(1)采用本发明的方法制备PPS/PP原位微纤化共混物的原料可利用废旧的PPS和PP塑料，成本较低，易于推广应用。
(2)采用本发明的方法制备PPS/PP原位微纤化共混物，其工艺简单，易于控制，对设备的要求不高，所使用的设备均为通用的塑料加工设备，投资省。
(3)采用本发明的方法制备PPS/PP原位微纤化共混物，其力学性能与普通的PPS/PP共混物相比，拉伸强度得到良好改善，可替代ABS等工程塑料使用。
四、附图说明
图1为实施例2的PPS/PP普通共混物脆断断面扫描电子显微镜照片。
图2为实施例3溶去表层PP基体后所得的PPS/PP原位微纤化共混物的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例4的PPS/PP普通共混物脆断断面扫描电子显微镜照片。
图4为实施例5溶去表层PP基体后所得的PPS/PP原位微纤化共混物的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例7溶去表层PP基体后所得的PPS/PP原位微纤化共混物的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例9溶去表层PP基体后所得的PPS/PP原位微纤化共混物的扫描电子显微镜照片。
图7为实施例10的PPS/PP普通共混物脆断断面扫描电子显微镜照片。
图8为实施例11溶去表层PP基体后所得的PPS/PP原位微纤化共混物的扫描电子显微镜照片。
图9为实施例7的PPS/PP原位微纤化共混物经模压再加工后的脆断断面扫描电子显微镜照片。
五、具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～11：
(1)干燥 将PPS树脂在100～140℃下干燥8～24小时，控制含水率＜0.01％(干燥的具体温度和时间视原料本身状况，只要含水率在规定范围内就可以)；
(2)初混合 将干燥冷却后的PPS与PP按一定配比在常温下搅动混合均匀。
(3)熔融混合挤出 将初混合的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出温度为150～295℃，口模温度220～295℃(口模有扁平窄缝口模和圆形口模两种)，挤出机螺杆转速10～200转/分；
(4)拉伸 将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比控制为2～20；
(5)强制冷却 将经拉伸后的料条浸入水温为0～25℃的冷却水槽中强制冷却，然后造粒即成。
表一 实施例1～9的配方
| 实施例 | PPS树脂 | PP树脂 | 热拉伸比 | 口模类型 | |
| 份数(重量份) | 份数(重量份) | 熔体流动指数(g/10min) | |||
| 1 | 0 | 100 | 2.0 | 8.9 | 扁平窄缝口模 |
| 2 | 5 | 95 | 2.0 | 1 | 圆形口模 |
| 3 | 5 | 95 | 2.0 | 8.9 | 扁平窄缝口模 |
| 4 | 15 | 85 | 2.0 | 1 | 圆形口模 |
| 5 | 15 | 85 | 2.0 | 6.4 | 扁平窄缝口模 |
| 6 | 15 | 85 | 0.3 | 8.9 | 扁平窄缝口模 |
| 7 | 15 | 85 | 2.0 | 8.9 | 扁平窄缝口模 |
| 8 | 15 | 85 | 4.8 | 8.9 | 扁平窄缝口模 |
| 9 | 15 | 85 | 2.O | 12.5 | 扁平窄缝口模 |
| 10 | 30 | 70 | 2.0 | 1 | 圆形口模 |
| 11 | 30 | 70 | 2.0 | 8.9 | 扁平窄缝口模 |
注：此处圆形口模，长径比为8，直径为1.5cm；矩形窄缝口模，窄缝厚度为1.5mm，宽度跟厚度比为10。
为了考察本发明制备的原位微纤化共混物的物理机械性能，将所得的复合材料置于压机中，按常规的压制工艺条件压制成板材，并切割为测试试样。
拉伸性能测试：拉伸速率为50毫米/分，温度25±2℃。见附表二。
表二 PPS/PP原位微纤化复合材料的拉伸强度
| 材料种类 | 拉伸强度(MPa) | 拉伸模量(GPa) |
| 实施例1 | 32.53 | 1.146 |
| 实施例2 | 31.34 | 1.042 |
| 实施例3 | 32.06 | 1.047 |
| 实施例4 | 25.22 | 0.832 |
| 实施例5 | 27.80 | 1.028 |
| 实施例6 | 31.48 | 1.209 |
| 实施例7 | 31.69 | 1.218 |
| 实施例8 | 31.74 | 1.220 |
| 实施例9 | 33.08 | 1.020 |
| 实施例10 | 21.70 | 1.013 |
| 实施例11 | 30.61 | 1.447 |
形态观察：用于形态观察的试样分两种，一种是采用热二甲苯(120℃)溶解1～2小时，并用纯二甲苯洗涤后制得的表面；另一种是用液氮冷却0.5～1小时，冲击断裂得到的断面。采用扫描电子显微镜观察试样形态，加速电压20KV。见附图1～9。
Claims (7)
1.本发明提供的制备聚苯硫醚(PPS)/聚丙烯(PP)原位微纤化共混物的方法，其特征在于按下述工艺步骤及条件制备聚苯硫醚微纤含量为0～30％的聚苯硫醚/聚丙烯原位微纤化共混物：
(1)干燥将上述PPS树脂在100～140℃下干燥8～24小时，控制含水率＜0.01％；
(2)初混合将干燥冷却后的PPS与PP按配比在常温下搅动混合均匀。
(3)熔融混合挤出将初混合的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出温度为150～295℃，口模温度220～295℃，挤出机螺杆转速10～200转/分；
(4)拉伸将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比控制为2～20；
(5)强制冷却将经拉伸后的料条浸入水温为0～25℃的冷却水槽中强制冷却，然后造粒即成。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚/聚丙烯原位微纤化共混物的制备方法，其特征在于聚丙烯选用熔体流动指数在0.3～5.0g/10min的均聚全同立构聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚/聚丙烯原位微纤化共混物的制备方法，其特征在于聚苯硫醚选用市售的任何一种。
4.一种制备聚苯硫醚/聚丙烯原位微纤化共混物的装置，包括挤出机、冷却水槽，其特征在于挤出机的长径比为20～40，口模入口的锥形角为45度。对圆形口模，长径比为5～10，直径为1.0～2.0cm。对矩形窄缝口模，窄缝厚度为1.0～2.0mm，宽度跟厚度比为5～10。
5.根据权利要求4所述的制备聚苯硫醚/聚丙烯原位微纤化共混物的装置，其特征在于还包括一个可调速的牵引机构。
6.根据权利要求1或2或3所述的聚苯硫醚/聚丙烯原位微纤化共混物的制备方法，其特征在于聚苯硫醚/聚丙烯原位微纤化共混物可经模压等再加工过程。
7.根据权利要求1或2或3或6所述的方法，制备的聚苯硫醚/聚丙烯原位微纤化共混物，其特征在于所制得的共混物的拉伸强度和模量比相应的聚苯硫醚/聚丙烯普通共混物的拉伸强度和模量有改善。
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