CN1721989B - 光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光致抗蚀剂组合物，更具体地，本发明提供了包含以下物质的光致抗蚀剂组合物：a)酚醛清漆树脂、b)二叠氮化合物和c)包含丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁基酯(TMPMB)的溶剂。本发明的光致抗蚀剂组合物在涂布后具有优异的涂布均匀性和污染抑制性能，使得它容易适用于实际工业场合，并且在大规模生产时，由于消耗量的降低和生产所需时间的缩短等，该光致抗蚀剂组合物可以改善作业环境。

Description

光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂组合物，更具体地，本发明涉及在涂布后具有优异的涂布均匀性及污染抑制性从而容易适用于实际工业场合的光致抗蚀剂组合物，并且在大规模生产时，由于消耗量的降低和生产所需时间的缩短等，该光致抗蚀剂组合物可以改善作业环境。
背景技术
为了形成诸如液晶显示器电路或半导体集成电路等精细电路图案，将形成于基板上的绝缘膜或导电金属膜用光致抗蚀剂组合物进行均匀涂布，然后在具有规定形状的掩模的存在下将经涂布的光致抗蚀剂组合物曝光，然后进行显影来形成所需形状的图案。此后，用前述形成了图案的光致抗蚀剂膜作为掩模来对金属膜或绝缘膜进行蚀刻，然后除去残留的光致抗蚀剂膜以在基板上形成精细电路。
通常，上述涂布采用旋涂法或狭缝涂布法。这些涂布方法的优点在于它们能够形成均匀的光致抗蚀剂膜。涂布均匀性是显示在整个基板上所涂布的光致抗蚀剂的厚度的均匀程度的尺度，涂布均匀性越高，则在后续工艺中越容易确保安全性。因此，为了形成均匀的、无污染的光致抗蚀剂膜，消耗了大量的溶剂。
通常，光致抗蚀剂组合物包括高分子树脂、感光性化合物和溶剂，并且已经进行了大量尝试来改善利用光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂膜的涂布均匀性、感光速度、显影对比度及人身安全性。
具体地，美国专利3666473披露了使用两种酚醛清漆树脂与典型的感光性化合物的混合物，美国专利4115128披露了将有机酸环酐添加至酚醛树脂和二叠氮化萘酚醌(naphtoquinone diazide)中以提高感光速度，美国专利4550069披露了使用酚醛清漆树脂和二叠氮化邻醌感光性化合物以及作为溶剂的丙二醇烷基醚乙酸酯以提高涂布均匀性和感光速度并改善人身安全性。
此外，在旋涂法中已经开发出各种溶剂以改善液晶显示器用光致抗蚀剂组合物的物性及工作稳定性，例如，该溶剂包括单乙基醚乙酸乙二醇酯、单乙基醚乙酸丙二醇酯、乳酸乙酯等。然而，已知单乙基醚乙酸乙二醇酯对于人身安全具有严重的副作用，单乙基醚乙酸丙二醇酯由于在诸如TFT-LCD等大型基板中的焙烧工艺后产生的针印(pin mark)，因而是劣等的，并且当用作单一溶剂时会降低平坦特性，而在使用乳酸乙酯的情况中，组合物对基板的粘附性不佳且难以获得均匀的涂布。
在狭缝涂布法的情况中，由于不存在如旋涂法中的离心力，因此为得到均匀的涂布性能就需要使用具有优异平坦性的溶剂。
因此，仍然存在对光致抗蚀剂组合物的需求，该光致抗蚀剂组合物适用于各个独立的工业场合，而无需牺牲以下光致抗蚀剂组合物的优选性能中的任何一种性能：例如涂布均匀性、涂布污染(stain)性能、感光速度、膜残留率、显影对比度、分辨率、高分子树脂的溶解性、对基板的粘附性及电路线宽均匀性。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的一个目的是提供在涂布均匀性、涂布污染性能、感光速度、膜残留率、显影对比度、分辨率、高分子树脂的溶解性、对基板的粘附性及电路线宽的均匀性等各个方面具有优异性能的光致抗蚀剂组合物及通过使用该组合物制造液晶显示器或半导体器件的方法。
本发明的另一个目的是提供这样的光致抗蚀剂组合物以及通过使用该组合物制造液晶显示器或半导体器件的方法，该光致抗蚀剂组合物在狭缝涂布后具有优异的涂布均匀性及污染抑制性，使得它容易适用于实际工业场合，并且在大规模生产时，由于消耗量的降低和生产所需时间的缩短等，可以改善作业环境。
为达到上述目的，本发明提供的光致抗蚀剂组合物包括：
a)酚醛清漆树脂；
b)二叠氮化合物；和
c)包含丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁基酯(TMPMB)的溶剂。
优选地，本发明包括：
a)5重量％～30重量％的酚醛清漆树脂；
b)2重量％～10重量％的二叠氮化合物；和
c)60重量％～90重量％的包含丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)及
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁基酯(TMPMB)的溶剂。
此外，本发明提供了通过使用该光致抗蚀剂组合物制造液晶显示器或半导体器件的方法。
本发明的光致抗蚀剂组合物及使用该光致抗蚀剂组合物制造液晶显示器和半导体器件的方法特别适合于采用狭缝涂布的液晶显示器的制造，并且在涂布均匀性、涂布污染性能、感光速度、膜残留率、显影对比度、分辨率、高分子树脂的溶解性、对基板的粘附性及电路线宽均匀性等各个方面显示出优异的性能，此外，其容易适用于实际工业场合，并且在大规模生产时，由于消耗量的降低和生产所需时间的缩短等，该光致抗蚀剂组合物可以改善作业环境。
具体实施方式
下面将进一步详细描述本发明。
本发明的光致抗蚀剂组合物的特征在于，其含有a)酚醛清漆树脂，b)二叠氮化合物，和c)包含丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁基酯(TMPMB)的溶剂。
已知多种高分子树脂可以用于光致抗蚀剂组合物.本发明中使用的高分子树脂是上述a)的酚醛清漆树脂，该树脂是通过将芳香醇(间甲酚或对甲酚等)与甲醛反应而合成的聚合物，并且优选使用前述间甲酚与对甲酚以40重量份～60重量份∶60重量份～40重量份的比例混合所制造的树脂.当它们在上述范围内使用时，他们可以防止诸如因间甲酚过量而造成的感光速度的增加及膜残留率的急剧下降等问题，并且还可以解决诸如因对甲酚过量而造成的感光速度降低等问题，以及可以防止硬烤工序后的热致图案流动.更优选地，间甲酚与对甲酚以50∶50的重量比使用.
本发明的光致抗蚀剂组合物中上述a)的酚醛清漆树脂的含量优选为5重量％～30重量％。当酚醛清漆树脂的量低于5重量％时，粘度太低，以至不能以所需厚度涂布光致抗蚀剂组合物，另一方面，当其含量超过30重量％时，粘度太高，以至无法获得基板的均匀涂布。
本发明中上述b)的二叠氮化合物用作感光性化合物。该二叠氮化合物可以通过将多羟基二苯甲酮与诸如1，2-萘酚醌和2-重氮基-1-萘酚-5-磺酸等二叠氮化合物反应而制备。
该二叠氮化合物优选为由三羟基二苯甲酮与2-重氮基-1-萘酚-5-磺酸通过酯化反应而制备的2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-二叠氮化萘酚醌-5-磺酸酯、由四羟基二苯甲酮与2-重氮基-1-萘酚-5-磺酸通过酯化反应而制备的2，3，4，4-四羟基苯甲酮-1，2-二叠氮化萘酚醌-5-磺酸酯及其混合物。更优选2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-二叠氮化萘酚醌-5-磺酸酯和2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-1，2-二叠氮化萘酚醌-5-磺酸酯以40重量份～60重量份∶60重量份～40重量份的比例使用，进一步优选重量比为50∶50。
本发明的光致抗蚀剂组合物中上述b)的二叠氮化合物的含量优选为2重量％～10重量％。当该二叠氮化合物的含量低于2重量％时，感光速度变得太快，从而导致膜残留率极其低下，当该含量超过10重量％时，感光速度变得太慢。
并且，本发明的光致抗蚀剂组合物包括上述c)的含有丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁基酯(TMPMB)的溶剂。
PGMEA与TMPMB优选以60重量份～95重量份∶40重量份～5重量份的比例混合，更优选以80∶20的重量比混合。当PGMEA的量在上述范围内时，可以解决因狭缝涂布后流动性下降而导致的涂布均匀性下降的问题以及因狭缝涂布后溶剂的挥发性下降而导致的难以形成稳定的光致抗蚀剂膜的问题。
本发明中所使用溶剂中的PGMEA可以与乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯(MMP)或丙二醇甲基醚(PGME)等混合使用。当PGMEA与乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯(MMP)或丙二醇甲基醚(PGME)等混合使用时，考虑到涂布均匀性和防污染性，优选PGMEA的量至少为50重量％。
本发明的光致抗蚀剂组合物中，上述c)的溶剂的用量是除了树脂及感光剂以外的余量，优选其含量为60重量％～90重量％。上述范围内使用溶剂对于涂布均匀性及涂布的防污染性能是有利的。
含有上述成分的本发明的用于液晶显示器电路的光致抗蚀剂组合物，如果必要，可以进一步包含诸如着色剂、染料、防擦痕剂、增塑剂、附着促进剂、速度增进剂或表面活性剂等添加剂，所述添加剂以添加剂通常的用量添加，从而有助于根据个别工艺的性质来增强性能。
并且，本发明提供了通过使用所述光致抗蚀剂组合物制造液晶显示器或半导体器件的方法，其特征在于在通过使用光致抗蚀剂组合物来制造液晶显示器或半导体器件的传统方法中采用本发明的光致抗蚀剂组合物。
特别是，对于液晶显示器，可以采用下述方法.首先，通过狭缝涂布方法在基板上涂布本发明的光致抗蚀剂组合物.根据狭缝涂布装置的种类和方法适当地调节光致抗蚀剂溶液中的固体含量从而形成具有所需厚度的涂层.
对于基板，可以使用硅、铝、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物或各种高分子树脂等。
将按照上述方法涂布在基板上的光致抗蚀剂组合物置于低于常压的减压条件下并对其进行一定时间的真空干燥处理，可以除去残余溶剂。
然后，通过将其加热至20℃～130℃进行软烤工艺。进行该热处理以蒸发溶剂，同时不会使用于液晶显示器电路的光致抗蚀剂组合物的固体成分热分解。通常，优选使软烤工艺中的溶剂浓度最小化。因而，优选进行该热处理直至将大部分溶剂蒸发掉，从而使得留在基板上的用于液晶显示器电路的光致抗蚀剂组合物的薄涂膜的厚度不超过2μm。
接着，通过使用合适的掩模或模板等对其上形成有光致抗蚀剂膜的基板进行曝光，特别是进行紫外光曝光，以形成具有所需形状的图案。将已曝光的基板充分浸入碱性显影水溶液中并保持至曝光区域中的光致抗蚀剂膜完全或几乎完全溶解。所述显影水溶液优选为含有碱性氢氧化物、氢氧化铵或氢氧化四甲基铵的水溶液。
将曝光区域已被溶解并除去的基板从显影溶液中取出之后，再次通过硬烤工艺对其进行热处理以便增强该光致抗蚀剂膜的附着力及耐化学性。该热处理优选在低于光致抗蚀剂膜的软化点的温度下进行，特别是，在90℃～140℃的温度下进行。
用腐蚀溶液或气体等离子体对已完成显影工艺的基板的曝光区域进行处理。在该工艺中，基板上未曝光的区域用光致抗蚀剂膜进行保护。在基板的处理之后，用适当的剥离器除去光致抗蚀剂膜以在基板上形成精细的电路图案。
本发明的光致抗蚀剂组合物及使用该光致抗蚀剂组合物制造液晶显示器和半导体器件的方法特别适合于采用狭缝涂布的液晶显示器的制造，并且在涂布均匀性、涂布污染性能、感光速度、膜残留率、显影对比度、分辨率、高分子树脂的溶解性、对基板的粘附性及电路线宽均匀性等各个方面显示出优异的性能，此外，其容易适用于实际工业场合，并且在大规模生产时，由于消耗量的降低和生产所需时间的缩短等，该光致抗蚀剂组合物可以改善作业环境。
为更好的理解本发明，优选下列的实施方式。下列实施例用于更完整地解释本发明，而不是对本发明范围的限制。
实施例1
作为酚醛清漆树脂取20g间甲酚和对甲酚以4∶6的重量比混合的酚醛清漆树脂、作为感光性化合物取4g 2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-1，2-二叠氮化萘酚醌-5-磺酸酯、作为溶剂取60g丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和16g 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁基酯(TMPMB)，将其均匀混合来制备光致抗蚀剂组合物。
实施例2及比较例1～3
除了以给定量使用如下表1中所示的成分以外，用与实施例1相同的方法制备光致抗蚀剂组合物。表1中的单位是克。
表1
将由上述实施例1和2以及比较例1～3制备的用于液晶显示器电路的光致抗蚀剂组合物以一定的速度各自狭缝涂布在0.7T(厚度，0.7mm)的玻璃基板上，然后将其在0.6托(Torr，1托＝1333帕斯卡)下减压干燥60秒，然后将前述基板在115℃加热90秒进行干燥，从而形成厚度为1.50μm的薄膜。此后，通过下列步骤测量该薄膜的厚度均匀度和涂布污染性能，结果如下表3所示。
a)厚度均匀度：通过宽度20次和长度15次总共300次的测量来评估狭缝涂布在宽度400mm×长度400mm的玻璃基板上并通过加热干燥的光致抗蚀剂薄膜的最大厚度和最小厚度，通过下述公式计算厚度均匀度。
厚度均匀度＝(最大厚度-最小厚度)/(最大厚度+最小厚度)×100
b)涂布污染性能：将光致抗蚀剂薄膜狭缝涂布在宽度400mm×长度300mm的玻璃基板上并通过加热干燥后，采用表面观测用卤素灯以肉眼对光致抗蚀剂薄膜进行检测，并根据横向条纹图案的程度进行评估。涂布污染性能的评估标准如下表2所示。
表2
Figure G2005100806288D00081
表3
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  涂布均匀性(％)   2.16   1.84   5.28   4.21   8.81
  污染性能   ○   ◎   ×   △   ×
从上述表3可以看出，通过使用根据本发明制备的实施例1或2的光致抗蚀剂组合物而制造的光致抗蚀剂膜，与比较例1～3的光致抗蚀剂膜相比，具有优异的涂布均匀性及污染性能.

Claims (6)

1.光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包括：
a)5重量％～30重量％的酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含间甲酚和对甲酚，其中，间甲酚和对甲酚的重量比为40∶60～60∶40；
b)2重量％～10重量％的二叠氮化合物；和
c)60重量％～90重量％的含有丙二醇甲基醚乙酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁基酯的溶剂，其中丙二醇甲基醚乙酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁基酯的重量比为60∶40～95∶5。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中在上述c)的溶剂中，丙二醇甲基醚乙酸酯与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁基酯以80∶20的重量比混合。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中还包括一种或多种选自着色剂、染料、防擦痕剂、增塑剂、附着促进剂、速度增进剂或表面活性剂的添加剂。
4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物用于制造液晶显示器电路。
5.液晶显示器或半导体器件的制造方法，该方法使用权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述方法是采用狭缝涂布的液晶显示器电路的制造方法。
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