CN1720317A - 胺和/或曼尼希加合物在直接喷射火花点火式发动机用的燃料和润滑剂组合物中的用途 - Google Patents

胺和/或曼尼希加合物在直接喷射火花点火式发动机用的燃料和润滑剂组合物中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1720317A
CN1720317A CNA2003801047698A CN200380104769A CN1720317A CN 1720317 A CN1720317 A CN 1720317A CN A2003801047698 A CNA2003801047698 A CN A2003801047698A CN 200380104769 A CN200380104769 A CN 200380104769A CN 1720317 A CN1720317 A CN 1720317A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
amine
component
group
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2003801047698A
Other languages
English (en)
Inventor
A·郎格
H·P·拉斯
M·沃尔特
M·贝格曼
H·施密特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32308896&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1720317(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1720317A publication Critical patent/CN1720317A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C10L1/2225—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates hydroxy containing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C10L1/233—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring containing nitrogen and oxygen in the ring, e.g. oxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M133/08—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M133/10—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/38—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/14—Reaction products obtained by Friedel-Crafts condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/16—Reaction products obtained by Mannich reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1608—Well defined compounds, e.g. hexane, benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/183—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof at least one hydroxy group bound to an aromatic carbon atom
    • C10L1/1832—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof at least one hydroxy group bound to an aromatic carbon atom mono-hydroxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C10L1/2387—Polyoxyalkyleneamines (poly)oxyalkylene amines and derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/02—Inorganic or organic compounds containing atoms other than C, H or O, e.g. organic compounds containing heteroatoms or metal organic complexes
    • C10L2200/0259—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/06—Well-defined aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/044—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/043—Mannich bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明涉及胺和/或曼尼希加合物的用途，用作直接喷射火花点火式发动机用的燃料和润滑剂组合物中的洗涤剂和/或分散剂。本发明还涉及含有至少一种这样的曼尼希加合物的燃料和润滑剂组合物，还涉及一种双氨基烷基化的曼尼希加合物。

Description

胺和/或曼尼希加合物在直接喷射 火花点火式发动机用的燃料和润滑剂组合物中的用途
本发明涉及胺和/或曼尼希加合物作为洗涤剂和/或分散剂在直接喷射汽油发动机用的燃料和润滑剂组合物中的用途。本发明进一步涉及含有至少一种这样的曼尼希加合物的燃料和润滑剂组合物，还涉及一种双氨基烷基化的曼尼希加合物。
直接喷射汽油发动机越来越重要，因为，尤其是在贫燃范围内，也就是处于大约1或更高的λ值，它们能够更好地利用燃料，同时提高发动机输出功率。此外，与传统的汽油发动机相比，还降低了二氧化碳排放。
直接喷射汽油发动机中的喷嘴位于燃烧室中，因此暴露在极端条件下。在这些条件下，燃料发生剧烈的分解和氧化，并形成增加量的沉积物。沉积问题主要影响喷嘴，还影响进气阀和整个燃烧室。喷嘴上的沉积限制了燃料供给并改变了喷射性能。略微降低的燃料供给可以通过适当的电子控制进行补偿；但更强的供给限制和喷射性能的改变已不能抵消。然而，对于最优的燃料利用和性能提高，无瑕疵的喷射性能是基本的。因此，应当在相当大的程度上避免沉积物的形成。与沉积物是由相对富燃混合物导致的传统的发动机相反，在直接喷射汽油发动机中特别是贫燃混合物导致了沉积物。
WO 01/42399描述了曼尼希碱作为燃料添加剂用于防止直接喷射汽油发动机中的沉积物的用途。该研究是使用基于酚的曼尼希碱在富燃混合物(λ值为0.8)中进行的，所述的酚被衍生自聚异丁烯的具有低反应性的基团取代。然而，为了节省石油，市售直接喷射汽油发动机是用相对贫燃的混合物运行的。另外，富燃混合物(例如具有0.8的λ值的)，会损害常规废气催化转化器的功能，而且会超过法律规定的最大废气值。在WO01/42399中获得的结果还不是令人满意的；特别地，当发动机在0.9至9的λ范围内运转时，其中所述曼尼希碱不起作用。而且其中所用发动机没有使用现代直接喷射器，这可从使用的带有平顶活塞的发动机上看出来。无论如何，汽缸的构造不符合现代直接喷射器中对均匀的燃料分布起决定性作用的特有汽缸几何外形。
本发明的目的是提供适宜的燃料添加剂，即使发动机在0.9至9的λ范围内运转，其也可有效地防止直接喷射汽油发动机中的沉积物的产生。
我们发现，在0.9至9的λ范围内运转的直接喷射汽油发动机用的燃料和润滑剂组合物中使用下述物质作为洗涤剂和/或分散剂，可以实现此目的：
-含有至少一种化学式NR1R2R3的胺的组分A，其中
R1、R2和R3各自独立地为H、C1-C20烷基或C3-C20环烷基，而且两个烷基可以和与它们键接的氮一起形成环，而且烷基和环烷基中可以***一个或多个选自O和NR4的基团和/或可以被一个或多个OR5或NR6R7基团取代，其中R4、R5、R6和R7各自独立地与R1、R2和R3的定义相同，和/或
-含有至少一种式I的曼尼希加合物的组分B：
其中
R1和R2各自独立地与组分A的R1、R2和R3的定义相同，
R8是优选衍生自反应性聚异丁烯的聚异丁烯基团，
R9是C1-C6烷基，
R10是H或C1-C6烷基，
m是0至(4-n)的数，且
n是1至3的数。
按照本发明的这一用途下文称作用途方案1。
市售直接喷射汽油发动机的运转通过了不同λ值的循环。在用途方案1中，组分A和/或B用在直接喷射汽油发动机用的燃料和润滑剂组合物中，其中按照本发明，该发动机在至少0.9至最高达9(包括9)、优选0.95至8、特别是0.97至6的λ值下运转超过80％的运转时间。所述λ值是加入燃烧室的空气量与完全燃料理论上所需的空气量的比率。λ值低于1的混合物被称作富燃，λ值高于1的被称作贫燃。
在用途方案1中，组分A的胺NR1R2R3的分子量或组分B的曼尼希加合物I中的基团NR1R2的分子量总和优选为120至1000克/摩尔，特别是180至600克/摩尔。组分A的胺的分子量最优选为180至300克/摩尔。
R8是优选衍生自“反应性”聚异丁烯的聚异丁烯基团。至于反应性聚异丁烯及其优选实施方案的定义，可以参照下文对R8的解释。
本发明进一步提供下述物质作为直接喷射汽油发动机用的燃料和润滑剂组合物中的洗涤剂和/或分散剂：
-含有至少一种化学式NR1R2R3的胺的组分A，其中
R1、R2和R3各自独立地为H、C1-C20烷基或C3-C20环烷基，而且两个烷基可以和与它们键接的氮一起形成环，而且烷基和环烷基中可以***一个或多个选自O和NR4的基团和/或可以被一个或多个OR5或NR6R7基团取代，其中R4、R5、R6和R7各自独立地与R1、R2和R3的定义相同，条件是胺NR1R2R3的分子量为120至1000克/摩尔，和/或
-含有至少一种式I的曼尼希加合物的组分B：
Figure A20038010476900091
其中
R1和R2各自独立地与组分A的R1、R2和R3的定义相同，条件是基团NR1R2的分子量的总和为120至1000克/摩尔，
R8是聚异丁烯基团，
R9是C1-C6烷基，
R10是H或C1-C6烷基，
m是0至(4-n)的数，且
n是1至3的数。
此处所述的用途方案下文称作用途方案2。
优选在两个方案中，组分B都单独使用或作为与组分A的混合物使用。
在用途方案2中，组分A的胺NR1R2R3的分子量或组分B的曼尼希加合物I中的基团NR1R2的分子量总和优选为180至600克/摩尔。组分A的胺的分子量最优选为180至300克/摩尔。
在用途方案2中，组分A和/或组分B用于直接喷射汽油发动机用的燃料和润滑剂组合物中，其中该发动机优选在优选至少0.9至9、更优选0.95至8、特别是0.97至6的λ值下运转超过80％的运转时间。
在用途方案1和2中，在基团R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的上述定义中的C1-C20烷基为直链或支链烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-、2-或3-戊基、1-、2-、3-或4-甲基丁基、1，1-、1，2-、1，3-或2，2-二甲基丙基、1-、2-或3-己基、2-、3-或4-甲基戊基、1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-、2-、3-或4-庚基、2-、3-、4-或5-甲基己基、1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、2，2-、2，3-、2，4-、3，3-、3，4-或4，4-二甲基戊基、2-或3-乙基戊基、1-、2-、3-或4-辛基、2-、3-、4-、5-或6-甲基己基、1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、2，2-、2，3-、2，4-、2，5-、3，3-、3，4-、3，5-、4，4-、4，5-或5，5-二甲基己基、2-、3-或4-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。该烷基也可以被一个或多个C3-C20环烷基取代。
当2个烷基与曼尼希加合物I的NR1R2基团的氮原子或与胺NR1R2R3的氮原子一起形成环时(此时烷基中可以***O或NR4残基)，该环为例如哌啶、哌嗪或吗啉。
在基团R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的上述定义中，C3-C20环烷基是例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基或环癸基。环烷基可以被一个或多个C1-C20烷基取代。其例子为3-甲基环戊基和4-甲基环己基。
在基团R9和R10的上述定义中，C1-C6烷基特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-、2-或3-戊基、1-、2-、3-或4-甲基丁基、1，1-、1，2-、1，3-或2，2-二甲基丙基、1-、2-或3-己基、2-、3-或4-甲基戊基、1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基或2-乙基丁基。
基团R1、R2和R3优选各自独立地为支链或无支链C6-C20烷基，例如1-、2-或3-己基、2-、3-或4-甲基戊基、1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-、2-、3-或4-庚基、2-、3-、4-或5-甲基己基、1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、2，2-、2，3-、2，4-、3，3-、3，4-或4，4-二甲基戊基、2-或3-乙基戊基、1-、2-、3-或4-辛基、2-、3-、4-、5-或6-甲基己基、1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、2，2-、2，3-、2，4-、2，5-、3，3-、3，4-、3，5-、4，4-、4，5-或5，5-二甲基己基、2-、3-或4-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基；C6-C20环烷基，例如环己基、环辛基或环癸基；或
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-NR6R7(II)
[(-CR11R12)x-O-]y(CR13R14)z-NR6R7(III)或
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-OR5(IV)
其中R4、R5、R11、R12、R13和R14各自独立地为H或C1-C6烷基，
R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基，
x和z各自独立地为1至20的数，且
y是0至10的数。
在基团R4、R5、R6、R7、R11、R12、R13和R14的上述定义中，C1-C6烷基特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-、2-或3-戊基、1-、2-、3-或4-甲基丁基、1，1-、1，2-、1，3-或2，2-二甲基丙基、1-、2-或3-己基、2-、3-或4-甲基戊基、1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基或2-乙基丁基。
R11、R12、R13和R14优选各自为H。
在用途方案1和2中，适宜的组分A的胺可以是一元胺，即分子中仅有一个胺官能的胺；也可以是多胺，即分子中有至少两个胺官能的胺。如果组分A是烷基胺，尤其是单烷基胺，其优选不单独用在两个方案中。尤其是直链单烷基胺不单独使用。
适宜的一元胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。伯胺是R1、R2和R3基团中的两个各自为H的胺。对于用途方案1和2来说，适宜的一元伯胺的例子为辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、二十胺，以及环辛胺和环癸胺。在用途方案1中，其它适宜的伯胺是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺和庚胺。仲胺是R1、R2和R3基团中的一个为H的胺。对于用途方案1和2来说，适宜的一元仲胺的例子为二丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二(2-乙基己胺)、二壬胺和二癸胺，以及N-甲基环己胺、N-乙基环己胺和二环己胺。在用途方案1中，其它适宜的仲胺是二甲胺、二乙胺、二丙胺和二异丙胺。叔胺是三个基团R1、R2和R3中没有一个为H的胺。对于用途方案1和2来说，适宜的叔胺的例子为三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺和三癸胺，以及N-甲基二环己胺和N-乙基二环己胺。在用途方案1中，其它适宜的叔胺的例子为三甲胺和三乙胺。上述胺的所有异构体也是是合适的。优选的一元胺是仲胺，尤其是两个非H的基团是相同的胺。优选使用一元胺的混合物，尤其是易于以工业规模获得的胺混合物，例如脂肪族胺，如例如在Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2000，电子版，“Amines，aliphatic”中所述，其内容完全经此引用并入本文。
对于用途方案1，适宜的环状一元胺的例子为吡咯烷、哌啶和吗啉。
对用途方案1和2都适宜的多胺是其中R1、R2和R3基团中至少一个为式II、III或IV的基团的式NR1R2R3的胺：
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-NR6R7(II)
[(-CR11R12)x-O-]y(CR13R13)z-NR6R7(III)
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-OR5(IV)
其中，R4、R5、R11、R12、R13和R14各自独立地为H或C1-C6烷基；
R6、R7、R15和R16各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基；
x和z各自独立地为1至20的数，
y是0至10的数，尽管在式IV中y可不为0。
所用多胺优选为一种R1、R2或R3基团中的至少一个是式II所示基团的胺。优选其中R4、R11、R12、R13和R14各自为H、x和z为1至8的数且y为0至10的数的基团II。此类多胺的例子为三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、四亚丁基五胺、N，N-二丙基亚甲基二胺、N，N-二丙基亚乙基-1，2-二胺、N，N-二乙基亚丙基-1，3-二胺、N，N-二丙基亚丙基-1，3-二胺、N，N-二乙基亚丁基-1，4-二胺、N，N-二丙基亚丁基-1，4-二胺、N，N-二甲基亚戊基-1，3-二胺、N，N-二乙基亚戊基-1，5-二胺、N，N-二丙基亚戊基-1，5-二胺、N，N-二甲基亚己基-1，6-二胺、N，N-二乙基亚己基-1，6-二胺、N，N-二丙基亚己基-1，6-二胺、双[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]胺、双[2-(N，N-二丙基氨基)乙基]胺、双[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]胺、双[3-(N，N-二乙基氨基)丙基]胺、双[3-(N，N-二丙基氨基)丙基]胺、双[4-(N，N-二甲基氨基)丁基]胺、双[4-(N，N-二乙基氨基)丁基]胺、双[4-(N，N-二丙基氨基)丁基]胺、双[5-(N，N-二甲基氨基)戊基]胺、双[5-(N，N-二乙基氨基)戊基]胺、双[5-(N，N-二丙基氨基)戊基]胺、双[6-(N，N-二甲基氨基)己基]胺、双[6-(N，N-二乙基氨基)己基]胺、双[6-(N，N-二丙基氨基)己基]胺、三[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]胺、三[2-(N，N-二丙基氨基)乙基]胺、三[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]胺、三[3-(N，N-二乙基氨基)丙基]胺、三[3-(N，N-二丙基氨基)丙基]胺、三[4-(N，N-二甲基氨基)丁基]胺、三[4-(N，N-二乙基氨基)丁基]胺、三[4-(N，N-二丙基氨基)丁基]胺、三[5-(N，N-二甲基氨基)戊基]胺、三[5-(N，N-二乙基氨基)戊基]胺、三[5-(N，N-二丙基氨基)戊基]胺、三[6-(N，N-二甲基氨基)己基]胺、三[6-(N，N-二乙基氨基)己基]胺、三[6-(N，N-二丙基氨基)己基]胺等等。在用途方案1中，同样适宜的是亚乙基二胺、二亚乙基三胺和N，N-二甲基亚丙基-1，3-二胺。其中，在用途方案1和2中都优选三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和双[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]胺。在用途方案1中，更优选二亚乙基三胺和N，N-二甲基亚丙基-1，3-二胺。
对两种用途方案都适宜的环状多胺的例子为二乙基哌嗪和N，N’，N”-三(N，N-二甲基氨基)丙基六氢均三嗪。
在用途方案1和2中，组分B的曼尼希加合物I中的R9都优选为C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。特别优选R9为甲基或乙基，特别是甲基。
根据(CHR10-NR1R2)基团的数目(也就是说，根据n)，变量m为0至(4-n)的数。m优选为0至2的数，更优选为0或1，尤其为0。
R10是H或C1-C6烷基，优选为H。
R1和R2各自独立地为H、C1-C20烷基或C3-C20环烷基，且两个烷基也可以和与它们键接的氮原子一起形成环，并可以在上述烷基和环烷基中***一个或多个O或NR4基团和/或被一个或多个OR5或NR6R7基团取代，其中R4、R5、R6和R7各自独立地与R1和R2的定义相同。对在用途方案2中的本发明来说，必要的是n个NR1R2基团分子量的总和为120至1000克/摩尔，优选180至600克/摩尔，更优选230至600克/摩尔。为了满足该条件，在用途方案2中的R1和R2一定不能同时为H。在用途方案1中，n个NR1R2基团的分子量总和优选为120至1000克/摩尔，特别优选为120至800克/摩尔，更优选180至600，特别是230至600克/摩尔。R1和R2优选不同时为H。
在用途方案1和2中，R1和R2优选各自独立地为H、C6-C20烷基、C6-C20环烷基和下式II至IV的基团
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-NR6R7(II)
[(-CR11R12)x-O-]y(CR13R13)z-NR6R7(III)和
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-OR5(IV)
其中，R4、R5、R11、R12、R13和R14各自独立地为H或C1-C6烷基；
R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基；
x和z各自独立地为1至20、优选1至6的数；
y是0至10的数。
R11、R12、R13和R14优选各自为H。
R4和R5优选各自为H或C1-C6烷基，更优选为H或甲基。
R6和R7优选各自为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、羟甲基、2-羟乙基和3-羟丙基，更优选为甲基。
R1和R2优选各自为相同的基团。在特别优选的实施方案中，R1和R2都是式II的基团，其中y为0，z是3至6的数，R13和R14各自为H，R6和R7都各自为甲基、乙基、丙基、羟甲基或羟乙基。z尤其为3，且R6和R7为甲基，也就是说，NR1R2尤其为N[(CH2)3N(CH3)2]2。
在另一优选实施方案中，R1和R2各自为C6-C10烷基，例如1-、2-或3-己基、2-、3-或4-甲基戊基、1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-、2-、3-或4-庚基、2-、3-、4-或5-甲基己基、1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、2，2-、2，3-、2，4-、3，3-、3，4-或4，4-二甲基戊基、2-或3-乙基戊基、1-、2-、3-或4-辛基、2-、3-、4-、5-或6-甲基己基、1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、2，2-、2，3-、2，4-、2，5-、3，3-、3，4-、3，5-、4，4-、4，5-或5，5-二甲基己基、2-、3-或4-乙基己基、壬基或癸基，更优选为C8烷基，尤其是2-乙基己基。R1和R2优选各自为相同的基团。
n是1到3之间的数，优选为1到2之间的数，尤其为2。
对于用途方案2中的本发明基本的限制性条件，即NR1R2基团的分子量总和应该为120至1000，应该解释为在n个相同(CHR10-NR1R2)基团中一个NR1R2基团的分子量为120/n至1000/n。相应地，适宜的NR1R2基团在分子量方面取决于(CHR10-NR1R2)基团的总数n。在曼尼希加合物I中(CHR10-NR1R2)基团是不同的情况下，n个基团的分子量的重均值为120至1000克/摩尔。这同样适用于用途方案1的优选实施方案，其中NR1R2基团的分子量总和为120至1000。
在用途方案1和2中，都可以例如通过式V的被聚烯烃基团R8取代的酚在曼尼希(类曼尼希)反应中与醛CHR10O和胺NHR1R2(其中R10、R1和R2各自定义如上)的反应制得式I的加合物：
其中R8、R9和m各自与特定用途方案1和2中的定义相同。
至于优选反应物V、醛和胺，适用特定用途方案中对R8、R9、R10、R1、R2和n的解释以及下文对R8的解释。
适宜的醛CHR10O是甲醛，乙醛、丙醛和丁醛或者可以由其制成这些醛类的化合物。这些在下文中统称为醛源。优选使用甲醛。适宜的甲醛源是甲醛气体、***溶液、甲醛低聚物(例如三噁烷或四噁烷)和甲醛聚合物(例如多聚甲醛)。优选使用多聚甲醛或***溶液。
酚V可以两种不同方式转化成曼尼希加合物I。在第一种方式中，它可以同时与醛和胺NHR1R2反应。优选地，该反应方案(方案A)中的胺不含伯氨基官能团，否则会产生相对大量不需要的低聚产物。对本发明而言，伯氨基官能团是式NH2R的官能团，其中R是氢以外的取代基。在第二种方式中，酚V可以与预先制备的醛和式NHR1R2的胺的加合物反应(方案B)。在这种情况下，胺也可以含有伯氨基官能团，即R1或R2基团之一可以是H。
上文对R1和R2所作的解释适用于适宜的胺NHR1R2。其中R1和/或R2为C1-C20烷基的胺的例子为丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二壬胺和二癸胺。其中R1和/或R2各自为式II的基团的适宜的胺的例子为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、亚丙基二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、亚丁基二胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、四亚丁基五胺、N，N-二甲基亚甲基二胺、N，N-二乙基亚甲基二胺、N，N-二丙基亚甲基二胺、N，N-二甲基亚乙基-1，2-二胺、N，N-二乙基亚乙基-1，2-二胺、N，N-二丙基亚乙基-1，2-二胺、N，N-二甲基亚丙基-1，3-二胺、N，N-二乙基亚丙基-1.3-二胺、N，N-二丙基亚丙基-1，3-二胺、N，N-二甲基亚丁基-1，4-二胺、N，N-二乙基亚丁基-1，4-二胺、N，N-二丙基亚丁基-1，4-二胺、N，N-二甲基亚戊基-1，3-二胺、N，N-二乙基亚戊基-1，5-二胺、N，N-二丙基亚戊基-1，5-二胺、N，N-二甲基亚己基-1，6-二胺、N，N-二乙基亚己基-1，6-二胺、N，N-二丙基亚己基-1，6-二胺、双[(N，N-二甲基氨基)甲基]胺、双[(N，N-二乙基氨基)甲基]胺、双[(N，N-二丙基氨基)甲基]胺、双[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]胺、双[2-(N，N-二丙基氨基)乙基]胺、双[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]胺、双[3-(N，N-二乙基氨基)丙基]胺、双[3-(N，N-二丙基氨基)丙基]胺、双[4-(N，N-二甲基氨基)丁基]胺、双[4-(N，N-二乙基氨基)丁基]胺、双[4-(N，N-二丙基氨基)丁基]胺、双[5-(N，N-二甲基氨基)戊基]胺、双[5-(N，N-二乙基氨基)戊基]胺、双[5-(N，N-二丙基氨基)戊基]胺、双[6-(N，N-二甲基氨基)己基]胺、双[6-(N，N-二乙基氨基)己基]胺、双[6-(N，N-二丙基氨基)己基]胺等等。同样适于制备用途方案1中使用的曼尼希加合物I的是甲胺、乙胺、二甲胺和亚乙基二胺。
特别优选的胺是双[3-(N，N-二甲基氨基)-丙基]胺和二(2-乙基己基)胺。
适合方案A的反应的反应温度取决于一系列因素。在方案A的曼尼希反应中生成反应的水。一般而言，将其从反应混合物中除去。可以在反应过程中、反应时间最后或在完成反应时，例如通过蒸馏去除反应的水。有利地，通过在共沸剂的存在下加热反应混合物以除去反应的水。适宜的共沸剂的例子是与水形成共沸混合物和/或沸点高于水的沸点的有机溶剂。
特别适宜的共沸剂是苯和烷基芳族化合物，特别是甲苯、二甲苯和烷基芳族化合物与其它(高沸点)烃类的混合物。特别简单的是使用原油的某些蒸馏馏分，它们通常是按照闪点或沸程或芳族化合物的含量出售的。其例子是Solvesso和Risella牌。一般而言，在大致等于共沸剂的沸点或由水和共沸剂构成的共沸混合物的沸点的温度下除去反应的水。
因此在大气压下去除反应的水的适宜温度是75至200℃，优选80至180℃，更优选80至150℃。当减压去除反应的水时，该温度应该随着沸点温度的降低而降低。
方案A中的曼尼希反应的反应温度优选为10至200℃，特别是20至180℃，例如大约35℃、大约90℃、大约120℃、140℃或大约160℃。
方案A中的反应可以例如以下述方式进行：将酚、胺和醛源合并，并使反应混合物达到所需反应温度，优选在上述温度范围内。反应也可以下述方式进行：首先将酚和非必要的溶剂与醛源掺和，并非必要地加热至反应温度，随后加入至少一种仲胺。该胺可以一次性加入，或者在例如5至300分钟的时间内逐份反复加入或连续加入。该反应还可以下述方式进行：首先加入酚V和任何溶剂和胺，非必要地加热至反应温度，随后与醛源掺和，并且醛源可以按照上面对胺所描述的加入方式加入。
在优选实施方案中，例如，在大气压和大约80℃、大约110℃或大约130℃下使用芳烃溶剂(优选甲苯、二甲苯或它们的混合物)作共沸剂进行方案A，即曼尼希反应和反应的水的去除。方案A优选以下述方式进行：在10至50℃之间的温度范围内将反应物合并，非必要地在此温度范围内混合，随后达到蒸馏去除反应的水所需的温度。
本领域技术人员可以根据例如温度和反应物量的反应参数选择酚V转化成曼尼希加合物I所用的总反应时间，而且通常在10分钟至24小时之间。
为了制备用途方案2中使用的曼尼希加合物I，以由用途方案2中所用胺的分子量决定的比率使用曼尼希反应的方案A或B中的反应物。
如果胺的分子量为120克/摩尔或更低，必须如下选择反应物比率：可以形成双氨基烷基化苯酚I，以满足在n个NHR1R2基团的分子量方面对用途方案2中的本发明基本的限制性条件。相应地，酚V与胺与醛的摩尔比率通常是1∶2-3∶2-3，优选1∶2.0-2.5∶2.0-2.5，更优选大约1∶2∶2。
如果所用胺的分子量为至少121克/摩尔，可以如下选择反应物比率：根据所需的氨基甲基化程度，可以形成单或双氨基烷基化苯酚I，因为在这种情况下即使是单氨基烷基化苯酚也能满足用途方案2中在分子量方面的上述限制性条件。相应地，酚V与胺与醛的摩尔比率适宜地为1∶0.8-3.0∶0.8-3.0，优选1∶1.0-2.5∶1.0-2.5，更优选大约1∶1.0-2.0∶1.0-2.0。
在特别优选的实施方案中，无论选择什么类型的胺，酚V与胺与醛的比率都约为1∶2∶2。
对于用途方案1中使用的曼尼希加合物的制备，这些反应物比率不是强制性的，而是优选的。
在方案B中，首先由醛或醛的等价物(例如二氯甲烷或二溴甲烷或二甲氧基甲烷)、胺和非必要的溶剂制备加合物，通过将这些组分合并、非必要地加热至以上对方案A所述的温度范围并在以上对方案A所述的反应时间内进行。在胺和醛源反应过程中或之后，如果需要，可以例如如上所述去除反应生成的水。以此方式由胺和醛制得的反应产物可以，如果需要，提纯和/或离析。加合物，特别是可通过使一当量的醛或一当量的醛等价物与一或二当量的仲胺或一当量的伯胺反应、除去生成的反应的水、醇或卤化物(仲胺：亚烷基亚铵离子或缩醛胺；伯胺：亚胺或六氢三嗪)之后获得的加合物，如果需要，可以离析、提纯和/或储存，以随后进行与酚V的反应。随后，将胺和醛或醛等价物的反应产物与酚V掺和在一起，而且它们可以一次性合并、在上述时间内分成多份合并或连续合并。反应温度和反应时间通常在上文对方案A的反应所描述的范围内。如果对醛或醛等价物与胺的反应产物进行了离析，与酚V的反应优选以下述方式进行：首先加入酚和任何溶剂，将先加入的进料非必要地加热至50至180℃，并随后加入胺与醛或醛等价物的加合物。然后将反应混合物加热至适宜的反应温度。如果需要，在缩醛胺与酚的反应中生成的胺可以根据胺的挥发性被蒸馏掉和/或减压除去。
如果在没有离析出醛或醛等价物与胺的加合物的情况下进行方案B中所述反应时，优选首先将醛源或醛等价物与胺合并，非必要地加热并混合，并将加合物与酚V掺和。为此，优选在初始进料中将酚V加入加合物中，并将混合物加热至适宜的反应温度。为此，适宜的反应温度例如是25至120℃，特别是50至100℃。
按照方案B，当使用伯胺时，所用加合物优选为亚胺或N-取代的六氢三嗪，其非必要地预先离析而且其取代基衍生自上述R1或R2基团。
按照方案B，当使用仲胺时，所用加合物优选为半缩醛胺、亚烷基亚铵离子或缩醛胺，它们各自非必要地预先离析，而且半缩醛胺、亚烷基亚铵离子或缩醛胺的氨基官能优选衍生自上述仲胺HNR1R2。
在方案B中，所用加合物优选为至少一种胺与醛源的加合物，所述加合物可通过本身已知的方法获得。为此，宜在高于0℃、优选高于+20℃、例如在20至30℃或大约20至50℃的温度范围内使反应物一起反应。非必要地随后在上文对方案A所描述的条件下去除反应生成的水，例如通过蒸馏进行。
适于方案B的反应溶剂是对方案A的反应所描述的溶剂和共沸剂，还包括沸点或沸程在+35至+110℃之间的烃类和烃类混合物、醇、C2-C6二烷基醚、含有3至6个碳原子的环状单醚和二醚，特别是乙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷。
在方案B中，所用加合物优选为醛与上述仲胺的缩醛胺。
对于上述反应适宜的缩醛胺是，例如，N，N，N’，N’-四甲基亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四乙基亚甲基二胺。
在方案B的另一实施方案中，酚V可以在类似反应中与半缩醛胺反应制得曼尼希加合物。这种半缩醛胺可以由醛源或醛等价物和不含伯氨基官能团的仲胺获得，而且可以在存在酚V的情况下在单罐反应中获得(方案A)或者单独获得(方案B)。
通过上文对方案A和方案B所描述的程序，可以通过选择化学计量将酚V转化成单和双氨基烷基化曼尼希加合物。
在优选实施方案中，首先初始加入非必要地在溶剂中的醛源或醛等价物，优选***溶液或多聚甲醛，并在+15至+50℃、优选+20至+35℃的温度下加入大致等摩尔的仲胺，优选仅含一个仲氨基且不含任何伯氨基的胺。随后，在上面规定的温度范围内将混合物混合，然后与酚V以及非必要的其它溶剂合并。随后，将由此制得的混合物例如在回流下加热至40至100℃，优选50至90℃。随后，如果需要，可以将反应混合物提纯，例如通过过滤和/或去除挥发性组分(例如减压或蒸馏)进行。
在另一优选实施方案中，酚V非必要地初始在溶剂中加入，并将混合物例如在溶剂回流下加热至40至100℃，优选50至90℃。随后，在此温度下缓慢加入非必要地在溶剂中的大致等摩尔量的或1.7至2.5当量、例如大约2当量的缩醛胺，并使反应混合物在上述温度范围内再反应30分钟至4小时，特别是1至3小时。随后可非必要地将反应混合物提纯，例如通过过滤和/或通过减压或蒸馏去除挥发性组分进行。
对于方案B的上述两个实施方案适宜的溶剂是烃类、烃类混合物、醚或醇，各自的沸点或沸程在40至100℃，特别是50至90℃之间。尤其适宜的是四氢呋喃和二噁烷。
在另一优选实施方案中，首先初始加入酚V和非必要的溶剂。随后，缓慢地(例如逐滴)加入大致等摩尔量的或优选1.7至2.5当量、例如大约2当量的醛源和优选的仲胺，更优选不含伯氨基且不含其它仲氨基官能团的胺，和非必要的溶剂。随后，将这些组分混合，然后将混合物加热至40至100℃，优选50至90℃。随后可以将反应混合物提纯，例如通过过滤和/或通过减压或蒸馏去除挥发性组分进行。适宜作为溶剂的特别是上述优选实施方案中指定的溶剂。优选异丙醇。
在另一优选实施方案中，在溶剂中初始加入酚V和大致等摩尔或优选1.7至2.5当量、例如大约2当量的优选的仲胺，更优选不含伯氨基且不含其它仲氨基官能团的胺。随后，缓慢加入大致等摩尔的醛源。优选在加入醛源的过程中将反应混合物加热至30至70℃，优选40至60℃。随后，将反应混合物加热至80至180℃，优选90至140℃，更优选直至溶剂回流。优选蒸馏去除反应生成的水。对此实施方案适宜的溶剂特别是芳烃溶剂或它们与其它高沸点烃类的混合物。特别适宜的是二甲苯和甲苯和它们的混合物。
一般而言，上述方法提供了含有至少40mol％、通常至少50mol％、更优选至少60mol％式I的化合物的曼尼希加合物混合物。化合物I可以从反应混合物中离析出来并用于本发明的用途中。然而，按照本发明同样可以以由上述方法获得的整个反应混合物的形式使用化合物I。
在用途方案2中的R8的定义中，聚(异)丁烯基团优选是可通过1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯的均聚或共聚获得的均聚物或共聚物基团。在用途方案2中的R8更优选为聚异丁烯基团。
在用途方案1和2中，基团R8都特别是衍生自“反应性”聚异丁烯的基团，其与“低反应性”聚异丁烯的区别在于末端双键的含量。与低反应性聚异丁烯不同的是，反应性聚异丁烯含有占聚异丁烯大分子总数的至少50mol％的末端双键。在用途方案1和2中，反应性聚异丁烯都优选含有占聚异丁烯大分子总数的至少60mol％、更优选至少80mol％的末端双键。这些末端双键可以是乙烯基双键[-CH＝C(CH3)2]或亚乙烯基双键[-CH2-C(＝CH2)-CH3]。DE-A-19948111中描述了被反应性聚异丁烯取代的酚及其制备方法，其内容完全通过引用并入本文。在用途方案1和2中，都特别优选具有均匀的聚合物骨架的聚异丁烯。特别是由至少85重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％的异丁烯单元构成的聚异丁烯具有均匀的聚合物骨架。此外，反应性聚异丁烯优选具有低于3.0、特别是低于1.9、更优选低于1.7或低于1.5的多分散性。多分散性是重均分子量MW除以数均分子量MN得到的商。
R8优选具有300至3000、更优选400至2500的数均分子量，例如大约550、大约800、大约1000或大约2300的数均分子量，最优选500至1500，例如大约550、大约800或大约1000的数均分子量。
在用途方案1和2中，特别适宜的反应性聚异丁烯都是，例如，来自BASF AG的Glissopal牌号，特别是Glissopal 1000(MN＝1000)、Glissopal550(MN＝550)和Glissopal 2300(MN＝2300)和它们的混合物。其它数均分子量可以通过大体上已知的方法通过混合不同数均分子量的聚异丁烯、或通过特定分子量范围的聚异丁烯的萃取富集获得。
R8优选在OH基团的对位上。
聚异丁烯取代的酚V可以通过，例如，被m个R9基团取代的酚与这种聚异丁烯的反应(烷基化反应)获得。适合与反应性聚异丁烯进行该反应的是未取代的苯酚和单取代或双取代的苯酚。适宜的取代酚特别是邻位单取代的酚。适宜的烷基取代酚是2-甲酚和2-乙酚。对于与聚异丁烯的烷基化反应特别优选的是未取代酚和2-甲酚。
在烷基化反应中，酚通常以等摩尔的量或过量使用。适宜的是酚过量大约1.1至10倍，例如大约1.1倍、大约2倍、大约4倍或大约6倍。获得的粗产物非必要地在提纯后进一步反应，例如如上所述在曼尼希(类曼尼希)反应中反应。
在完全反应后，可以如德国专利申请P10060902.3中所述如下清除反应混合物中过量的酚和/或催化剂：例如通过用溶剂，优选极性溶剂，如水或C1-C6链烷醇或它们的混合物萃取；例如通过汽提，即从中通过蒸汽或非必要地气体(例如氮气)加热；通过蒸馏；或通过碱性离子交换剂。
在存在烷基化催化剂的情况下，在低于大约60℃、优选低于40℃、特别是低于30℃的温度下进行酚的烷基化。一般而言，在高于-40℃、优选高于-30℃、特别是高于-20℃的温度下进行烷基化。特别适合进行烷基化的是-10至+45℃、特别是0至+40℃、更优选10至+35℃之间的温度。
适宜的烷基化催化剂是本领域技术人员已知的。适宜的是，例如，质子酸(例如硫酸、磷酸和有机磺酸，例如三氟甲烷磺酸)、路易斯酸(例如三卤化铝，如三氯化铝或三溴化铝；三卤化硼，如三氟化硼和三氯化硼；卤化锡，如四氯化锡；卤化钛，如四溴化钛和四氯化钛；和卤化铁，如三氯化铁和三溴化铁)。路易斯酸非必要地与路易斯碱(例如醇，特别是C1-C6链烷醇，酚或脂族或芳族醚，例如二***、二异丙醚或苯甲醚)一起使用。优选三卤化硼，特别是三氟化硼与上述路易斯碱结合的加合物。特别优选的是醚合三氟化硼和三氟化硼苯酚盐。出于实践原因，后者特别适合，因为它是在引入三氟化硼时在酚类反应混合物中形成的。
优选在液体介质中进行烷基化。为此，优选将酚溶于反应物和/或溶剂之一，非必要地在加热下进行。因而在优选实施方案中以下述方式进行烷基化：首先将酚或取代酚在引入热量的情况下熔融并随后与适宜的溶剂和/或烷基化催化剂(特别是三卤化硼加合物)掺和。然后，使液体混合物达到适宜的反应温度。在另一优选实施方案中，首先将酚熔融，并与聚异丁烯和非必要的适宜的溶剂掺和。使由此获得的液体混合物达到适宜的反应温度并随后与烷基化催化剂掺和。
适合进行该反应的溶剂有，例如，烃类，优选戊烷、己烷和庚烷，特别是己烷；烃混合物，例如沸程在35至100℃之间的轻质汽油、沸程为100至200℃的煤油馏分；芳烃，例如甲苯、乙苯、丙苯和异丙苯、正丁苯、仲丁苯、异丁苯、叔丁苯或二甲苯和它们的混合物，例如市售烷基芳族馏分的形式，例如Solvesso100、150或200；和卤化烃，例如二氯甲烷或三氯甲烷；以及上述溶剂的混合物。
优选通过加入催化剂或两种反应物酚或聚异丁烯中的一种引发该反应。引发该反应的组分优选用2至300分钟、优选5至200分钟、特别是10至180分钟加入，而且反应混合物的温度不宜超过上面指定的温度范围。在添加完成时，使反应混合物在低于30℃的温度下优选继续反应5分钟至24小时，特别是10分钟至6小时。优选如下选择反应条件：形成至少85％、特别是至少90％、更优选至少95％的聚异丁烯基苯酚。由此获得的被聚异丁烯取代的酚优选含有超过85％、特别是超过90％、更优选超过95％的聚异丁烯基团在酚的羟基的对位上的异构体。
以上对酚V与聚异丁烯的烷基化反应的说明类似地适用于与其它聚烯烃的烷基化反应。
酚V或曼尼希加合物I优选具有1.05至3.5、特别是1.1至2.5、更优选1.1至1.9的多分散性。
可以通过原材料的精确选择、化学计量的选择、温度和反应时间的选择以及非必要的加工的选择，特别是通过例如萃取和蒸馏的适宜的提纯技术，设定所需的多分散性。
单独或结合起来有利于形成具有提高的效用和/或较低多分散性的加合物I的适宜措施选自，例如：
-使用具有较低多分散性的聚烯烃制备酚V，
-使用具有非常高比例的末端双键的聚烯烃，
-使用用量不超过烷基化反应中酚的量的聚烯烃，非必要地随后去除未转化的酚，
-在非常低但仍能确保完全转化的温度下，例如在高于大约+5℃低于+40℃的温度下进行烷基化反应，
-保持适宜的化学计量；例如，醛∶胺∶酚V的比率为大约1∶1∶1(制备单氨基烷基化曼尼希加合物I)或大约2∶2∶1(制备双氨基烷基化曼尼希加合物I)，
-按照方案B，特别是按照上述优选实施方案，用胺和醛或醛等价物的加合物进行曼尼希(类曼尼希)反应，
-用极性有机溶剂，例如醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、二乙酮和环己酮；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；和腈，如乙睛、丙腈和丁腈，萃取酚V和/或曼尼希碱。
优选使用组分B作为分散剂/洗涤剂，因为曼尼希加合物比组分A的胺更容易计量，而且因为与游离胺相比，它们不会产生任何难闻的气味。然而，优选使用组分A和B的混合物，因为这种混合物可以满足不同的直接喷射发动机***中的不同要求。组分A与组分B的重量比优选为20∶1至1∶20，更优选为10∶1至1∶10，特别是5∶1至1∶5。
在两种用途方案的优选实施方案中，所用曼尼希加合物(非必要地与组分A混合)式I.1所示：
Figure A20038010476900251
其中
R8在用途方案1中是数均分子量优选为300至3000的聚异丁烯基团，在用途方案2中是数均分子量优选为300至3000的聚(异)丁烯基团，
R9是C1-C6烷基，
R10是H或C1-C6烷基，
R1和R2各自独立地为C6-C30烷基，
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-NR6R7(II)，
[(-CR11R12)x-O-]y(CR13R14)z-NR6R7(III)或
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-OR5(IV)，
其中R4、R5、R11、R12、R13和R14各自独立地为H或C1-C6烷基，
R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基，
x和z各自独立地为1至20的数，
y是0至10的数，且
m是0或1。
R9优选为甲基或乙基。
R10、R11、R12、R13和R14优选各自为H。
在两种用途方案的特别优选的实施方案中，所用的曼尼希加合物I.1中m为0，R10是H，R1和R2都或者是C6-C10烷基，特别是C8烷基，尤其是2-乙基己基，或者是式II的基团，其中R11、R12、R13和R14各自是H，y是0，z是3至6的数且R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基。优选R6和R7各自都是甲基、乙基、丙基、羟甲基或羟乙基。z尤其是3且R6和R7尤其各自是甲基。同样优选的是所用的曼尼希加合物I.1中m为0或1，R9是甲基，R10是H，R1是H且R2是式II的基团，其中R11、R12、R13和R14各自是H，y是0，z是3至6的数且R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基。R6和R7优选各自都是甲基、乙基、丙基、羟甲基或羟乙基。z尤其是3且R6和R7优选各自是甲基，也就是说NR1R2尤其是N[(CH2)3N(CH3)2]2。
组分A、组分B或它们的混合物可以用作燃料或润滑剂浓缩物。单独的组分A或B或它们的混合物的存在量优选为0.1至80重量％，更优选为10至70重量％，特别是30至60重量％。组分A、组分B或它们的混合物存在于稀释剂中。适宜的稀释剂是，例如，脂肪族和芳族烃，例如溶剂石脑油。优选使用低硫烃类作为稀释剂。
通过提供一种含有组分A或组分B(两者的定义如上)或它们的混合物的燃料，本发明还提供了一种减少直接喷射汽油发动机中沉积物的方法。对于组分A和B的优选实施方案的解释同样适用于此。
在该方法的优选实施方案中，发动机优选在至少0.9至最高可达9(包括9)、更优选0.95至8、特别是0.97至6的λ值下运转超过80％的运转时间。
本发明还提供了直接喷射汽油发动机用的燃料和润滑剂组合物，其含有占多数的烃类燃料或润滑剂，及去垢活性量的如用途方案2中所定义的组分B。其中关于组分B的优选实施方案的说明同样适用于此。本发明的燃料和润滑剂组合物优选含有5至5000ppm、更优选10至1000ppm、特别是20至500ppm的组分B。
可用的燃料包括所有适合使直接喷射汽油发动机运行的市售汽油燃料。
在优选实施方案中，燃料和润滑剂组合物含有至少一种式I.1的曼尼希加合物：
其中
R8是数均分子量为300至3000的聚(异)丁烯基团，
R9是C1-C6烷基，
R10是H或C1-C6烷基，
R1和R2各自独立地为C6-C20烷基、C6-C20环烷基、
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-NR6R7(II)、
[(-CR11R12)x-O-]y(CR13R14)z-NR6R7(III)或
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-OR5(IV)，
其中R4、R5、R11、R12、R13和R14各自独立地为H或C1-C6烷基，
R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基，
x和z各自独立地为1至20的数，
y是0至10的数，且
m是0或1。
对于变量R1至R14以及x、z、y和m的优选定义，适用上文作出的解释。
本申请还提供了一种含组分B、至少一种稀释剂以及非必要的至少一种其它添加剂的添加剂浓缩物。组分B的定义如用途方案2中所述。其中对于组分B的优选实施方案的解释同样适用于此。组分B的存在量优选为浓缩物重量的0.1至80重量％，更优选为10至70重量％，特别是30至60重量％。适宜的稀释剂是，例如，脂肪族和芳族烃，例如溶剂石脑油。优选使用低硫烃类作为稀释剂。
除了组分B，本发明的燃料和润滑剂组合物以及燃料和润滑剂浓缩物非必要地含有其它常用的燃料和润滑剂添加剂，优选下述添加剂。
在本发明的燃料和润滑剂或在浓缩物中使用的添加剂的例子是除组分B之外的、具有去垢作用或具有阀座磨损抑制作用的其它添加剂，它们每个含有至少一个数均分子量(MN)为85至20000的疏水烃基和至少一个极性残基，该极性残基选自：
(a)含有最多可达6个氮原子的单氨基或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性，
(b)与单氨基或多氨基结合的羟基，其中至少一个氮原子具有碱性，
(c)羧基或它们的碱金属或碱土金属盐，
(d)聚氧化C2至C4烯残基，其末端是羟基、单氨基或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性，或者末端是氨基甲酸根，
(e)羧酸酯基团，
(f)衍生自琥珀酸酐并含有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或亚氨基的残基，和
(g)通过酚式羟基与醛和一元胺或多胺的传统曼尼希反应制得的残基。
具有去垢作用的上述添加剂组分的例子包括：
含有单氨基或多氨基(a)的添加剂优选为基于聚丙烯、或基于MN为600至5000的高反应性(也就是主要含有末端双键，通常是在β位和γ位上)或传统的(也就是主要含有内部双键)的聚丁烯或聚异丁烯的聚亚烷基一元胺或聚亚烷基多胺，其中没有一个是通过上述制备聚异丁烯基苯酚的方法制得的。特别在EP-A 244 616中公开了这些基于反应性聚异丁烯的添加剂，它们可以由聚异丁烯(其最高可含有20重量％的正丁烯单元)通过加氢甲酰化并用氨、一元胺或多胺(例如二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺)进行还原氨基化而制备。当在制备这些添加剂的过程中使用主要含有内部双键(通常是在β位和γ位上)的聚丁烯或聚异丁烯作原材料时，可能的制备路径是氯化、然后氨基化或用空气或臭氧对双键进行氧化以得到羰基或羧基化合物，随后在还原(氢化)条件下进行氨基化。此处用于氨基化的胺可以与上面经加氢甲酰化的反应性聚异丁烯的还原氨基化所用的胺相同。特别在WO-A 94/24231中描述了相应的基于聚丙烯的添加剂。
其它含单氨基(a)的优选添加剂是特别如WO-A 97/03946中所述的平均聚合程度P为5至100的聚异丁烯与氧化氮或氧化氮和氧的混合物的反应产物的氢化产物。
其它含单氨基(a)的优选添加剂是特别如DE-A 19620262中所述可由聚异丁烯环氧化物通过与胺的反应及随后的脱水和氨基醇的还原制得的化合物。
含有与单氨基或多氨基结合的羟基(b)的添加剂特别是具体如EP-A476485中所述的聚异丁烯环氧化物(其可由优选主要含末端双键且MN为600至5000的聚异丁烯制得)与氨或一元胺或多胺的反应产物。
含有羧基或它们的碱金属或碱土金属盐(c)的添加剂优选是C2-C40烯烃与马来酸酐的共聚物，它们具有500至20000的总摩尔质量，而且其部分或全部的羧基已经转化成碱金属或碱土金属盐，且任何剩余的羧基已经与醇或胺反应。具体在EP-A 307815中公开了这些添加剂。这些添加剂可以，如WO-A 87/01126中所述，有利地与常用燃料洗涤剂(例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺)结合使用。
含有聚氧化C2至C4烯残基(d)的添加剂优选为聚醚或聚醚胺，它们可通过C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、一元或二元C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与每羟基或氨基1至30摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应获得，在是聚醚胺的情况下，还要随后用氨、一元胺或多胺进行还原氨基化。这些产物具体在EP-A 310875中有所描述。在是聚醚的情况下，这些产物还具有载体油性质。它们的典型例子是丁氧基化十三醇、丁氧基化异十三醇、丁氧基化异壬基苯酚和聚异丁醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及它们与氨的相应反应产物。
含有羧酸酯基团(e)的添加剂优选是具体如DE-A 3838918中所述的一元、二元或三元羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，特别是那些在100℃下最小粘度为2mm2的酯。所用一元、二元或三元羧酸可以是脂族或芳族酸，特别适宜的酯醇或酯多元醇是含有6至24个碳原子的长链代表物。这些酯的典型代表物是异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。这些产物也具有载体油性质。
含有衍生自琥珀酸酐并含羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或亚氨基的残基(f)的添加剂优选为聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物，其可以通过MN为300至5000的传统或高反应性聚异丁烯与马来酸酐通过热途径的反应或经由氯化聚异丁烯的反应获得。特别有利的是与脂族多胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺)的衍生物。在US-A4849572中具体描述了这些汽油燃料添加剂。
含有通过酚式羟基与醛和一元胺或多胺的传统曼尼希反应制得的残基(g)的添加剂相当于其中所有NR1R2基团的分子量总和低于120克/摩尔的上述曼尼希加合物I。
对于分别详述的汽油燃料添加剂的更确切的定义，此处可以明确地参照上述现有技术文献的公开内容。
可用的溶剂或稀释剂(提供添加剂复合剂和浓缩物时)包括在上文关于本发明的浓缩物提及的稀释剂，例如脂族和芳族烃类，如溶剂石脑油。
可以与本发明的添加剂结合的其它常用添加剂组分的例子是缓蚀剂，例如基于有机羧酸的铵盐(所述盐倾向于形成薄膜)或者基于杂环芳族化合物；抗氧化剂或稳定剂，例如基于如对苯二胺、二环己胺或其衍生物的胺，或者基于如2，4-二叔丁基苯酚的酚，或基于3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸；破乳化剂；抗静电剂；如二茂铁或甲基环戊二烯基锰三羰基的金属茂；润滑添加剂，例如某些脂肪酸、烷基琥珀酸酯、双(羟基烷基)脂肪族胺、羟基乙酰胺，或蓖麻油以及标记物。还可以非必要地加入胺以降低燃料的pH值。
其它常用组分还包括载体油。这些包括，例如，矿物载体油(基油)，特别是具有“Solvent Neutral(SN)500至2000”粘度等级的那些油；基于MN为400至1800的烯烃聚合物、特别是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或未氢化)、基于聚α烯烃或聚内烯烃的合成载体油；以及基于烷氧基化长链醇类或酚类的合成载体油。例如DE-19916512.2中所述的聚烯醇-聚醚胺也适合作为其它添加剂。
本发明还提供了一种式I.1的曼尼希加合物：
Figure A20038010476900311
其中
R8是数均分子量为300至3000的聚(异)丁烯基团，
R9是C1-C6烷基，
R10是H或C1-C6烷基，
R1和R2各自独立地为C6-C20烷基、C6-C20环烷基、
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-NR6R7(II)、
[(-CR11R12)x-O-]y(CR13R14)z-NR6R7(III)或
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-OR5(IV)，
其中R4、R5、R11、R12、R13和R14各自独立地为H或C1-C6烷基，
R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基，
x和z各自独立地为1至20的数，
y是0至10的数，且
m是0或1。
关于优选的R8基团，参照上文的解释。
R9优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
m是0或1，尤其是0。
关于优选的R1和R2基团，适用上文的解释。
在特别优选的实施方案中，m为0，R10是H，R1和R2都或者是C6-C10烷基，特别是C8烷基，尤其是2-乙基己基，或者是式II的基团，其中R11、R12、R13和R14各自是H，y是0，z是3至6的数且R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基。优选R6和R7各自都是甲基、乙基、丙基、羟甲基或羟乙基。z尤其是3且R6和R7尤其各自是甲基。同样优选的是所用的曼尼希加合物I.1中m为0或1，R9是甲基，R10是H，R1是H且R2是式II的基团，其中R11、R12、R13和R14各自是H，y是0，z是3至6的数且R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基。R6和R7都各自优选是甲基、乙基、丙基、羟甲基或羟乙基。z尤其是3且R6和R7各自优选是甲基，也就是说R1和R2都各自是N，N-二甲基氨基丙基。
在同样特别优选的实施方案中，R1和R2基团各自是C6-C10烷基，特别是C8烷基，尤其是2-乙基己基。
组分A或组分B或它们的混合物按照本发明的使用，明显减少了直接喷射汽油发动机的喷嘴处沉积物的生成。
下列非限制性实施例举例阐明本发明。
实施例
I. 4-聚异丁烯基苯酚和2-甲基-4-聚异丁烯基苯酚的制备
I.1 4-聚异丁烯基苯酚的制备
以酚和Glissopal 1000为原料通过DE-A 19948111中描述的方法进行该制备。
在4升四颈烧瓶中，在氮气下于40至45℃熔融203.9克苯酚。逐滴加入95.5克BF3-二***加合物，并将混合物冷却至20至25℃。在20至25℃下，在3小时内逐滴加入998克MN为1000且二甲基亚乙烯基含量为85％的溶于1800毫升己烷中的聚异丁烯。持续搅拌过夜。随后，加入500毫升25％的氨溶液终止反应。将有机相移出并随后用500毫升水洗涤7次并经Na2SO4干燥，减压除去溶剂：1060克油(聚异丁烯基苯酚)。
NMR：7.2ppm(双峰，2H)，6.7ppm(双峰，2H)，4.8ppm(单峰，宽1H)，1.75ppm(单峰，2H)，1.5-0.5ppm(单峰，165H)。
这相当于1150的烷基MN。在7.1至6.75的范围内存在小的信号，表明除了主要产物(对聚异丁烯基苯酚)以外，已经形成了5至10％的2，4-取代的酚，这与测定到的低分子量增加相吻合。
I.2 2-甲基-4-聚异丁烯基苯酚的制备
以甲酚和Glissopal 1000为原料通过DE-A 19948111中描述的方法进行该制备。
在4升四颈烧瓶中，在氮气下于40至45℃熔融234.3克甲酚。逐滴加入95.5克BF3-二***加合物，并将混合物冷却至20至25℃。在20至25℃下，在3小时内逐滴加入998克MN为1000且二甲基亚乙烯基含量为85％的溶于1800毫升己烷中的聚异丁烯。持续搅拌过夜。随后，加入500毫升25％的氨溶液终止反应。将有机相移出并随后用500毫升水洗涤7次并经Na2SO4干燥，减压去除溶剂。得到油状的2-甲基-4-聚异丁烯基苯酚。
II.聚异丁烯基苯酚转化成曼尼希加合物I
II.1来自I.1的聚异丁烯基苯酚与多聚甲醛和N，N-二[3-(N’，N’-二甲基氨基)丙基]胺的反应
在配有脱水器的1升烧瓶中最初加入219.8克在1000毫升二甲苯中的来自I.1的4-聚异丁烯基苯酚。加入15.1克多聚甲醛，并将混合物加热至90℃，加热1小时。随后，迅速加入93.9克N，N-二[3-(N’，N’-二甲基氨基)丙基]胺，此时分离出8毫升水相。在旋转式汽化器上以145℃和55豪巴浓缩该溶液。获得产量为278.4克的浅色油状产物，其是10％单氨基烷基化和90％双氨基烷基化聚异丁烯基苯酚的混合物。利用1H NMR谱中的苄型质子(芳环-CH2-NR5R6)的转换鉴别单和双氨基甲基化产物。
II.2来自I.1的聚异丁烯基苯酚与多聚甲醛和N，N-二(2-乙基己基)胺的反应
按照与II.1类似的方式，使来自I.1的聚异丁烯基苯酚与低聚甲醛和N，N-(2-乙基己基)胺以1∶1.2∶1.2的摩尔比率进行反应。反应生成90％单氨基烷基化和10％双氨基烷基化聚异丁烯基苯酚的产物混合物。
II.3来自I.1的聚异丁烯基苯酚与多聚甲醛和N，N-二(2-乙基己基)胺的反应
按照与II.1类似的方式，使来自I.1的聚异丁烯基苯酚与低聚甲醛和N，N-(2-乙基己基)胺以1∶2.4∶2.4的摩尔比率进行反应。反应生成20％单氨基烷基化和80％双氨基烷基化聚异丁烯基苯酚的产物混合物。
II.4来自I.2的聚异丁烯甲酚与多聚甲醛和N’，N’-3-(二甲基氨基)丙胺的反应
按照与II.1类似的方式，使N’，N’-3-(二甲基氨基)丙胺与来自I.2的聚异丁烯甲酚进行反应，其中甲酚与胺与醛的比率为1∶1∶1。获得产率为80％的单氨基甲基化甲酚。没有得到任何双氨基甲基化甲酚。
III.发动机测试
受试发动机：
所用的受试发动机是现代的直接喷射汽油发动机，其汽缸几何形状的构造方式使得可以产生均匀的燃料分布。在贫燃范围内进行实验。
类型：           四汽缸，四冲程，2.0升
容积：           1998立方厘米
火花塞/汽缸：    1
阀/汽缸：        4
内径：           86毫米
冲程：           86毫米
喷射***：       Common Rail高压DI
喷射压力：       大约100巴
冷却液的温度：   90℃
油温：           94℃
测试循环：       M102E(CECF-05-A-93)，100小时
燃料：           无硫Superplus to DIN EN 228
将燃料与5种不同的添加剂复合剂掺和，并进行上述测试循环。随后，评测喷嘴内部的外观。
添加剂复合剂：除了指定添加剂外，所有添加剂复合剂中所含的溶剂都是二甲苯和C11-C14石蜡的混合物。
添加剂复合剂1(对比)             -39重量％曼尼希加合物a*
                                -17重量％聚丙氧基化-脂肪醇醚
                                -44重量％溶剂
添加剂复合剂2(对比)             -39重量％曼尼希加合物b**
                                -17重量％聚丙氧基化-脂肪醇醚
                                -44重量％溶剂
添加剂复合剂3                   -39重量％曼尼希加合物c***
                                -17重量％聚丙氧基化-脂肪醇醚
                                -44重量％溶剂
添加剂复合剂4                   -9重量％十三胺
                                -36重量％曼尼希加合物a*
                                -15重量％聚丙氧基化-脂肪醇醚
                                -40重量％溶剂
添加剂复合剂5                   -9重量％乙基己胺
                                -36重量％曼尼希加合物a*
                                -15重量％聚丙氧基化-脂肪醇醚
                                -40重量％溶剂
*曼尼希加合物a：式I的曼尼希加合物，其中
m＝0
n＝1
R8＝衍生自反应性聚异丁烯的基团
R10＝H
R1，R2＝甲基
该曼尼希加合物a可通过来自实施例I.1的聚异丁烯基苯酚与甲醛和二甲胺以大致等摩尔的量进行反应获得。
**曼尼希加合物b：式I的曼尼希加合物，其中
m＝0
n＝1
R8＝衍生自低反应性聚异丁烯的基团
R10＝H
R1＝H
R2＝3-N，N-二甲基氨基丙基
该曼尼希加合物b可按照WO 01/42399第16页的反应获得。
***曼尼希加合物c：式I的曼尼希加合物，其中
m＝0
n＝2
R8＝衍生自反应性聚异丁烯的基团
R10＝H
R1，R2＝3-N，N-二甲基氨基丙基
该曼尼希加合物c可按照II.1的反应获得。
  添加剂复合剂号   用量(毫克/千克)   喷嘴内部的外观
        -         -     大量沉积物
        1        500     大量沉积物
        2        500     大量沉积物
        3        500     干净
        4        550     干净
        5        550     略有沉积物
如发动机测试所示，与现有技术的添加剂不同，按照本发明在添加剂复合剂3至5中使用的组分A和B在相当程度上防止了直接喷射汽油发动机的发动机室中的沉积物形成。

Claims (17)

1.下述物质的用途，用作在0.9至9的λ范围内运转的直接喷射汽油发动机所用的燃料和润滑剂组合物中的洗涤剂和/或分散剂：
-含有至少一种化学式为NR1R2R3的胺的组分A，其中：
R1、R2和R3各自独立地为H、C1-C20烷基或C3-C20环烷基，而且两个烷基可以和与它们键接的氮一起形成环，而且烷基和环烷基中可以***一个或多个选自O和NR4的基团和/或可以被一个或多个OR5或NR6R7基团取代，其中R4、R5、R6和R7各自独立地与R1、R2和R3的定义相同，
和/或
-含有至少一种式I所示曼尼希加合物的组分B：
其中：
R1和R2各自独立地与组分A中R1、R2和R3的定义相同，
R8是聚异丁烯基团，
R9是C1-C6烷基，
R10是H或C1-C6烷基，
m是0至(4-n)的数，且
n是1至3的数。
2.下述物质的用途，用作直接喷射汽油发动机所用的燃料和润滑剂组合物中的洗涤剂和/或分散剂：
-含有至少一种化学式为NR1R2R3的胺的组分A，其中：
R1、R2和R3各自独立地为H、C1-C20烷基或C3-C20环烷基，而且两个烷基可以和与它们键接的氮一起形成环，而且烷基和环烷基中可以***一个或多个选自O和NR4的基团和/或可以被一个或多个OR5或NR6R7基团取代，其中R4、R5、R6和R7各自独立地与R1、R2和R3的定义相同，条件是胺NR1R2R3的分子量为120至1000克/摩尔，
和/或
-含有至少一种式I所示曼尼希加合物的组分B：
其中：
R1和R2各自独立地与组分A的R1、R2和R3的定义相同，条件是基团NR1R2的分子量的总和为120至1000克/摩尔，
R8是聚异丁烯基团，
R9是C1-C6烷基，
R10是H或C1-C6烷基，
m是0至(4-n)的数，且
n是1至3的数。
3.如权利要求1所述的用途，其中组分A中的胺NR1R2R3的分子量和/或组分B中的基团NR1R2的分子量总和为120至1000克/摩尔。
4.如权利要求2或3所述的用途，其中组分A中的胺NR1R2R3的分子量和/或组分B中的基团NR1R2的分子量总和为180至600克/摩尔。
5.如前述权利要求任一项所述的用途，其中组分A和B中的基团R1、R2和R3各自独立地为H、C6-C20烷基、C6-C20环烷基、
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-NR6R7  (II)、
[(-CR11R12)x-O-]y(CR13R14)z-NR6R7    (III)或
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-OR5    (IV)，
其中R4、R5、R11、R12、R13和R14各自独立地为H或C1-C6烷基，
R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基，
x和z各自独立地为1至20的数，且
y是0至10的数。
6.如前述权利要求任一项所述的用途，其中R8是衍生自反应性聚异丁烯的聚异丁烯基团。
7.如前述权利要求任一项所述的用途，其中组分B中的R8位于OH基团的对位。
8.如前述权利要求任一项所述的用途，其中以20∶1至1∶20的重量比使用组分A和组分B。
9.如前述权利要求任一项所述的用途，该用途是以含有0.1至80重量％的组分A和/或组分B的燃料或润滑剂浓缩物的形式进行的。
10.一种通过提供含有如前述权利要求任一项所定义的组分A或组分B的燃料以减少直接喷射汽油发动机中沉积物的方法。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述直接喷射汽油发动机是在0.9至9的λ值下运转的。
12.一种用于直接喷射汽油发动机的燃料和润滑剂组合物，其含有占大部分的烃类燃料或润滑剂以及去垢活性量的如权利要求2至7任一项所定义的组分B。
13.如权利要求12所述的燃料和润滑剂组合物，每千克组合物含有10至1000毫克如权利要求2至7任一项所定义的组分A。
14.如权利要求12或13所述的燃料和润滑油组合物，其含有至少一种式I.1所示的曼尼希加合物：
Figure A2003801047690004C1
其中：
R8是数均分子量为300至3000的聚(异)丁烯基团，
R9是C1-C6烷基，
R10是H或C1-C6烷基，
R1和R2各自独立地为C6-C20烷基、C6-C20环烷基、
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-NR6R7   (II)、
[(-CR11R12)x-O-]y(CR13R14)z-NR6R7     (III)或
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-OR5     (IV)，
其中R4、R5、R11、R12、R13和R14各自独立地为H或C1-C6烷基，
R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基，
x和z各自独立地为1至20的数，
y是0至10的数，且
m是0或1。
15.一种添加剂浓缩物，其含有权利要求2至7任一项所定义的组分B和至少一种稀释剂，还非必要地含有至少一种其它添加剂。
16.一种式I.1所示的曼尼希加合物：
Figure A2003801047690005C1
其中：
R8是数均分子量为300至3000的聚(异)丁烯基团，
R9是C1-C6烷基，
R10是H或C1-C6烷基，
R1和R2各自独立地为C6-C20烷基、C6-C20环烷基、
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-NR6R7   (II)、
[(-CR11R12)x-O-]y(CR13R14)z-NR6R7     (III)或
[(-CR11R12)x-NR4-]y(CR13R14)z-OR5     (IV)，
其中R4、R5、R11、R12、R13和R14各自独立地为H或C1-C6烷基，
R6和R7各自独立地为H、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基，
x和z各自独立地为1至20的数，
y是0至10的数，且
m是0或1。
17.如权利要求16所述的曼尼希加合物，其中R8是衍生自反应性聚异丁烯的聚异丁烯基团。
CNA2003801047698A 2002-12-02 2003-12-01 胺和/或曼尼希加合物在直接喷射火花点火式发动机用的燃料和润滑剂组合物中的用途 Pending CN1720317A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10256161.3 2002-12-02
DE10256161A DE10256161A1 (de) 2002-12-02 2002-12-02 Verwendung von Aminen und/oder Mannich-Addukten in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen für direkteinspritzende Ottomotoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1720317A true CN1720317A (zh) 2006-01-11

Family

ID=32308896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2003801047698A Pending CN1720317A (zh) 2002-12-02 2003-12-01 胺和/或曼尼希加合物在直接喷射火花点火式发动机用的燃料和润滑剂组合物中的用途

Country Status (11)

Country Link
US (3) US8449630B2 (zh)
EP (1) EP1570031B1 (zh)
JP (1) JP5026669B2 (zh)
CN (1) CN1720317A (zh)
AR (1) AR042149A1 (zh)
AT (1) ATE550409T1 (zh)
CA (1) CA2507366C (zh)
DE (1) DE10256161A1 (zh)
ES (1) ES2381464T3 (zh)
MY (1) MY142037A (zh)
WO (1) WO2004050806A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013159571A1 (zh) * 2012-04-26 2013-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种润滑油组合物及其制造方法
CN105829509A (zh) * 2013-10-24 2016-08-03 巴斯夫欧洲公司 烷氧基化的聚四氢呋喃作为燃料添加剂的用途
CN106103667A (zh) * 2013-11-18 2016-11-09 雅富顿化学公司 用于进气阀沉积物控制的混合的清洁剂组合物
CN115109174A (zh) * 2022-06-21 2022-09-27 金浦新材料股份有限公司 一种聚异丁烯烷基酚胺的生产方法及一种汽油清净剂

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60307060T2 (de) * 2002-03-14 2007-02-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ottokraftstoffadditive
US20030014910A1 (en) * 2002-06-06 2003-01-23 Aradi Allen A. Fuel compositions for direct injection gasoline engine containing mannich detergents
DE102004005108A1 (de) 2004-02-02 2005-10-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylphenolen
US20070214713A1 (en) * 2004-08-06 2007-09-20 Basf Aktiengesellschaft Polyamine Additives For Fuels and Lubricants
US8231695B2 (en) * 2006-08-09 2012-07-31 Afton Chemical Corporation Fuel compositions comprising hydrocarbon oil carriers and methods for using the same
US20080040968A1 (en) * 2006-08-17 2008-02-21 Malfer Dennis J Fuel additive compounds and method of making the compounds
US8778034B2 (en) 2006-09-14 2014-07-15 Afton Chemical Corporation Biodegradable fuel performance additives
CN101874101A (zh) 2007-09-27 2010-10-27 因诺斯佩克有限公司 燃料组合物
CN102037104B (zh) 2007-09-27 2014-12-31 因诺斯佩克有限公司 燃料组合物
MX2010003389A (es) 2007-09-27 2010-04-21 Innospec Ltd Composiciones de combustible.
CA2700497C (en) * 2007-09-27 2016-08-09 Innospec Limited Diesel fuel compositions comprising low molecular weight-mannich product additives
WO2009040586A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Innospec Limited Additives for diesel engines
WO2009074608A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-18 Basf Se Amines as intake valve clean-up boosters
GB201007756D0 (en) 2010-05-10 2010-06-23 Innospec Ltd Composition, method and use
CN103080283B (zh) 2010-06-01 2015-06-17 巴斯夫欧洲公司 用作洗涤剂促进剂的低分子量聚异丁基取代的胺
US20130312320A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 Basf Se Tertiary amines for reducing injector nozzle fouling in direct injection spark ignition engines
WO2013174619A1 (en) 2012-05-25 2013-11-28 Basf Se Tertiary amines for reducing injector nozzle fouling in direct injection spark ignition engines
US9388354B2 (en) 2012-11-06 2016-07-12 Basf Se Tertiary amines for reducing injector nozzle fouling and modifying friction in direct injection spark ignition engines
WO2014023853A2 (en) 2012-11-06 2014-02-13 Basf Se Tertiary amines for reducing injector nozzle fouling and modifying friction in direct injection spark ignition engines
WO2014184066A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Polyalkenylsuccinimides for reducing injector nozzle fouling in direct injection spark ignition engines
US20150113864A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of a complex ester to reduce fuel consumption
US10273425B2 (en) 2017-03-13 2019-04-30 Afton Chemical Corporation Polyol carrier fluids and fuel compositions including polyol carrier fluids
JP2021500427A (ja) * 2017-10-18 2021-01-07 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 低速早期点火を低減するための方法
AU2022213776A1 (en) 2021-01-27 2023-08-10 Basf Se Branched primary alkyl amines as additives for gasoline fuels
MX2023012490A (es) 2021-04-22 2023-11-03 Basf Se Derivados de poliisobuteno como un aditivo en cauchos.
EP4105301A1 (en) 2021-06-15 2022-12-21 Basf Se New gasoline additive packages
WO2022263244A1 (en) 2021-06-16 2022-12-22 Basf Se Quaternized betaines as additives in fuels
US11873461B1 (en) 2022-09-22 2024-01-16 Afton Chemical Corporation Extreme pressure additives with improved copper corrosion
US20240141156A1 (en) 2022-10-11 2024-05-02 Infineum International Limited Functionalized C4 to C5 Olefin Polymers and Lubricant Compositions Containing Such
US20240141252A1 (en) 2022-10-11 2024-05-02 Benjamin G. N. Chappell Lubricant Composition Containing Metal Alkanoate
US20240141250A1 (en) 2022-10-18 2024-05-02 Infineum International Limited Lubricating Oil Compositions
EP4386027A1 (en) 2022-12-12 2024-06-19 Basf Se Solvent-free process to produce imide-containing isocyanate prepolymers
US11884890B1 (en) 2023-02-07 2024-01-30 Afton Chemical Corporation Gasoline additive composition for improved engine performance
US11795412B1 (en) 2023-03-03 2023-10-24 Afton Chemical Corporation Lubricating composition for industrial gear fluids

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4231759A (en) * 1973-03-12 1980-11-04 Standard Oil Company (Indiana) Liquid hydrocarbon fuels containing high molecular weight Mannich bases
US3980569A (en) 1974-03-15 1976-09-14 The Lubrizol Corporation Dispersants and process for their preparation
US4454059A (en) 1976-11-12 1984-06-12 The Lubrizol Corporation Nitrogenous dispersants, lubricants and concentrates containing said nitrogenous dispersants
US4334085A (en) * 1978-09-14 1982-06-08 Standard Oil Company (Indiana) Transamination process for Mannich products
US4231459A (en) 1978-10-19 1980-11-04 Texaco Inc. Control system for an N-methyl-2-pyrrolidone refining unit receiving light sweet charge oil
US6242394B1 (en) 1991-05-30 2001-06-05 The Lubrizol Corporation Two-stroke cycle lubricant and method of using same
DE4309074A1 (de) * 1993-03-20 1994-09-22 Basf Ag Als Kraftstoffadditiv geeignete Mischungen
US5405419A (en) * 1994-05-02 1995-04-11 Chevron Chemical Company Fuel additive compositions containing an aliphatic amine, a polyolefin and a poly(oxyalkylene) monool
US5725612A (en) 1996-06-07 1998-03-10 Ethyl Corporation Additives for minimizing intake valve deposits, and their use
US5634951A (en) 1996-06-07 1997-06-03 Ethyl Corporation Additives for minimizing intake valve deposits, and their use
GB9618546D0 (en) 1996-09-05 1996-10-16 Bp Chemicals Additives Dispersants/detergents for hydrocarbons fuels
WO2000020537A1 (fr) 1998-10-06 2000-04-13 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Additif pour essence destinee a un moteur a essence a injection directe
JP2000144157A (ja) 1998-11-17 2000-05-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp 筒内直接噴射式ガソリンエンジン用ガソリン組成物
US6270539B1 (en) 1999-08-31 2001-08-07 Ethyl Corporation Mannich dispersants with enhanced lubricity
DE19948111A1 (de) 1999-10-06 2001-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte
DE60026884T2 (de) 1999-12-13 2006-11-02 Afton Chemical Intangibles Llc Manganverbindungen enthaltende brennstoffzusammensetzung für benzinmotoren mit direkteinspritzung
DK1250404T3 (da) * 1999-12-13 2009-06-22 Afton Chemical Intangibles Llc Fremgangsmåde til kontrol af injektoraflejringer i benzinmotorer med direkte indspröjtning under anvendelse af en brændstofsammensætning indeholdende et Mannich-base-detergent
DE10021936A1 (de) * 2000-05-05 2001-11-08 Basf Ag Kraftstoffadditivpakete für Ottokraftstoffe mit verbesserten Viskositätseigenschaften und guter IVD Performance
US20040168364A1 (en) * 2001-05-04 2004-09-02 Macduff Malcolm G.J. Ortho-alkylphenol derived mannich detergent composition and concentrate, fuel and method thereof
US20040118035A1 (en) * 2001-05-15 2004-06-24 Saleem Al-Ahmad Olefin polymerization catalyst and process and polymer, polymer derivatives, lubricants and fuels thereof
US7112230B2 (en) * 2001-09-14 2006-09-26 Afton Chemical Intangibles Llc Fuels compositions for direct injection gasoline engines
US20030056431A1 (en) * 2001-09-14 2003-03-27 Schwab Scott D. Deposit control additives for direct injection gasoline engines
US20030177692A1 (en) 2002-03-12 2003-09-25 The Lubrizol Corporation Method of operating a direct injection spark-ignited engine with a fuel composition
DE60307060T2 (de) 2002-03-14 2007-02-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ottokraftstoffadditive

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013159571A1 (zh) * 2012-04-26 2013-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种润滑油组合物及其制造方法
US9587198B2 (en) 2012-04-26 2017-03-07 China Petroleum & Chemical Corporation Mannich base, production and use thereof
US9593290B2 (en) 2012-04-26 2017-03-14 China Petroleum & Chemical Corporation Lubricating oil composition and production thereof
CN105829509A (zh) * 2013-10-24 2016-08-03 巴斯夫欧洲公司 烷氧基化的聚四氢呋喃作为燃料添加剂的用途
US9951288B2 (en) 2013-10-24 2018-04-24 Basf Se Use of an alkoxylated polytetrahydrofuran to reduce fuel consumption
CN106103667A (zh) * 2013-11-18 2016-11-09 雅富顿化学公司 用于进气阀沉积物控制的混合的清洁剂组合物
CN106103667B (zh) * 2013-11-18 2019-12-10 雅富顿化学公司 用于进气阀沉积物控制的混合的清洁剂组合物
CN115109174A (zh) * 2022-06-21 2022-09-27 金浦新材料股份有限公司 一种聚异丁烯烷基酚胺的生产方法及一种汽油清净剂
CN115109174B (zh) * 2022-06-21 2024-05-03 金浦新材料股份有限公司 一种聚异丁烯烷基酚胺的生产方法及一种汽油清净剂

Also Published As

Publication number Publication date
CA2507366A1 (en) 2004-06-17
AU2003294756B2 (en) 2009-09-10
US20130237466A1 (en) 2013-09-12
DE10256161A1 (de) 2004-06-09
US8449630B2 (en) 2013-05-28
CA2507366C (en) 2013-02-12
EP1570031A2 (de) 2005-09-07
ES2381464T3 (es) 2012-05-28
JP2006508223A (ja) 2006-03-09
EP1570031B1 (de) 2012-03-21
AR042149A1 (es) 2005-06-08
MY142037A (en) 2010-08-16
US20060070293A1 (en) 2006-04-06
US9938479B2 (en) 2018-04-10
JP5026669B2 (ja) 2012-09-12
US9309475B2 (en) 2016-04-12
US20160222309A1 (en) 2016-08-04
WO2004050806A3 (de) 2004-07-29
WO2004050806A2 (de) 2004-06-17
ATE550409T1 (de) 2012-04-15
AU2003294756A1 (en) 2004-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1720317A (zh) 胺和/或曼尼希加合物在直接喷射火花点火式发动机用的燃料和润滑剂组合物中的用途
CN1020632C (zh) 燃料产物
US9932536B2 (en) Gasoline composition, method and use
CN1099406C (zh) 烷氧基乙酸衍生物
CN1039721C (zh) 有机金属络合物-抗氧化剂组合物和浓缩物及含该组合物的柴油
CN1024136C (zh) 润滑油组合物和浓缩物
CN1509295A (zh) 聚链烯基琥珀酰亚胺产品的制备方法、具有改进之性能的新型聚链烯基琥珀酰亚胺产品、中间产物及其用途
US7750193B2 (en) Method for producing polyisobutenylphenols
CN1049238C (zh) 含铜有机金属配合物的制备方法
CZ20021188A3 (cs) Příprava Mannichových aduktů obsahujících polyisobutenfenol
CN1210237C (zh) 聚合防止性组合物,聚合防止剂和防止聚合的方法
CN1066676A (zh) 含有机金属络合物的柴油机燃料
CN1052483C (zh) 六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物及其制备方法
CN1589311A (zh) 合成喷气式发动机燃料和柴油机燃料及其制备方法
CN1671826A (zh) 组合物
US8425629B2 (en) Alkylated hydroxyaromatic compound from conventional and high vinylidene polyisobutylenes and compositions and processes thereof
CN1093105A (zh) 添加剂浓缩物
CN1066675A (zh) 含有机金属络合物的低硫柴油机燃料
CN1898365A (zh) 含有至少一种蒽醌衍生物作为标记物的燃料和润滑剂添加剂浓缩物
CN1246298C (zh) 制备酮亚胺的方法
CN1211471C (zh) 氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺类化合物的新燃料油净化剂
CN1250522C (zh) 制备酮亚胺的方法
CN1092704C (zh) 含有聚烷基苯氧氨基链烷和聚(氧化烯)胺的燃料添加剂组合物
CN1104486C (zh) 燃料组合物
CN1007976B (zh) 改性丁二酰亚胺的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20060111