CN1727877A - 由近红外光谱测定汽油性质数据的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由近红外光谱测定汽油性质数据的方法,包括如下步骤:(1)测定待测汽油样品的近红外光谱,计算谱图中下列各吸收波段对应的谱峰面积:①苯环C-H吸收段,872.8-879.8nm;②甲基C-H吸收段,904.8-907.8nm,909.8-916.8nm;③亚甲基C-H吸收段,931.8-934.8nm;④烯基C-H吸收段,894.8-898.8nm;并由各段峰面积值计算得到样品的编码数值,(2)将待测样品编码数值与样品数据库中样品的编码数值比较,由与之对应的库样品的性质数据得到待测样品的性质数据。该法不用建立样品的校正模型,可对汽油样品的辛烷值等性质数据进行准确、快速的分析、预测,适用于生产中的在线分析、控制。
Description
技术领域
本发明为汽油性质数据的测定方法,具体地说,是一种利用汽油样品的近红外谱图的特征参数测定汽油性质数据,特别是辛烷值的方法。
背景技术
汽油辛烷值是度量汽油抗爆性能的指标,其大小直接影响着车用汽油的性能。在炼油工艺中以经济合理的方法增加汽油辛烷值将产生巨大的经济效益,人们从原料,催化剂,工艺等方面不断进行探索和研究,试图找到提高汽油辛烷值的最佳途径。因此,研究汽油辛烷值的测量方法对汽油的生产与使用都将具有重要意义。
目前,辛烷值标准测定方法ASTM D采用ASTM-CFR辛烷值机台架测定方法,我国采用与ASTM D等效的标准测试方法:GB/T 5487-1995规定了研究法汽油辛烷值的测定法,GB/T 503-1995规定了马达法汽油辛烷值的测定法。但是,ASTM-CFR辛烷值机台架测定方法在汽油的生产控制与使用中受到一定限制:(1)测试速度慢,一个辛烷值测量至少需要1个多小时,不能及时反馈进行生产优化控制;(2)由于ASTM-CFR辛烷值机体积庞大,需要专门化验室,不利于现场分析使用;(3)操作和维护费用高,设备费用高,使用过程中需要不断维护;(4)环保性差,测试的样品消耗大,约需500ml汽油样品,测量过程存在着挥发损失与严重污染。
近红外光谱分析方法具有速度快,精密度高和费用低等优点,已广泛应用于测定汽油的辛烷值,并由此产生了很好的社会效益和经济效益。近红外光谱分析技术通过已知样品的光谱与组成或性质的关联,用化学计量学中的多元校正方法建立校正模型,然后根据模型和未知样品的光谱预测未知样品的组成或性质。如US5490085公开了一种生产单元优化控制方法,该法选择波数4800~4000cm-1的范围测定样品的近红外吸收波谱,由其波谱数据通过建立多元回归分析,将测定样品的近红外波谱数据与其辛烷值相关联,得到样品的辛烷值,并通过预测的样品辛烷值控制具有预定辛烷值产品的生产过程。
但是,上述近红外光谱分析技术的更广泛应用受到模型建立与维护的限制。这表现在用近红外光谱分析测定汽油辛烷值时,由于受原料变化和加工工艺的影响,汽油组成及其变化非常复杂。当汽油组成差异较大时,需要对其分别建立不同的模型,建立模型的工作量和费用很大。目前,也有用非回归方法预测产品性质的方法,如US6070128公开了一种预测产品性质,如汽油辛烷值、蒸汽压、胶质含量、硫含量及其它物质含量的方法。该法采用邻近指数法预测产品的各种性质。首先通过收集大量样品建立数据库,每个库样品均有各种用标准方法测定的产品性质数据,然后用被测样品在600~2600nm处测定的红外光谱数据与库中在同样条件下测定的样品m的红外光谱数据计算邻近指数,并与事先确定预测产品性质所用的最小指数相比较,选取那些对应的邻近指数小于最小指数的库样品,其对应的产品性质数据的均值即为未知样品的性质数据的预测值。该法在预测汽油辛烷值时,选取的特征测定波长较多,达到17个波段,且每个波段波长间隔约10~20nm。因此,在计算邻近指数,选取库样品进行产品性质预测时,确定样品的近红外谱图的特征峰以确定计算参数,显得特别复杂、繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种由近红外光谱测定汽油性质数据,特别是辛烷值的方法,该方法不用建立校正模型,直接由近红外波谱特征吸收段参数预测汽油样品的性质数据,测定速度快、精密度高。
本发明方法提供的近红外光谱测定汽油性质数据的方法包括如下步骤:
(1)测定待测汽油样品的近红外光谱,计算谱图中下列各吸收波段对应的谱峰面积:①苯环C-H吸收段,872.8-879.8nm;②甲基C-H吸收段,904.8-907.8nm,909.8-916.8nm;③亚甲基C-H吸收段,931.8-934.8nm;④烯基C-H吸收段,894.8-898.8nm;并由各段峰面积值计算得到样品的编码数值,
(2)将待测样品编码数值与样品数据库中样品的编码数值比较,由与之对应的库样品的性质数据得到待测样品的性质数据。
本发明以汽油样品的四个近红外吸收波段的特征峰面积为基本参数计算样品的编码数值,并将此数值与该样品的性质数据相对应,由此建立标准样品的数据库。对未知样品进行测试时,只需由该未知样品的近红外谱图数据计算其编码数值,即可由数据库中具有相应编码数值的样品性质数据预测未知样品的性质数据,因而不用建立标准样品校正曲线,省去了建立预测模型的工作量。另外,根据四个近红外特征吸收波段谱峰面积建立的编码数值,可以快速检索数据库中具有相应编码数值的样品,使样品性质数据预测简单、快速、准确。
具体实施方式
本发明方法提取样品近红外光谱四个特征吸收波段的谱峰面积值为特征参数,由特征参数通过公式计算其编码数值,建立编码数值与样品性质数据的对应关系,并由此预测测试样品的性质数据。首先,收集各种加工工艺所产生的汽油样品若干个,视所建数据库设计容量大小而定。一般为使预测准确,需选取各种工艺产生的汽油样品各200~500个,总计汽油样品数据量约200~1000个。先用标准方法测试每个样品的性质数据,再测试其近红外谱图,由所选的四个特征峰面积计算每个样品的编码数值,每个编码数值与该样品的若干性质数据一一对应,由此,建立样品编码数值与其性质数据的拓扑数据库,然后测定未知样品的近红外光谱,计算四个特征吸收波段的谱峰面积值,由此求得其编码数值,通过在数据库检索与未知样品相应的编码数据的样品性质数据预测未知样品的性质数据。
本发明方法中,(1)步所述计算样品编码数值(CODE)的公式为:
CODE(i)=(αi-1)×5003+(Zi-1)×5002+(Yi-1)×500+Xi
式中,Xi,Yi,Zi,αi依次分别为样品i在①~④吸收波段的谱峰面积值。
当样品数据库中某一样品的编码数值与待测样品编码数值相同时,则该样品的性质数据即为待测样品的性质数据。
当样品数据库中没有与待测样品编码数值相同的样品时,则取搜索长度为1~3,在样品数据库中检索与待测样品编码数值邻近的样品,再由邻近样品在①~④吸收波段的谱峰面积值,由下式推算待测样品的性质数据:
其中
式中,n为搜索到的邻近库样品数,Pi为第i个邻近库样品的性质数据;
Xi,Yi,Zi,αi为第i个邻近库样品在①~④吸收波段的谱峰面积值,Xu,Yu,Zu,αu为待测样品在①~④吸收波段的谱峰面积值。
所述搜索长度r为选取的邻近库样品与待测样品在相同吸收波段的谱峰面积差值的绝对值。即
r=|Mj-Mu|
式中,Mi为邻近库样品j在①~④吸收波段的谱峰面积值,Mj为Xj,Yj,Zj或αj,Mu为待测样品在与j相同的吸收波段的谱峰面积值,Mu为Xu,Yu,Zu或αu。
本发明方法适宜测定的汽油样品为重整汽油或催化裂化汽油,也可以是其它工艺产生的汽油组分,如烷基化汽油、焦化汽油等。
当测定的汽油为重整汽油或烷基化汽油时,由于其中烯烃的含量极少,计算样品编码数值时,第④波段的谱峰面积可赋值为零,以简化计算程序。
本发明方法中用于建立样品数据库的样品数量可为100~10000个,优选200-1000个,库中样品应包括各种工艺产生的汽油样品,每种汽油样品的数量约需100~500个。
本发明所述编码方法适用于测定汽油样品的各种性质数据,如汽油辛烷值、密度、蒸汽压、硫含量、胶质含量或芳烃含量。
下面通过实例详细说明本发明,但本发明并不限于此。
建立样品数据库:采用NIR-3000近红外分析仪(北京英贤仪器实业有限公司生产),以空气为参比,在22±5℃的条件下,测定208个重整生成油样品和476个催化裂化汽油样品的近红外光谱,再由GB/T 5487方法测定样品的研究法辛烷值(RON),由GB/T 503方法测定样品的马达法辛烷值。按本发明方法由所述的四个吸收波段的谱峰面积值计算各样品的编码数值,由编码数值和其对应的辛烷值为记录数据建立数据库,以用于对未知样品的辛烷值进行预测。
实例1
本实例由所建数据库对重整生成油样品的辛烷值进行预测,先测定各个待测重整生成油样品的近红外光谱,其中第④波段的峰面积赋值为零,由所述①~③吸收波段的谱峰面积值计算各样品的编码数值。然后在数据库中检索具有相应编码数值的样品,搜索长度为3,再由样品的辛烷值通过本发明给出的公式预测待测样品的辛烷值,结果见表1。
由表1可知,本发明方法与GB/T 5487-1995实测得到的结果之间的t检验数值说明二者之间没有显著性差异,且本发明方法与标准测试法间的差值优于GB/T 5487-1995汽油研究法辛烷值测定法规定的再现性。
实例2
本实例由所建数据库对催化裂化汽油样品的辛烷值进行预测。先测定各个待测催化裂化汽油样品的近红外光谱,由所述①~④吸收波段的谱峰面积值计算各样品的编码数值。然后在数据库中检索具有相应编码数值的样品,搜索长度为3,再由样品的辛烷值通过本发明给出的公式预测待测样品的辛烷值,结果见表2。
由表2可知,本发明方法与GB/T 5487-1995和GB/T 503-1995实测得到的结果之间的t检验数值之间没有显著性差异,且本发明方法与标准测试法间的差值优于GB/T 5487-1995汽油研究法辛烷值测定法和GB/T 503-1995汽油马达法辛烷值测定法规定的再现性。
实例3
在相同测定条件下,对催化裂化汽油和重整生成油样品,分别连续测定6次,并由所建数据库对样品的辛烷值进行预测,结果见表3。
从表3可知,本发明方法预测所得的样品辛烷值具有较好的重复性。
表1
样品编号 | 编码数值 | 研究法辛烷值 | ||
实际值 | 预测值 | 差值 | ||
1234567891011121314151617181920212223242526272829303132 | 5128635440950587878150146145998628659203620931987258210118640296065771710910791211729372628101236614125065171176123709955513122117737664878776442160909124612088762416315112621487262481241423285208612312266276553060456328525917111518124142 | 100.5101.1102.4100.9102.8103.0101.3100.8101.6101.8101.6102.7103.0102.7101.7102.0102.1103.3101.9102.7101.4101.7101.3101.3102.6102.0101.3100.9102.4102.8101.8101.0 | 100.8100.7102.4101.2102.5102.2101.9101.6101.1101.6101.3103.2102.8102.7102.7101.5102.2103.1101.2102.3101.6101.6101.0100.8101.8102.5101.9100.8101.8102.3102.1101.4 | 0.3-0.40.00.3-0.3-0.80.60.8-0.5-0.2-0.30.5-0.20.01.0-0.50.1-0.2-0.7-0.40.2-0.1-0.3-0.5-0.80.50.6-0.1-0.6-0.50.30.4 |
标准偏差tt(0.05,31) | 0.480.662.04 |
表2
样品编号 | 编码数值 | 研究法辛烷值 | 马达法辛烷值 | ||||
实际值 | 预测值 | 差值 | 实际值 | 预测值 | 差值 | ||
12345678910111213141516171819202122232425 | 6426047047591079205459042975336036550032655054604860352990316680047547616180003074280521157291799135703354415771590446553757761776564629503252727940326292047531642229953166785510315906548028604104903064198000285782048529667530152760352985266533541566 | 94.394.291.094.193.092.091.890.892.091.491.091.891.891.992.091.891.692.092.092.191.391.997.795.495.4 | 95.195.191.794.093.191.991.891.391.791.591.491.691.991.791.991.691.991.991.992.491.391.297.594.794.8 | 0.80.90.7-0.10.1-0.10.00.5-0.30.10.4-0.20.1-0.2-0.1-0.20.3-0.1-0.10.30.0-0.7-0.2-0.7-0.6 | 84.884.881.480.680.780.980.480.280.180.480.480.180.580.780.880.680.981.281.380.580.580.486.780.080.0 | 85.185.181.380.680.880.780.280.580.280.380.279.980.780.480.880.280.880.880.980.180.380.286.480.480.0 | 0.30.3-0.10.00.1-0.2-0.20.30.1-0.1-0.2-0.20.2-0.30.0-0.4-0.1-0.4-0.4-0.4-0.2-0.2-0.30.40.0 |
标准偏差tt(0.05,24) | 0.420.29 | 2.06 | 0.251.76 |
表3
Claims (8)
1、一种由近红外光谱测定汽油性质数据的方法,包括如下步骤:
(1)测定待测汽油样品的近红外光谱,计算谱图中下列各吸收波段对应的谱峰面积:①苯环C-H吸收段,872.8-879.8nm;②甲基C-H吸收段,904.8-907.8nm,909.8-916.8nm;③亚甲基C-H吸收段,931.8-934.8nm;④烯基C-H吸收段,894.8-898.8nm;并由各段峰面积值计算得到样品的编码数值,
(2)将待测样品编码数值与样品数据库中样品的编码数值比较,由与之对应的库样品的性质数据得到待测样品的性质数据。
2、按照权利要求l所述的方法,其特征在于(1)步所述计算样品编码数值的公式为:
CODE(i)=(αi-1)×5003+(Zi-1)×5002+(Yi-1)×500+Xi
式中,Xi,Yi,Zi,αi依次分别为样品i在①~④吸收波段的谱峰面积值。
3、按照权利要求l所述的方法,其特征在于当样品数据库中某一样品的编码数值与待测样品编码数值相同时,则该样品的性质数据即为待测样品的性质数据。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于当样品数据库中没有与待测样品编码数值相同的样品时,则取搜索长度为1~3,在样品数据库中检索与待测样品编码数值邻近的样品,再由邻近样品在①~④吸收波段的谱峰面积值,由下式推算待测样品的辛烷值:
其中
式中,n为搜索到的邻近库样品数,Pi为第i个邻近库样品的性质数据;
Xi,Yi,Zi,αi依次分别为第i个邻近库样品在①~④吸收波段的谱峰面积值,Xu,Yu,Zu,αu依次分别为待测样品在①~④吸收波段的谱峰面积值。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述汽油样品为重整汽油或催化裂化汽油。
6、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述汽油为重整汽油时,计算样品编码数值时,第④波段谱峰面积赋值为零。
7、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述样品数据库中样品的数量为100~10000。
8、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的汽油性质数据为汽油的辛烷值、密度、蒸汽压、硫含量、胶质含量或芳烃含量。
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