CN1733397A - 双向拉伸共挤高阻隔基材膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双向拉伸共挤高阻隔基材膜及其制备方法，至少包括一阻隔层、一粘接层和一热封层，所述阻隔层至少为PA(聚酰胺)、PVA(聚乙烯醇)、PVDC、MXD6(间苯二甲酰己二胺)的一种，所述热封层至少为聚烯烃树脂、EVA或PET中的一种，所述粘接层为能够将阻隔层和热封层相结合的粘接树脂。本发明的基材膜的阻隔层和或热封层中，还包括纳米无机材料，以提高阻隔层的阻气性、热变形温度和力学性能。粘接层为乙烯－丙烯酸树脂(EAA)，乙烯－丙烯酸乙酯共聚树脂(EEA)，乙烯－甲基丙烯酸共聚树脂、或者聚烯烃与马来酸酐改性树脂等。本发明的高阻隔基材膜适用于各类物品的包装。

Description

双向拉伸共挤高阻隔基材膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料成型材料，尤其是一种双向拉伸共挤高阻隔基材膜及其制备方法。

背景技术

塑料软包装用薄膜是食品、药品等高保质期、高货架商品常用的包装材料。主要有双向拉伸的聚合物薄膜，如BOPP(双轴取向聚丙烯)、BOPET(双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯)、BOPA(双轴取向聚酰胺)、BOPS(双轴取向苯乙烯)等单材质膜，或PP、PE、PET等镀钻膜、镀硅膜；以及PP、LDPE、EVA、PVDC、PA、PVC等薄膜材料。早期这些产品在人们的生活中发挥了巨大的作用。为了提高产品的性能，近年来，又开发了采用干式复合法生产的BOPP/铝铂/PET/LDPE、BOPP/CPP或/LLDPE，BOPET/PA/CPP等复合包装薄膜，满足不断增长的包装需求。所述的干式复合法生产工艺为：单材质膜加工成膜后，按照需要将若干层复合。

单层材质制备的包装材料虽然强度高，但其保质期短，不能满足人们对包装材料的需求；多层共挤膜在一定程度上能够克服单层材料的不足，但其强度却低于双向拉伸膜，膜制品偏厚而浪费材料及资源，同时提高了成本；另外，传统的加工工艺也存在工艺复杂，成本高的缺陷。

目前，国外已经出现了多层共挤及双向拉伸的复合膜，但都局限于同种或同类树脂，如多层BOPP膜采用的是均聚或共聚PP树脂的复合膜，多层BOPA膜采用的是PA6、PA6/66的均聚、共聚物的组合，以及PP、PE、PET等镀钻膜、镀硅膜；以及吹塑法生产的PP、LDPE、EVA、PVDC、PA、PVC等同种或同类树脂的复合薄膜。这主要是因为由于极性树脂和非极性树脂之间不相容，直接将极性不同的两种树脂共挤时，层和层之间难以复合、粘接，并可能产生剥离，难以得到性能良好的薄膜。因此，目前大多采用粘接材料将不同极性的树脂粘接在一起。

虽然CN1252348A公开了日本吴羽公司的《拉伸的多层膜肠衣及其制备方法》，该多层膜肠衣其为聚酰胺做隔膜层的收缩膜。采用多台挤出机挤出，经环形模口熔融粘接各层而共挤出制备，这种膜制造成本高。

随着人们环境保护意识的增强，节约和保护资源、减少浪费、降低成本成为科学家和工程技术人员不懈努力的目标。因此，开发工艺简单、成本低、质量好、性能高的薄膜材料，是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的是提供一种双向拉伸共挤高阻隔基材膜，该基材膜是不同种聚合物的复合膜，具有高阻透性、高强度、高透明性、可热封性、可印刷性，减少现有技术复合包装膜的材料用量，降低包装成本，同时膜制品的质量高，可以制成适于各种物品包装的包装制品，满足不同需要。

本发明的另一目的是提供一种双向拉伸共挤高阻隔基材膜的制备方法。该方法将多层、多材质原料通过多层共挤技术一步组合为高阻隔基材膜，同时由于采用双向拉伸法一次成型，有效提高了膜制品的品质。

本发明的目的是这样实现的：一种双向拉伸共挤高阻隔基材膜，至少包括一阻隔层、一粘接层和一热封层，所述阻隔层为PA(聚酰胺)、PVA(聚乙烯醇)、PVDC(聚偏二氯乙烯)、EVOH(乙烯一乙烯醇共聚树脂)的一种，所述热封层为聚烯烃树脂、EVA、PET、PLA(聚乳酸)或PS中的一种，所述粘接层为能够将阻隔层和热封层相结合的粘接树脂。

本发明的高阻隔基材膜，还包括一第二粘接层和第二热封层，阻隔层位于基材膜的中间，经粘接层与热封层相粘接。

也可以本发明的高阻隔基材膜还包括一第二和/或第三阻隔层、第二粘接层和第二热封层，阻隔层位于基材膜的中间，经粘接层与热封层相粘接。

其中的第二粘接层、第二阻隔层、第二热封层与相应的第一层的聚合物相同或不同。

其中的阻隔层可以置于基材膜的最外侧或中间，优选置于基材膜中间。

其中的PA包括尼龙6和尼龙66，也可以是尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612，以及尼龙1010，尼龙46，尼龙7，尼龙9，尼龙13，新品种有尼龙6I，尼龙9T和特殊尼龙—阻隔性树脂MXD6。本发明中，优选尼龙6和尼龙66、MXD6、PVA和EVOH。

本发明的基材膜的阻隔层和/或热封层中，还包括纳米无机材料，以提高阻隔层的阻气性、热变形温度和力学性能，达到事半功倍的效果。上述纳米无机材料可以为将无机纳米材料嵌入单体后进行聚合得到纳米聚合物，或将无机纳米材料和聚合物直接掺混，这些方法及得到的聚合物在现有技术中已经充分公开，参见US4739007、US5385776、US5091462、US5102948、US5552469，以及在1996年8，29的Adv.Mater.中公开的硅酸盐纳米复合物分层聚合物；PlasticsTechnology 1998，1，21中公开的粘土填充的纳米复合物等。本发明中，优选采用共混的方式制备纳米改性聚合物。其中纳米无机材料为纳米蒙脱土或粘土、SiO₂、TiO₂、CaCO₃等。纳米无机材料在聚合物中的含量为1～10wt％。

本发明的粘接层为能够将本发明的阻隔层和热封层相结合的粘接树脂，包括但不限于乙烯-丙烯酸树脂(EAA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂(EEA)，乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂、或者聚烯烃与马来酸酐改性树脂等。

本发明所述的阻隔层、粘接层或热封层等可以为同种或不同种聚合物是指本发明的基材膜中，当含有一层以上的功能层时，同一功能层的聚合物相同或不同，例如在本发明的一个方案中，包括三层阻隔层，该三层阻隔层可以都是PA6，也可以第一阻隔层为PA6，第二阻隔层为MXD6，第三阻隔层为PA6，或者该三层阻隔层为：MXD6-PA6-EVOH的非对称结构；同样两层热封层可以同为LLDPE，也可以分别为LLDPE和EVA或PET的非对称结构。这样的组合，可以满足不同的包装需要。

当不同种类的树脂之间的相容性较差时，还可以在阻隔层和/或热封层的树脂内加入对应树脂的增容树脂，优选的增容树脂是粘接树脂、硅烷类偶连剂等。增容树脂的用量为阻隔层和/或热封层的树脂的1-10wt％。

本发明还涉及一种双向拉伸共挤高阻隔基材膜，为至少包括三层阻隔层的层状结构，其中的一层阻隔层为PA，另外的两层选自PVA、PVDC、EVOH的一种或一种以上的组合。

典型的本发明的基材膜的层状结构为：

根据需要，本发明的基材膜上可以进一步复合用于印刷的BOPP，BOPE或聚烯烃薄膜，如果必要，还可以再复以镀铝膜，以便适宜不同需要的包装，扩大用途.

本发明基材膜的最佳截面厚度为15-100μm，优选20-60μm。其中，阻隔层占膜总厚度的5-60％，粘接层占膜总厚度的5-30％，热封层占膜总厚度的20-45％，优选阻隔层厚度小于膜总厚度的40％，其产品的力学、综合性能达到或高于现有的包装产品。而现有技术中，一般相同功能、用途包装膜的厚度为80μm，仅此一项就可以节约50％的材料，用户节约10-30％的包装成本，由此可见这是节约材料、保护资源、减少环境污染的优质产品。

本发明的双向拉伸共挤高阻隔基材膜的制备方法包括如下步骤：

1)各层所用高分子聚合物物料分别加入不同塑化机中塑化；

2)通过共挤模头挤出成为多层的片材；

3)经双向同步拉伸，或分别进行纵向和横向拉伸；

4)经热定型和冷却得到成品。

其中所述制备工艺的具体工艺参数依据阻隔层材料而确定。

具体地上述制备过程中，共挤摸头的温度小于250℃，优选230-250℃，双向拉伸膜体的温度为60-120℃，热定型温度为60-160℃，对于热收缩膜，热定型温度为60-100℃，非热收缩膜的热定型温度为110-160℃；拉伸比小于18倍，一般纵向拉伸倍率为2.5-5倍，横向拉伸倍率为3-7倍，优选纵向拉伸倍率为2.5-4.5倍，横向拉伸倍率为3-6倍。

本发明的制备过程中，以阻隔层的材料为主体材料或支撑材料，并依据阻隔层的材料设定具体工艺参数。

本发明基材膜的拉伸强度≥50Mpa，断裂伸长率≥60％，气体透过量≤30cm³/m²·24H 0.1mpa，透湿率≤20g/m²·24H。热封强度≥15N，在全光透光率≥90％。

采用本发明的技术方案，可以生产高阻隔蒸煮膜、高阻隔非高温蒸煮膜及医用包装材料。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：每种原材料各有其独特的优点、也各有其弱点，而共挤出工艺可以将各种不同原材料的优点融汇到一起、制成品质优良的复合薄膜，本发明通过大量实验，摸索并提供了多层共挤及双向拉伸高阻隔双向拉伸基材膜及生产的技术参数和工艺。本发明采用双泡法、一步工艺制成高阻隔多层复合膜，生产的制品经有关部门检测其阻隔大大超过共挤膜，强度高于单材质的力学性能，并满足本发明的设计意图，具有良好热封性、阻隔性、透明性，经过多家企业试用完全可以满足干式复合的各项质量、指标。由此，可以看出在等同条件下可以大大节约材料，从而为保护资源、减小污染、降低成本，起到了积极作用。本发明基材膜包装的食品，架上寿命可大大延长。

下面结合附图和具体实施例详细描述本发明，所述实施例用于理解和描述本发明，而不是限制本发明。

附图说明

图1为本发明双向拉伸多层共挤高阻隔基材膜制备方法及工艺方框图，

图2为本发明五层结构截面图的分布与材料匹配示意图。

图3为本发明七层结构截面图的分布与材料匹配示意图。

图4为本发明三层层结构截面图的分布与材料匹配示意图。

具体实施方式

                           实施例一

图1为本发明的双向拉伸多层共挤高阻隔基材膜制备方法及工艺方框图，一般由三台以上挤出机对几种不向的树脂进行挤出，进入机头进行复合共挤、再分别或同时进行纵、横向拉伸、热定型，得到本发明的双向拉伸多层共挤高阻隔基材膜。

参见图2左侧标号，本发明五层结构截面图，两外层(A层)为热封层，选用美国埃克森公司牌号为1018CA的LLDPE树脂，阻隔层C选用尼龙PA6/66树脂，由德国巴斯夫公司生产牌号为C35EN，或日本宇部的5034FDX40，两层粘接树脂层B采用日本三井物产生产的牌号为528H的乙烯-丙烯酸树脂(EAA)。制备工艺参见图1，将各层物料分别加入到各层的塑化挤出机，经共挤模头双向拉伸热定型工艺生产。阻隔基材膜结构为对称结构A/B/C/B/A，各层材料比例10-25wt％/5-10wt％/5-45wt％/5-10wt％/10-25wt％。

为了提高树脂之间的相容性，A层、C层分别加入1-10％的相容剂。相容剂可以是B层的粘接树脂528H或硅烷偶联剂等。

制备过程中，纵向拉伸倍率为1∶2.8-4.5，横向拉伸倍率为1∶2.8-4.5，双向拉伸温度及控制温度参见下表：

纵向拉伸温度℃	横向拉伸温度℃	热定型温度℃
				膜体温度60-120℃	膜体温度60-120℃	热收缩膜	非热收缩膜
膜体温度60-100℃	膜体温度100-160℃

各层的塑化挤出温度依树脂的加工性而定，但最高不应超过250℃，共挤模头温度≥230℃≤250℃。

另外，本实施例中，还可以在A和/或B层的原料中加入4wt％的纳米蒙脱土。

                           实施例二

同为5层结构，本发明的基材膜也可以为非对称结构，参见图2右侧标号，A层为第一热封层，树脂选用韩国三星公司牌号为HF400的PP树脂，阻隔层C选用德国巴斯夫C35FN或日本可乐利公司EVOH树脂，牌号G156B，粘结树脂选用日本三井物产生产的粘结树脂，第二热封层E选用韩国三星公司牌号为FN810的LDPE，阻隔基材膜结构为非对称的A/B/C/D/E层状结构，其中B、D的材制相同，也就是按照材料PP-HF400/571/G156B(或C35FN)/571/N810LDPE的结构成膜，各种物料比例为10-25wt％/5-10wt％/5-45wt％/5-10wt％/10-25wt％，该比例也可以是厚度。拉伸温度及倍率以及制备工艺参见实施例1。

本实施例中，第二粘结树脂层D的也可以采用日本三井物产生产的牌号为528H的乙烯-丙烯酸树脂(EAA)。

                           实施例三

树脂选择同例1或例2，结构为三层阻隔层PA6/66/粘接层乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂/热封层LLDPE，各层比例为20-60％/5-15％/20-60％。如图4所示。其他同实施例1。

                           实施例四

按实施例1的材料选择。按如下结构比例生产高阻隔双向拉伸膜：PA/粘合剂/LDPE/粘合剂/PA；其中的粘合剂为：杜邦公司商品名为Fusaboud^的马来酸酐改性聚合物这样，阻隔层位于基材膜的外侧，比例25％/5-10％/20-40％/5-10％/25％，拉伸倍率及加工工艺参数同实施例1。PA粘合剂

                           实施例五

参照实施例1制备七层结构的本发明的高阻隔双向拉伸膜，结构为A/B/C/D/C/B/A，参见图3，各层的原料参见表3。

各层比例：10-20％/5-15％/15-25％/10-20％/15-25％/5-15％/10-20％

                          其它实施例

本发明的基材膜可以为三层、五层或七层结构，当阻隔层、粘接层和热封层的层树超过一层时，其物料可以相同或不同，相对产生各种结构的组合，具体参见表1-4。其中的/为或。

表1五层对称结构A/B/C/B/A

序例	材料匹配1	材料匹配2	材料匹配3
				A	PP/PE	PP/PE	PP/PE
B	粘合剂	粘合剂	粘合剂
				C	PA/PVDC/PVA/MXD6
B	粘合剂	粘合剂	粘合剂
				A	PP/PE	PP/PE	PP/PE

表2五层非对称结构A/B/C/D/E

序例	材料匹配1	材料匹配2
			A	PET	PA/PLA/PS

B	粘合剂	粘合剂
			C	PA或PVDC、PVA或MXD6
D	粘合剂	粘合剂
			E	聚烯烃	聚烯烃

表3七层对称及非对称结构A/B/C/D/C/B/A，及A/B/C/D/E/F/G

序例	材料匹配1	材料匹配2	材料匹配3
				A.A	PP/PE/EVA	PET	PP
B.B	粘合剂	粘合剂	粘合剂
				C.C	PA	PA	PA
D.D	PVA/EVA粘合剂/EVOH/PVDC/PA/MXD6
				C.E	PA	PA	PA
B.F	粘合剂	粘合剂	粘合剂
				A.G	PP/PE/EVA	PP/PE/EVA	PE

表4三层非对称结构A/B/C

序例	匹配材料
				A	PA	EVOH	MXD6/PLA
B	粘合剂	PVA	粘合剂
				C	聚烯烃，如PE	PA	聚烯烃，如PP

                          比较例

本发明产品性能指标与现有技术的未经双向拉伸的五层共挤膜比较

项目	单位	实施例1(五层拉伸)	实施例2(五层拉伸)	五层共挤膜
					膜厚度	um	35	35	80
拉伸强度	纵/横Mpa	≥50	≥50	28
					断开伸长度	纵/横％	≥60	≥60	≥100
撕裂力	纵/横N	≥10	≥10	≤5
					热封强度	N20(UM)	≥15	≥15	≥15

剥离力	N	≥5	≥5	≥5
					氧气透过量	Cm3/m2.24H.0.1Mpa	≤20	≤10	≤30
水蒸气透过量	G/m24H	≤15	≤5	≤10
					100℃热水收缩率	100％	≤5	≤5	≤5
透明度		90％	90％	90％

由上表可见，本发明的产品性能大大高于现有技术产品，膜厚度则较低，节省了原材料，不仅可以大大降低制成品成本又可以扩大包装领域。

Claims (10)

1.一种双向拉伸共挤高阻隔基材膜，至少包括一阻隔层、一粘接层和一热封层的层状结构，所述阻隔层为PA、PVA、PVDC、EVOH的一种或一种以上的组合，所述热封层为聚烯烃树脂、EVA树脂、PLA、PET、PLA或PS中的一种；所述粘接层为将阻隔层和热封层相结合的粘接树脂。

2.根据权利要求1所述的一种高阻隔基材膜，还包括一第二粘接层和第二热封层，阻隔层位于基材膜的中间，经粘接层与热封层相粘接。

3.根据权利要求1所述的一种高阻隔基材膜，还包括一第二和/或第三阻隔层、第二粘接层和第二热封层，阻隔层位于基材膜的中间，经粘接层与热封层相粘接。

4.根据权利要求2或3所述的一种高阻隔基材膜，其中的第二粘接层、第二阻隔层、第二热封层与相应的地一层的聚合物相同或不同。

5.根据权利要求1或2或3所述的一种高阻隔基材膜，阻隔层中的PA包括尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙46、尼龙7、尼龙9、尼龙13、尼龙6I、尼龙9T或MXD6；优选尼龙6和尼龙66以及MXD6；粘接层为乙烯-丙烯酸树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂、或者聚烯烃与马来酸酐改性树脂。

6.根据权利要求1或2或3所述的一种高阻隔基材膜，其中的阻隔层和/或热封层中，还包括纳米无机材料，其中纳米无机材料为纳米蒙脱土或粘土、SiO₂、TiO₂、CaCO₃等。

7.根据权利要求1或2或3所述的一种高阻隔基材膜，其中的阻隔层和/或热封层的树脂中还包括增容树脂，所述增容树脂是粘接树脂或硅烷类偶连剂，增容树脂的用量为相应树脂的1-10％。

8.一种双向拉伸共挤高阻隔基材膜，为至少包括三层阻隔层的层状结构，其中的一层阻隔层为PA，另外的两层选自PVA、PVDC、EVOH的一种或一种以上的组合。

9.一种双向拉伸共挤高阻隔基材膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将各层所用高分子聚合物物料分别加入不同塑化机中塑化；

2)通过共挤模头挤出成为多层的片材或三泡法吹塑拉伸；

3)经双向同步拉伸，或分别进行纵向和横向拉伸；

4)经热定型和冷却得到成品；

其中所述制备工艺的具体工艺参数依据阻隔层材料而确定。

10.根据权利要求9所述的一种高阻隔基材膜，其中拉伸比小于18倍，一般纵向拉伸倍率为2.5-5倍，横向拉伸倍率为3-7倍，优选纵向拉伸倍率为2.5-4.5倍，横向拉伸倍率为3-6倍。

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