CN109991206B - 一种基于偏最小二乘法对醇类汽油总醇含量测定的方法 - Google Patents

一种基于偏最小二乘法对醇类汽油总醇含量测定的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于偏最小二乘法对醇类汽油总醇含量测定的方法，该方法为利用拉曼光谱仪器对若干个醇类汽油进行光谱数据采集，分为校正集和测试集，对校正集的光谱数据通过十折交叉验证的方法寻优，得到最优潜变量，建立基于全谱和特征峰波段的偏最小二乘法校正模型，预测测试集的醇类汽油中各醇类的含量，得到醇类汽油总醇含量。本发明通过十折交叉验证的方法，对偏最小二乘法校正模型进行了优化，提高了偏最小二乘法校正模型的准确性。从而建立了一种快速、无损、准确定量分析醇类汽油中各醇类的方法，为油品质量检测、便携式拉曼检测仪的推广提供了理论基础和技术支撑。

Description

一种基于偏最小二乘法对醇类汽油总醇含量测定的方法
技术领域
本发明属于光谱分析技术领域，具体涉及一种基于偏最小二乘法对醇类汽油总醇含量测定的方法。
背景技术
醇类汽油是指将甲醇或乙醇和添加剂以一定的比例掺入到传统汽油之中产生的新型液体燃料，由于醇类来源广且可再生，辛烷值高，排放环保，故醇类汽油在一定程度是传统汽油的改良。混合燃料中的醇类含量是一个关键指标，它直接影响发动机的表现。醇类汽油中，若醇类的含量过多，则燃料的热值低，产生相同热值需要增加油耗，且必须对发动机改造，否则会腐蚀发动机油路***的橡胶阻塞燃料***。同时，因醇类的高汽化潜热，发动机在低温条件下会产生冷启动现象。另一方面，醇类含量过低，则无法凸显醇类汽油的优良抗暴性能及低成本的经济优势。因此亟需一种高效的定量测定醇类汽油的方法。目前，测定醇类汽油中醇类含量的常规检测方法有气相色谱法、荧光光谱法、高效液相色谱法、近红外光谱法等，这些技术需要对样品进行前处理，检测速度慢，对样品造成损伤，加之设备大，无法实现醇类汽油的实时、在线分析。
拉曼光谱(raman spectroscopy,RAMAN)是一种能反映被测物分子结构信息及数量的分子光谱技术，可以定量、定性地分析待测样本，具有分析速度快、使用方便及无需复杂的样品前处理等优势，因此，拉曼光谱技术被认为是最有前途的分析手段之一。近年来，拉曼光谱技术广泛应用于考古、有机物、食品安全、医学检测、矿物质等领域，尤其在能源领域具有很大的应用潜力。目前，拉曼光谱技术在能源领域的应用主要包括汽油产地及牌号的判别、木质纤维素的发酵过程控制和醇类汽油质量检测等。常见的基于拉曼光谱的醇类汽油定量分析方法主要有内标法、归一化等方法。若采用归一化进行建模，由于甲醇的一个特征峰与汽油中饱和烃的特征峰很接近，故甲醇的特征峰容易受到汽油中饱和烃的影响，进而影响整个醇类汽油的建模，所以不宜使用饱和烃特征峰强度作为归一化的标准。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供种基于偏最小二乘法对醇类汽油总醇含量测定的方法，该发明通过十折交叉验证的方法，将校正集的光谱数据寻优，用得到的最优潜变量建立基于全谱和特征峰波段的偏最小二乘法校正模型，预测测试集的醇类汽油中各醇类的含量，对偏最小二乘法校正模型进行了优化，提高了偏最小二乘法校正模型的准确性。从而建立了一种快速、无损、准确定量分析醇类汽油中各醇类的方法，为油品质量检测、便携式拉曼检测仪的推广提供了理论基础和技术支撑。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于偏最小二乘法对醇类汽油总醇含量测定的方法，包括以下步骤：
步骤一、利用拉曼光谱仪器分别对甲醇、乙醇、甲醇和乙醇的混合物、若干个含有预设甲醇浓度的甲醇-汽油样本进行光谱数据采集；
步骤二、利用拉曼光谱仪器对若干个醇类汽油进行光谱数据采集；
步骤三、将步骤二的若干个醇类汽油分为校正集和测试集，所述校正集和测试集的样品数量比为2:1；
步骤四、对步骤三中校正集的光谱数据通过十折交叉验证的方法寻优，得到偏最小二乘法校正模型的最优潜变量；
步骤五、利用步骤四得到的最优潜变量建立基于全谱和特征峰波段的偏最小二乘法校正模型，利用建立的偏最小二乘法校正模型预测步骤三中测试集的醇类汽油中各醇类的含量，得到醇类汽油总醇含量。
优选地，步骤一中所述甲醇和乙醇的混合物中甲醇和乙醇的体积比为1:1。
优选地，步骤二中所述光谱数据采集中各醇类汽油均随机挑选3个测试点，然后将采集的光谱数据取平均值。
优选地，步骤二中所述醇类汽油的个数为不低于60个。
优选地，步骤二中所述若干个醇类汽油的光谱数据采集是基于步骤一所述甲醇、乙醇、甲醇和乙醇的混合物、若干个含有预设甲醇浓度的甲醇-汽油样本的全谱和特征峰波段，确定对应的醇类的含量。
优选地，步骤四中通过十折交叉验证的方法寻优时，采用决定系数和均方根误差两种指标作为评价参数。
优选地，步骤五中用偏最小二乘法校正模型预测步骤三中测试集的醇类汽油中各醇类的含量时，采用决定系数和均方根误差两种指标作为评价参数。
优选地，步骤一和步骤二中所述拉曼光谱仪器进行光谱数据采集在室内灯光条件下进行，室内温度为22℃～26℃，拉曼光谱仪器的光谱范围为0cm-1～2000cm-1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明通过十折交叉验证的方法，将校正集的光谱数据寻优，用得到的最优潜变量建立基于全谱和特征峰波段的偏最小二乘法校正模型，预测测试集的醇类汽油中各醇类的含量，对偏最小二乘法校正模型进行了优化，提高了偏最小二乘法校正模型的准确性。从而建立了一种快速、无损、准确定量分析醇类汽油中各醇类的方法，为油品质量检测、便携式拉曼检测仪的推广提供了理论基础和技术支撑。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1中甲醇、乙醇、等体积的甲醇和乙醇的混合物的拉曼图谱。(图中a为甲醇拉曼图谱；b为乙醇拉曼图谱；c为等体积的甲醇和乙醇的混合物的拉曼图谱)
图2是本发明实施例1的甲醇浓度为10％～90％的甲醇-汽油样本的拉曼图谱。
图3是本发明实施例1中甲醇-乙醇-汽油样本的拉曼图谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例的基于偏最小二乘法对醇类汽油总醇含量测定的方法，包括以下步骤：
步骤一、利用拉曼光谱仪器分别对甲醇、乙醇、等体积的甲醇和乙醇的混合物、9个含有预设甲醇浓度的甲醇-汽油样本进行光谱数据采集；所述预设甲醇浓度分别为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％；所述拉曼光谱仪器进行光谱数据采集在室内灯光条件下进行，室内温度为22℃～26℃，拉曼光谱仪器的光谱范围为0cm-1～2000cm-1；
步骤二、利用拉曼光谱仪器对60个甲醇-乙醇-汽油进行光谱数据采集，光谱数据采集中各醇类汽油(甲醇-乙醇-汽油)均随机挑选3个测试点，然后将采集的光谱数据取平均值；所述拉曼光谱仪器条件同步骤一；所述60个醇类汽油的光谱数据采集是基于步骤一所述甲醇、乙醇、等体积的甲醇和乙醇的混合物、9个含有预设甲醇浓度的甲醇-汽油样本的光谱，确定对应的醇类的含量；
步骤三、将步骤二的醇类汽油(甲醇-乙醇-汽油)分为校正集和测试集，所述校正集和测试集的样品数量比为2:1；
步骤四、对步骤三中校正集的光谱数据通过十折交叉验证的方法寻优，采用决定系数和均方根误差两种指标作为评价参数，得到偏最小二乘法校正模型的最优潜变量；
步骤五、利用步骤四得到的最优潜变量建立基于全谱和特征峰波段的偏最小二乘法校正模型，采用决定系数和均方根误差两种指标作为评价参数，利用建立的偏最小二乘法校正模型预测步骤三中测试集的醇类汽油中各醇类的含量，得到醇类汽油总醇含量。
本实施例中所述汽油为98#汽油。
图1是本实施例中甲醇、乙醇、等体积的甲醇和乙醇的混合物的拉曼图谱，图2是本实施例中甲醇浓度为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％的甲醇-汽油样本的拉曼图谱，图3是本实施例1中第24号的甲醇-乙醇-汽油样本的拉曼图谱，由图1可知，甲醇和乙醇共存时甲醇特征峰宜取1031.4cm-1、1452.9cm-1，而乙醇的特征峰宜取880.1cm-1、1051.3cm-1、1091.1cm-1、1273.1cm-1和1452.9cm-1。由图2知，随着甲醇浓度增加，其1031.4cm-1特征峰强度随之增加，并且拉曼强度与甲醇浓度之间具有很好的线性相关性，决定系数R2＝0.9883，由图3可知，在甲醇-乙醇-汽油样本中，甲醇特征峰宜取1031cm-1和1452cm-1，乙醇特征峰宜取880.4cm-1、1093cm-1和1452cm-1，总醇特征峰宜取880.4cm-1、1031cm-1、1051cm-1、1093cm-1和1452cm-1，再分别找出三者对应的特征峰波段，可建立基于特征峰波段的偏最小二乘法校正模型来预测甲醇-乙醇-汽油样本中甲醇和乙醇的浓度。
对比例1
本对比例的校正集的光谱数据未经交叉验证的基于偏最小二乘法对醇类汽油总醇含量测定的方法，包括以下步骤：
步骤一～步骤三：同实施例1的步骤一～步骤三；
步骤四、对步骤三中校正集的光谱数据建立基于全谱和特征峰波段的偏最小二乘法校正模型，采用决定系数和均方根误差两种指标作为评价参数，利用建立的偏最小二乘法校正模型预测步骤三中测试集的醇类汽油中各醇类的含量，得到醇类汽油总醇含量。
表1实施例1和对比例1的基于全谱的校正集偏最小二乘法校正模型对测试集中醇类含量的预测结果
Figure BDA0002022253810000051
Figure BDA0002022253810000061
表2实施例1和对比例1的基于特征峰波段的校正集偏最小二乘法校正模型对测试集中醇类含量的预测结果
Figure BDA0002022253810000062
对比实施例1和对比例1的偏最小二乘法校正模型对测试集的醇类汽油(甲醇-乙醇-汽油)中甲醇、乙醇和总醇的预测结果表明，基于全谱和特征峰波段的校正集偏最小二乘法校正模型均具有更好的相关性和较低的均方根误差，且全谱优于特征峰波段法。因此，拉曼光谱结合偏最小二乘法校正模型可实现对醇类汽油中的甲醇、乙醇和总醇含量的准确测定，对醇类汽油生产过程的在线监测，油品质量的控制，提供了理论基础。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (2)

1.一种基于偏最小二乘法对醇类汽油总醇含量测定的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、利用拉曼光谱仪器分别对甲醇、乙醇、甲醇和乙醇的混合物、若干个含有预设甲醇浓度的甲醇-汽油样本进行光谱数据采集；所述预设甲醇浓度分别为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％；步骤一中所述甲醇和乙醇的混合物中甲醇和乙醇的体积比为1:1；甲醇和乙醇共存时甲醇特征峰宜取1031.4cm-1、1452.9cm-1，乙醇的特征峰宜取880.1cm-1、1051.3cm-1、1091.1cm-1、1273.1cm-1和1452.9cm-1；随着甲醇浓度增加，1031.4cm-1特征峰强度随之增加，并且拉曼强度与甲醇浓度之间具有很好的线性相关性；
步骤二、利用拉曼光谱仪器对60个甲醇-乙醇-汽油进行光谱数据采集；步骤二中所述光谱数据采集中甲醇-乙醇-汽油均随机挑选3个测试点，然后将采集的光谱数据取平均值；60个甲醇-乙醇-汽油的光谱数据采集基于步骤一所述甲醇、乙醇、等体积的甲醇和乙醇的混合物、9个含有预设甲醇浓度的甲醇-汽油样本的全谱和特征峰波段；
步骤三、将步骤二的60个甲醇-乙醇-汽油分为校正集和测试集，所述校正集和测试集的样品数量比为2:1；
步骤四、对步骤三中校正集的光谱数据通过十折交叉验证的方法寻优，采用决定系数和均方根误差两种指标作为评价参数，得到偏最小二乘法校正模型的最优潜变量；
步骤五、利用步骤四得到的最优潜变量建立基于特征峰波段的偏最小二乘法校正模型；在甲醇-乙醇-汽油样本中，甲醇特征峰宜取1031cm-1和1452cm-1，乙醇特征峰宜取880.4cm-1、1093cm-1和1452cm-1，总醇特征峰宜取880.4cm-1、1031cm-1、 1051cm-1、1093cm-1和1452cm-1，分别找出三者对应的特征峰波段；基于特征峰波段建立偏最小二乘法校正模型；利用建立的偏最小二乘法校正模型预测步骤三中测试集的甲醇-乙醇-汽油中各醇类的含量；步骤五中用偏最小二乘法校正模型预测步骤三中测试集的甲醇-乙醇-汽油中各醇类的含量时，采用决定系数和均方根误差两种指标作为评价参数。
2.根据权利要求1所述的一种基于偏最小二乘法对醇类汽油总醇含量测定的方法，其特征在于，步骤一和步骤二中所述拉曼光谱仪器进行光谱数据采集在室内灯光条件下进行，室内温度为22℃～26℃，拉曼光谱仪器的光谱范围为0cm-1～2000cm-1。
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