CN102590132A - 一种甲醇汽油中甲醇含量快速测量方法 - Google Patents

一种甲醇汽油中甲醇含量快速测量方法 Download PDF

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戴连奎
黄承伟
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Abstract

本发明公开了一种甲醇汽油中甲醇含量快速测量方法，该方法首先利用近红外测量***获取标准样本的近红外光谱数据，然后对光谱进行整数插值，再寻找每条光谱的基线并进行基线去除；接着利用汽油组分中的不饱和碳氢键特征峰进行归一化，以克服甲醇汽油中基础油不同对光谱的影响；最后应用归一化光谱，结合甲醇特征峰进行建模。在测试阶段，在获取未知测试样本的光谱数据后，也按照上述方法进行光谱预处理，最后基于其归一化光谱，再利用已经建立的模型进行预测。本发明不仅可以对甲醇汽油中甲醇含量进行快速准确的测量，又可以有效减少由于汽油组分出现较大变化给测量带来的误差，提高了测量的稳健性。

Description

一种甲醇汽油中甲醇含量快速测量方法
技术领域
本发明涉及油品检测技术，尤其涉及一种应用近红外光谱快速检测甲醇汽油中甲醇含量的方法。
背景技术
由于石油资源的日益紧缺，石油供需矛盾不断加大，石油价格也在一路飞涨，迫使世界各国加快了新型替代能源的开发，甲醇与一定比例的汽油混合作为一种车用替代能源得到了较为广泛的应用。掺混甲醇的优点是可有效提高汽油的辛烷值，同时使汽油燃烧更完全，燃烧效率增加，经济性提高，大气污染减少。缺点是甲醇的热值低，甲醇大量混入汽油后，容易产生气阻影响供油；甲醇对发动机特别是活塞环和气缸壁等密封***容易产生腐蚀和磨损等不良影响；对橡胶和塑料易产生溶胀、 腐蚀等不良作用，对油泵等设备的密封***也有影响。
随着技术的不断进步，甲醇作为车用能源的优点更加明显，缺点已经得到了控制。甲醇是一种基本有机化工原料，准确、快速地对合成甲醇汽油进行组份和含量分析，具有重要的意义。自2003年开始，我国陕西、山西、黑龙江等地开始推广使用甲醇汽油，技术上也克服了制约甲醇汽油发展的障碍，技术指标可与国际先进水平相比。
为了加速甲醇汽油使用步伐，缓解当前我国甲醇企业面临的生产经营困境，并规范甲醇汽油的生产，国家标准化管理委员会于2009年7月发布了《车用甲醇汽油(M85)》国家标准(GB/T 23799-2009)。此外，各地方也出台了相关的甲醇汽油标准，如陕西省地方标准《车用M15甲醇汽油(DB61/T352-2004)》与《车用M25甲醇汽油(DB61/T353-2004)》，黑龙江省地方标准《车用M15甲醇汽油(DB23/T 988-2005)》，河北省《M15车用甲醇汽油(DB13/T1303-2010)》等，这些标准都严格规定了甲醇汽油中甲醇的含量。
目前检测甲醇汽油中甲醇含量的主要方法有气相色谱法、光谱法等。气相色谱法测量时间较短，精度高，但是该方法需要的实验仪器复杂，对实验环境要求较高，同时会产生测量废液，污染环境，不适合工业现场在线分析和野外环境测量需求。近红外光谱法是一种成熟的间接测量方法，目前已被广泛应用于汽油辛烷值等燃油品质的快速检测中，具有检测速度快、重复性好、操作和维护容易、测量成本低等优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇汽油中甲醇含量快速测量方法，以实现对甲醇含量的快速、准确、稳定的测量。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，包括如下步骤：
（1）获取若干个已知甲醇含量的甲醇汽油标准样本，标准样本的甲醇含量能够尽量覆盖要求的检测范围； 
（2）利用钨卤灯作为光源，采用长波近红外光谱仪测取标准样本的近红外光谱并进行整数插值，插值后的光谱数据矩阵记为                                                
Figure 2012100324868100002DEST_PATH_IMAGE001
，其中p为样本数，q为光谱数据点数；
（3）在每个标准样本的近红外光谱的两块无信号区内分别寻找最小点，以这两个最小点拟合直线L i ，L i 即为基线，得到基线的矩阵；
（4）根据步骤2得到的插值后的光谱数据矩阵A和步骤3得到的光谱基线矩阵L，计算基线校正后的光谱矩阵C = A-L；
（5）计算不饱和碳氢键特征峰附近若干点的平均吸光度
Figure 2012100324868100002DEST_PATH_IMAGE003
，利用
Figure 890633DEST_PATH_IMAGE003
对由步骤4得到的C进行归一化，得到归一化后的光谱数据矩阵
Figure 619555DEST_PATH_IMAGE004
；
（6）对光谱数据矩阵G进行波段选择，得到经波段选择后的光谱数据矩阵，其中z为波段选择的光谱数据点数，N能够反映甲醇含量信息；
（7）利用步骤6得到的经波段选择后的光谱矩阵N及标准样本中的甲醇含量，选择偏最小二乘模型进行建模；
（8）测试阶段，由步骤2获取未知测试样本的近红外光谱x test ，依次利用步骤3-6对测试样本光谱x test 进行处理，得到分析模型输入n test ；
（9）利用步骤7建立的模型和步骤8得到的n test 计算测试样本的甲醇含量。
本发明的有益效果在于：本发明的方法不仅可以对甲醇汽油中甲醇含量进行快速准确的测量，又可以有效减少由于汽油组分出现较大变化给测量带来的误差，提高了测量的稳健性。该方法可以应用于实验室的日常测量，还可以嵌入分析仪器内，这对于工业应用中快速检测汽油甲醇含量有着重要的意义。
附图说明
图1为快速检测甲醇汽油中甲醇含量方法的流程图；
图2 为获取样本近红外光谱的工作原理图；
图3为21个样本近红外吸光度光谱谱图；
图4为经本发明去基线、归一化处理得到的21个样本近红外光谱谱图；
图5为实施例1的预测结果图；
图6为实施例2的预测结果图；
图7为实施例3的预测结果图。
具体实施方式
本发明的检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，包括如下步骤：
1、获取若干个已知甲醇含量的甲醇汽油标准样本，标准样本的甲醇含量能够尽量覆盖要求的检测范围； 
2、利用钨卤灯作为光源，采用长波近红外光谱仪测取标准样本的近红外光谱并进行整数插值，插值后的光谱数据矩阵记为 
Figure 511419DEST_PATH_IMAGE001
，其中p为样本数，q为光谱数据点数；
3、在每个标准样本的近红外光谱的两块无信号区内分别寻找最小点，以这两个最小点拟合直线L i ，L i 即为基线，得到基线的矩阵
Figure 9396DEST_PATH_IMAGE002
；
4、根据步骤2得到的插值后的光谱数据矩阵A和步骤3得到的光谱基线矩阵L，计算基线校正后的光谱矩阵C = A-L；
5、计算不饱和碳氢键特征峰附近若干点的平均吸光度，利用
Figure 793998DEST_PATH_IMAGE003
对由步骤4得到的C进行归一化，得到归一化后的光谱数据矩阵
Figure 988088DEST_PATH_IMAGE004
；
6、对光谱数据矩阵G进行波段选择，得到经波段选择后的光谱数据矩阵
Figure 340572DEST_PATH_IMAGE005
，其中z为波段选择的光谱数据点数，N能够反映甲醇含量信息；
7、利用步骤6得到的经波段选择后的光谱矩阵N及标准样本中的甲醇含量，选择偏最小二乘模型进行建模；
8、测试阶段，由步骤2获取未知测试样本的近红外光谱x test ，依次利用步骤3-6对测试样本光谱x test 进行处理，得到分析模型输入n test ；
9、利用步骤7建立的模型和步骤8得到的n test 计算测试样本的甲醇含量。
本发明中步骤2中，测取样本近红外光谱的方法是：由钨卤光源发出稳定连续的近红外(NIR)，经光纤传输，光透过装有样本的透明容器后被部分吸收后进入NIR光谱仪，NIR光谱仪把携带样品信息的NIR光信号转变为电信号，再通过A/D转换器转变为数字量形式输出到分析***，最后由分析***输出相应的信息，就可以得到需要的样品的光谱图。这里先测取光源关闭时的暗光谱数据d，然后测取光源正常工作下，样本容器为空气时的参考光谱数据r，再逐次测量样本的光谱数据S，最后利用公式(1)计算吸光度光谱A。
                    ；                       (1)
其中，S为样本的光谱数据，r为参考光谱数据，d为暗光谱数据，0<i<p, 0<j<q,  p为样本数，q为原始光谱数据点数，数据点与纳米点一一对应。
以下结合附图和实施例进一步说明本发明方法。
图1 是快速检测甲醇含量方法流程图。该方法过程如下：
样本采用来自某炼厂已知牌号的两个基础油样，牌号分别为90#和93#。每个基础油分别配10个甲醇汽油，甲醇含量分别为M0，M10，M20，M30，M40，M50，M60，M70，M80和M90，外加一个纯甲醇，总共21个样本。
1、采用的NIR光源为美国海洋光学公司（Ocean Optics Inc.）型号为LS-1的钨卤光源，其发射光波长范围为360～2500nm，配置SMA905接头。光谱仪为该公司NIRQuest型号光谱仪，其波长范围为883nm～1700nm，数据点数为512。将光源LS-1通过光纤连接到装样本的油样瓶中，光透过样本后，再由光纤传输到NIR光谱仪，NIR光谱仪把携带样品信息的NIR光信号转变为电信号，再通过A/D转变为数字形式输出到分析***，经分析***处理后，就可以得到需要的样品的光谱，如图2所示；
2、关闭光源，先测量暗光谱d 1×512 ，再打开光源，测量空气光谱r 1×512 ，然后分别测量21个甲醇汽油样本的近红外光谱S 21×512 ，最后根据公式(1)计算21个甲醇汽油样本的吸光度谱图A 21×512 ，如图3；
3、对光谱数据A 21×512 进行nm整数点插值，波长范围选择1101nm～1650nm，去掉1101nm前和1650后的数据点，对应的每条谱图的数据点为550个，得到B 21×550 ；
4、对于插值后光谱数据B 21×550 ，在两个无信息区域1101nm ～1131nm和1261nm～1321nm范围内寻找最低点，以这两个点拟合直线L 21×550 ，利用C 21×550 = B 21×550 - L 21×550 ，得到基线校正后光谱C 21×550 ；
5、对光谱C 21×550 作归一化处理，每条光谱都除以波长范围为1135nm～1145nm吸光度的均值，得到G 21×550 ，如图4，选择波长范围为1301nm～1650nm的光谱数据供建模，得到N 21×350 ；
6、选择一个合适的模型，这里以偏最小二乘模型PLS为例进行讨论。
为验证本发明方法的有效性，进行验证如下：
这里采用预测标准误差（Standard Error of Prediction，SEP）及对应的复相关系数(R 2 )来衡量模型的准确性：
   ；                                     （2）
        
Figure 783372DEST_PATH_IMAGE008
     ；                                （3）
这里，n p 为预测样本数，0<k<n p ，y为样本属性实际值，
Figure 2012100324868100002DEST_PATH_IMAGE009
为预测集所有样本属性实际值的均值，y p 为样本属性预测值。
实施例1：这里随机从21个样本中选取11个作为标准样本，其余10个作为预测样本，PLS主因子数取6，某次实验得到的结果如图5所示。
实施例2：利用90#烃类汽油配的10个甲醇汽油样与纯甲醇样，总共11个样本作为标准样本建立模型， 再用93烃类汽油#配的10个甲醇汽油样作为预测样本，PLS主因子数取6，得到的结果如图6所示。
实施例3：利用93#烃类汽油配的10个甲醇汽油样与纯甲醇样，总共11个样本作为标准样本建立模型，再用90#烃类汽油配的10个醇汽油样作为预测样本，PLS主因子数取6，结果如图7所示。
表1示出了本发明实施例1-3的结果，该结果表明本发明的方法具有高的预测精度和稳健性。
表1全范围甲醇含量快速测量方法预测结果
检验方法 R2 SEP
实施例1：11个随机样作标准样本 0.9990 0.6560
实施例2：90#配的10样+纯甲醇样作标准样本 0.9990 0.5867
实施例3：93#配的10样+纯甲醇样作标准样本 0.9994 0.6749

Claims (1)

1.一种检测甲醇汽油中甲醇含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）获取若干个已知甲醇含量的甲醇汽油标准样本，标准样本的甲醇含量能够尽量覆盖要求的检测范围； 
（2）利用钨卤灯作为光源，采用长波近红外光谱仪测取标准样本的近红外光谱并进行整数插值，插值后的光谱数据矩阵记为                                                
Figure 2012100324868100001DEST_PATH_IMAGE001
，其中p为样本数，q为光谱数据点数；
（3）在每个标准样本的近红外光谱的两块无信号区内分别寻找最小点，以这两个最小点拟合直线L i ，L i 即为基线，得到基线的矩阵
Figure 247725DEST_PATH_IMAGE002
；
（4）根据步骤2得到的插值后的光谱数据矩阵A和步骤3得到的光谱基线矩阵L，计算基线校正后的光谱矩阵C = A-L；
（5）计算不饱和碳氢键特征峰附近若干点的平均吸光度
Figure 2012100324868100001DEST_PATH_IMAGE003
，利用
Figure 551667DEST_PATH_IMAGE003
对由步骤4得到的C进行归一化，得到归一化后的光谱数据矩阵；
（6）对光谱数据矩阵G进行波段选择，得到经波段选择后的光谱数据矩阵
Figure 2012100324868100001DEST_PATH_IMAGE005
，其中z为波段选择的光谱数据点数，N能够反映甲醇含量信息；
（7）利用步骤6得到的经波段选择后的光谱矩阵N及标准样本中的甲醇含量，选择偏最小二乘模型进行建模；
（8）测试阶段，由步骤2获取未知测试样本的近红外光谱x test ，依次利用步骤3-6对测试样本光谱x test 进行处理，得到分析模型输入n test ；
（9）利用步骤7建立的模型和步骤8得到的n test 计算测试样本的甲醇含量。
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