CN1007976B - 改性丁二酰亚胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及作为润滑油、汽油、船用曲轴箱油和液压油中的分散剂使用的添加剂。尤其是指含有氨基甲酸酯基团的聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺及其制备方法。

Description

本发明涉及作为润滑油的分散剂和（或）去垢剂使用的添加剂。特别是指聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺，其中丁二酰亚胺的一个或多个氨基氮原子已转化为氨基甲酸烃基酯，氨基甲酸羟烃基酯或氨基甲酸羟基聚氧亚烷基酯。本发明也涉及这种改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的制备方法。本发明的改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺用于润滑油中能起到改善分散性和（或）去垢性的作用。这些改性丁二酰亚胺也可在燃料中用作去垢剂和（或）分散剂。

烯基或烷烃丁二酰亚胺曾用氧化烯烃来改性以生成聚氧亚烷基羟基衍生物。这些经氧化烯烃处理的丁二酰亚胺被用作润滑油的添加剂（见美国专利第3，373，111和3，367，943号）。美国专利第2，991，162号公开了汽油用的汽化器去垢添加剂，它是用N-烷基亚丙基二胺与碳酸亚乙酯反应制成含有氨基甲酸酯和脲化合物的双组分去垢添加剂。美国专利第3，652，240号公开了烃类燃料用的汽化器去垢添加剂，它是通过氨基酰胺与碳酸亚乙酯反应生成的氨基甲酸酯。Karol等人在美国专利第4，460，381号中公开了单丁二酰亚胺或双-丁二酰亚胺的草酸衍生物作为燃料稳定剂的发明。Karol等人在美国专利第4，482，464号中公开了由乙醇酸，乳酸，2-羟甲基丙酸和2，2′-双-羟甲基丙酸等一类羟亚烷基羧酸处理改性的丁二酰亚胺。美国专利第4，482，464号的这些改性丁二酰亚胺是作为润滑油的添加剂公开的。美国专利第4，490，154号公开了含有作为沉积物控制添加剂的烯基丁二酰聚乙二醇碳酸酯的燃料。美国专利第3，216，936号公开了由脂肪胺，高聚物取代的丁二酸和单元脂肪族羧酸所制备的产物。但是这些专利或别处都没有提示像本发明那样对聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺进 行改性。

业已发现：聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺可以进行改性，让聚氨基部分的一个或多个氮原子转化为氨基甲酸烃基酯，氨基甲酸羟烃基酯或氨基甲酸羟基聚氧亚烷基酯;即，聚氨基部分的一个或多个氮原子用烃基氧代羰基，羟烃基氧代羰基或羟基聚（氧亚烷基）氧代羰基取代。本发明介绍了这种改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的制备方法。这些改性丁二酰亚胺都是用于各种燃料或各种油中的改进的分散剂和（或）去垢剂。因此本发明也关系到润滑油的组合物，其中主要组份是具有润滑粘性的油和足够份量的改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺以提供必要的分散性和（或）去垢性。

本发明的另一种组合物是燃料组合物，其主要部分是汽油或柴油馏份范围的碳氢化物和足够份量的改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺以提供必要的分散性和（或）去垢性。

本发明的改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺是由聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺制备而成。也就是说，这些材料正如下面反应（1）所示，是通过烯基或烷基丁二酸酐与聚氨反应制得的。

其中R是碳原子数为10～300的烯基或烷基;R¹是聚胺基部分的剩余部分。

丁二酰亚胺的烯基或烷基的碳原子数通常为10～300。即便烯基或烷基的碳原子数少于20，本发明的改性丁二酰亚胺也具有良好的去垢性，而当烯基或烷基碳原子数至少为20时，则将提高其分散性。因此，较佳的结 构是：丁二酰亚胺的烯基或烷基的碳原子数至少应为20。

这里能应用的这些烯基或烷基丁二酰亚胺都公布在许多参考文献中，其技术也是众所皆知的。某些基本类型的丁二酰亚胺及包含“丁二酰亚胺（succinimide）”一词的有关材料都已在美国专利第2，992，708;3，018，291;3，024，237;3，100，673;3，219，666;3，172，892和3，272，746号发表，其内容并入本文供参考。“丁二酰亚胺（succinimide）”一词在技术上理解为包括许多酰胺，酰亚胺以及脒类品种，它们也是通过这种反应形成的。主要的反应产物是丁二酰亚胺，而且这个述语已为大家所承认，用以指上面反应式（1）中烯基取代的丁二酸或丁二酸酐与聚胺反应的产物。本文所用的这个词泛指烯基或烷基单-丁二酰亚胺或双-丁二酰亚胺以及其它更高的同系物。

A（1）丁二酸酐

聚烯烃与马来酸酐反应制备烯烃基取代的丁二酸酐已见报导，例如美国专利第3，018，250和3，024，195号。这种方法包括聚烯烃与马来酸酐的热反应和囟化聚烯烃，例如氯化聚烯烃与马来酸酐的反应。烯基取代丁二酸酐的还原反应获得相应的烷基衍生物。另一方面，烯基取代的丁二酸酐可按并入本文参考的美国专利第4，388，471号和4，450，281号所述方法制备。

与马来酸酐反应的聚烯烃聚合物主要是C₂～C₅的单元烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯和戊烯所组成的聚合物。聚合物可以是像聚异丁烯的均聚物，也可以是两种或两种以上这种烯烃的共聚物，例如：乙烯和丙烯，乙烯和丁烯及乙烯和异丁烯等的共聚物。其它共聚物包括那些含少量共聚单体，例如含量为1～20%克分子的C₄至C₈范围的非共轭二烯烃，如异丁烯和丁二烯的共聚物或乙烯，丙烯和1，4-己二烯等的共聚物。

聚烯烃聚合物，以R代表其中烯烃或烷烃部分，通常含有10个至300 个碳原子，其中以10个至200个碳原子为好，更好的是12个至100个碳原子，最好是20至100个碳原子。

特别优先选用的烯烃聚合物包含聚丁烯类，它是由1个或多个1-丁烯，2-丁烯和异丁烯制成的。特别可取的是聚丁烯中含有相当比例得自异丁烯的聚合体单元。聚丁烯中可含少量的丁二烯，它可以混入也可不混在聚合物中。聚合物的单元中，异丁烯单元常达80%，最好是达90%以上。这些聚丁烯都是为技术行家们所熟知的易得的商品材料。在美国专利第3，215，707;3，231，587;3，515，669;3，579，450和3，912，764号等专利中都可找到它们的公布内容。上述合适的聚丁烯的公布内容并入本文供参考。

除了用聚烯烃和马来酸酐反应之外，还有许多其它烷基化烃类同样可用来和马来酸酐反应制得烯基丁二酸酐。其它合适的烷基化烃类包括分子量范围为100～4500的环状烯烃，直链烯烃，支链烯烃，内烯烃或α-烯烃，分子量范围是200～2000更好些。比如由石腊热裂解所得的α-烯烃就是一例。总的说，这些烯烃的碳原子数为5～20。α-烯烃的另一个来源是乙烯增长反应法，它得到碳原子为偶数的烯烃。烯烃的另一来源是通过适当的催化剂如已知的齐格勒催化剂将α-烯烃进行二聚作用。用合适的催化剂比如二氧化硅，将α-烯烃进行异构化很容易获得内烯烃。

A（2）聚胺

用于制备聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的聚胺最好是含有2～12个胺类氮原子和2～40个碳原子的聚胺。聚胺与烯基或烷基丁二酸酐反应即得到本发明采用的聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺。选用聚胺时要保证每个丁二酰亚胺上至少有一个碱性胺。因为聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺上的氮反应生成烃基氧代羰基，羟烃基氧代羰基或羟基聚氧亚烷基氧代羰基需通过仲胺或伯胺才能有效地进行，所以聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的碱性胺原子至少有一个是属于伯胺或仲胺。于是凡是在丁二酰亚胺上只有一个 碱性胺的实例中，这个胺必须是伯胺或仲胺。聚胺中碳与氮之比最好是1∶1至10∶1。

聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的聚胺部分可以选用下列各种取代基团来取代：（A）氢，（B）碳原子从1至10的烃基，（C）碳原子从2至10的酰基，（D）为（B）和（C）的单酮基，单羟基，单硝基，单氰基，低分子烷基和低分子烷氧基的衍生物。所谓低分子烷基或低分子烷氧基所使用的“低分子”一词系指含1至6个碳原子数的基团。至少聚胺的一个胺上的一个取代基是氢，也就是说，聚胺的碱性氮原子至少有一个是伯胺基或仲胺基氮原子。

本发明的聚胺组份上使用的烃基是指由碳和氮原子组成的有机基团，它可以是脂肪族，脂环族，芳香族或它们的组合，比如芳烷基。最好是烃基上不含不饱和的脂族链，就是说没有乙烯链，乙炔链，特别是不要有不饱和的炔烃基团。本发明的取代聚胺一般是，但不是必需是，N-取代的聚胺。典型的烃基基团和带取代基的烃基基团包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基等;烯基，例如丙烯基、异丁烯基、己烯基、辛烯基等;羟烃基，例如2-羟乙基、3-羟丙基、羟异丙基、4-羟丁基等;酮烷基，例如2-酮丙基、6-酮辛基等;烷氧基和低分子烯氧基烷基，例如乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、2-（2-乙氧乙氧基）乙基、2-（2-（2-乙氧乙氧基）乙氧基）乙基，3，6，9，12-四氧杂十四烷基、2-（2-乙氧乙氧基）己基等。上述（C）类取代物的酰基基团是丙酰基、乙酰基等。效果更好的取代物是氢，C₁～C₆烷基和C₁～C₆羟烷基。

在取代的聚胺中，凡能接受取代基的任何原子都带取代基。例如被取代的氮原子通常是几何不等效的，因此本发明中所使用的取代胺可以是单元取代和多元取代的聚胺混合物，其取代基团位于等效和（或）非等效的原子上。

本发明范围内使用的更好的聚胺是聚亚烷基聚胺，其中包括亚烃基二胺和被取代的聚胺，例如烷基取代的聚亚烷基聚胺。亚烷基团最好是含2～6个碳原子，而氮原子之间的碳原子数最好为2～3个。这种基团的典型代表为亚乙基，1，2-亚丙基，2，2-二甲基亚丙基，环丙烷等。这种聚胺的实例包括乙二胺，哌嗪，二丙撑三胺，二亚丙基三胺，三亚乙基四胺，三亚丙基四胺，四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。这些胺类包含了它们的各种异构体，例如带支链的聚胺和前述包括烃基取代的聚胺在内的各种取代聚胺。在聚亚烷基聚胺中，含2～12个胺类氮原子和2～24个碳原子的聚胺是特别令人满意的，而最佳的结构是C₂～C₅亚烷基聚胺，特别是诸如乙二胺，二亚丙基三胺等低分子聚亚烷基聚胺。

聚胺组份也可以是杂环的聚胺，杂环的取代和各种取代的杂环化合物，其中杂环包含有氧原子和（或）氮原子的一个或多个5～6员环。这些杂环可以是饱和或不饱和的，还可以选用上述的（A），（B），（C）和（D）类型的基团进行取代。杂环化合物是以哌嗪化合物为典型代表，例如2-甲基哌嗪，N-（2-羟乙基）哌嗪，1，2-双-（N-哌嗪基）乙烷，N，N′-双-（N-哌嗪基）哌嗪，2-甲基咪唑啉，3-氨基哌啶，2-氨基吡啶，2-（3-氨乙基）-3-吡咯啉，3-氨基-吡咯烷，N-（3-氨丙基）-吗啉等。这些杂环化合物中，哌嗪类化合物为最好。

用来制取本发明的化合物的典型聚胺为：乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，亚己基二胺，四亚甲基五胺，甲胺基丙二胺，N-（β-胺乙基）哌嗪，N，N′-（β-氨乙基）哌嗪，N，N′-二（β-氨乙基）咪唑酮-2，N-（β-氰乙基）乙烷-1，2-二胺，1，3，6，9-四氨基十八烷，1，3，6-三氨基-9-噁癸烷，N-（β-氨乙基）二乙，醇胺，N-甲基-1，2-丙二胺，2-（2-氨乙基氨基）-乙醇，2-[2-（2-氨乙基氨基）乙氨基]-乙醇。

另一组合适的聚胺是亚丙基胺类化合物，双（氨丙基乙二胺）。亚丙 基胺类是由丙烯腈与亚乙基胺，例如化学式为H₂N（CH₂CH₂NH）zH，其中Z代表1至5的整数的亚乙基胺进行反应，随后将反应后的中间体进行加氢制成的。于是由乙二胺与丙烯腈制成的产物为

H₂N（CH₂）₃NH（CH₂）₂NH（CH₂）₃NH。

在许多实例中，本发明的丁二酰亚胺在制造过程中作为反应物使用的聚胺并不是单一的化合物而是混合物，其中有一种或几种组份占优势。例如，用氮丙啶聚合或将二氯乙烯和氨进行反应制备的四亚乙基五胺既有低分子胺，还有高分子胺，例如，三亚乙基四胺，取代的哌嗪和五亚乙基六胺，但组份最多的是四亚乙基五胺，胺的总成分的实验式将接近于四亚乙基五胺。最后，制备本发明采用的丁二酰亚胺中，聚胺上的不同氮原子并非几何等效，因而可能有几种取代的异构体存在于最终产品中。聚胺的制备方法和反应详见下列各著作：Sidgewick著的《氮的有机化学》（The    Organic    Chemistry    of    Nitrogen）Clarendon    press，Oxford，1966;Noller著的《有机化合物化学》（Chemistry    of    Organic    Compounds），Saunders，Philadelphia，2nd    Ed.，1957;Kirk-Othmer著《化学工艺学大全》（Encyclo-pedia    of    Chemical（Techonlogy），2nd    Ed.，Volumes    2，pp.99-116。

聚胺与烯基或烷基丁二酸酐反应生成聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的技术是众所周知的，并已公布于美国专利第2，992，708、3，018，291、3，024，237、3，100，673、3，219，666、3，172，892和3，272，746号中。上述制取烯基或烷基丁二酰亚胺的技术并入本文供参考。

如上所述，“聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺”一词既是指聚氨基烯基或烷基单-丁二酰亚胺和双-丁二酰亚胺，也是指烯基或烷基聚丁二酰亚胺的较高的同系物。制备双分子和较高的同系物可以通过控制反应的摩尔比来完成。例如通过控制聚胺和丁二酸酐摩尔比的办法能制得单丁二酰亚胺占优势或双-丁二酰亚胺占优势的产品。如果用-摩尔聚胺和1摩尔烯 基或烷基取代的丁二酸酐反应，则制得的产品以单丁二酰亚胺为主。如果每摩尔聚胺与两摩尔烯基或烷基取代的丁二酸酐反应，则得到双-丁二酰亚胺。同样的方法可制得更高的同系物。

此发明所应用的一种特别令人满意的一类聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺可用化学式Ⅱ代表：

式中R为10～300个碳原子的烯基或烷基;R₂为碳原子数2至10的亚烷基;R₃代表氢、低分子烷基或低分子羟烃基;a代表0～10范围内任一整数;W为-NH₂或代表化学式Ⅲ的基团：

Ⅲ中R代表10～300个碳原子的烯基或烷基;但是必须说明，当W代表上述化学式Ⅲ的基团时，则a不应为O而且至少有一个R₃是氢原子。

如上所述，因此制备丁二酰亚胺的聚胺往往是具有化学式Ⅱ所示平均组成的不同化合物的混合体。因此化学式Ⅱ中每个R₂和R₃的数值可与别的R₂和R₃的数值相同，也可不同。

R最好是烯基或烷基，碳原子数最好是10～200，而最佳的碳原子数的范围是20～100。

R₂最好是2～6个碳原子的亚烷基，最佳的是亚乙基或亚丙基。

R₃最好是氢。

a最好是1～6间的整数值。

在化学式Ⅱ中，聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺很明显是由三部分组成的，即R为烯基或烷基部分，以下式表示的丁二酰亚胺部分

以下基团代表的聚胺部分

此反应所使用的最好的亚烷基聚胺一般以下式表示：

H₂N-（R₂NH）a-R₂NH₂，其中R₂代表2～10个碳原子的亚烷基部分，a代表0～10之间的任一整数。但是制备这些亚烷基聚胺时不会只得到单一的化合物，例如哌嗪一类的环状杂环可能或多或少地包含在亚烷基聚胺中。

B.一个或多个氮原子被烃基氧化羰基、羟烃基氧化羰基或羟基聚（氧亚烷基）氧化羰基取代的聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺

聚氨基部分中的一个或多个氮原子被烃基氧化羰基或羟烃基氧化羰基所取代的聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺，这里所说的烃基的碳原子数为1～20，所说的羟烃基的碳原子数为2～20，它可以通过与环状碳酸酯;与线型一元或多元碳酸酯;或与适当的氯甲酸酯进行反应而制成。羟基聚 （氧亚烷基）氧代羰基可以通过与适当的氯甲酸酯反应生成。这样制得的产品对润滑油和燃料是有效的分散添加剂和去垢添加剂。

本发明中描述烃基氧化羰基所使用的烃基一词意味着由碳和氢组成的有机官能团，它可以是脂肪族、芳香族或由两者的组合，例如芳香烷基。烃基含碳原子数约1～20，最好是2～10个碳原子，而最佳碳原子数为2～7。合适的烃基有像甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基等的烷基;象丙烯基、异丁烯基、己烯基、辛烯基等的烯基;象苄基和别的同类物的芳烷基;象苯基、萘基及其同类物的芳基。

本发明描述的羟烃基氧化羰基组分中所使用的羟基取代的烃基意味着由碳和氢组成的有机官能团，其中有1～6个羟基，较好的是1～3，更好的是1～2个羟基，最好是1个羟基。在这些羟基取代的烃基中;也可能存在酮基和醛基。优先采用的方案中，羟烃基不含酮基或醛基。羟基取代的烃基的碳原子数为2～20，较好的为2～10，而以2～7个碳原子为最好。合适的羟烃基为羟烷基，例如2-羟乙基，3-羟丙基，羟异丙基，4-羟丁基，6-羟己基，2，3-二羟丙基及它们的同类物。有些羟烷基亦可称为“羟亚烷基”，例如3-羟亚丙基（HO-CH₂-CH₂-CH₂-），可以用上述定义的羟烷基一词来概括。其它合适的羟烃基有羟芳烷基，例如3-羟基-2-苯基丙基（

），1-羟基-4，4′-二亚苯基二甲基甲烷等。

本发明描述的羟基聚（氧亚烷基）氧化羰基组分中使用的羟基聚（氧亚烷基）意味着含有2～30个C₂～C₅（氧亚烷基）单元的聚合体，可 用下列化学式代表：HO-（亚烷基-O）s-

-其中亚烷基为C₂～C₅亚烷基团，s代表2～30之间的任一整数。

B（1）环状碳酸酯

聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺，其中丁二酰亚胺的一个或多个氮原子被羟烃基氧代羰基取代，可以由聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺与环状碳酸酯反应制成。此反应须在能引发环状碳酸酯与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺产生反应的温度下进行。较好的反应温度范围为0至250℃，100℃～200℃更好些，最佳范围是150～180℃。

反应可以在只有反应物存在的条件下进行，即烯基或烷基丁二酰亚胺与环状碳酸酯按一定比例结合，也可以单独或在有象酸式，碱式或路易斯酸的催化剂存在的条件下进行，然后在反应温度下进行搅拌。合适的催化剂实例有：磷酸，三氟化硼，烷基或芳基磺酸，碱金属或碱式碳酸盐。

反应的另一种形式可以在稀释剂中进行。例如，反应物可以与象甲苯、二甲苯、油类等溶剂混合，然后在反应温度下进行搅拌。反应完成后，除去挥发物。所采用的稀释剂最好是对反应物和生成物无化学作用的惰性稀释剂，一般的使用量应足以保证有效地搅拌为好。

存在于聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺中的水可以在反应之前或在反应过程中通过共沸蒸馏或分馏的办法自反应***中去除。反应完成后，整个***在高温（100～250℃）和减压条件下除掉反应产物中的一切挥发物。

上述制造方法的另一种实施方案是采用连续***，即在***的较下游区加入有机碳酸酯时，在***的前端加入烯基或烷基丁二酸酐和聚胺。

在这种连续***中，有机碳酸酯可以在烯基或烷基丁二酸酐与聚胺进行混合后的任何时间加入。有机碳酸酯最好是在烯基或烷基丁二酸酐与聚胺混合后2小时之内加入，即大部分胺已和酸酐反应后加入。

在连续***中，可调节反应温度使之达到最高效的反应。因此烯基或 烷基丁二酸酐与聚胺的反应温度可以与它们之间的反应产物和环状碳酸酯再反应时所保持的温度相同，也可以不同。在这种连续***中，反应温度一般是介于0～250℃间，最佳范围是150～180℃，其次是125～200℃。从而，本发明的另一种方式是一种连续制造方法，它包含：（a）在足以导致反应的温度下使烯基或烷基丁二酸酐与聚胺反应;（b）在足以导致反应的温度下使上述（a）的反应产物与环状碳酸酯反应。

本发明中采用的环状碳酸酯与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的碱性胺类氮原子的摩尔比，一般范围为0.2∶1至10∶1，较好的范围为0.5∶1致5∶1;1∶1至3∶1范围更好些，另一个较佳比例是2∶1。

一般情况下，反应在0.5～10小时内完成。

优先采用的环状碳酸酯包括：

式中R₄，R₅，R₆，R₇，R₈和R₉可以独立选用氢或1～2个碳原子的低分子烷基。R₁₀代表氢或羟基;n为0或1。

用于本发明较好的环状碳酸酯是如上面化学式Ⅰ所表示的。优先选用的R₄，R₅，R₆，R₇，R₈和R₉为氢或甲基。n为1时R₄，R₅，R₆，R₇，R₈和R₉为氢最佳。当R₄，R₅和R₉是氢原子且n为零时，R₇最好是氢或甲基。

下面是本发明适用的环状碳酸酯的实例，1，3-二氧戊环-2-酮酸亚乙酯）;4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮（碳酸亚丙酯）;4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮;4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮;4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，5-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，4-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;1，3-二噁烷-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5，5-二羟甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮;4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5-羟基-1，3-二噁烷-2-酮;5-羟甲基-5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮;5-甲基-5-丙基-1，3-二噁烷-2-酮;4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;4，4，6-三甲基-1，3-二噁烷-2-酮和螺[1，3-氧杂-2-环己酮-5，5′-1′，3′-氧杂-2′-环己酮]。其它适宜的环状碳酸酯可以从糖化物例如山梨糖醇，葡萄糖，果糖，半乳糖及其同类物制备，也可以从Visconal二醇（Visconal diols）制备，这种二醇类可用已知的方法从C₁～C₃₀烯烃制得。

有几种环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯可以从市面上得到。用已知的反应很容易制得环状碳酸酯。例如，光气与α-烷烃二醇或1，3- 烷烃二醇反应可得到本发明范围内使用的碳酸酯。此实例见并入本文供参考的美国专利第4，115，206号。

同样本发明所用的环状碳酸酯可以通过合适的α-烷烃二醇或1，3-烷烃二醇与像碳酸二乙酯之类的碳酸酯进行酯基转移的方法制备。从并入本文供参考的美国专利第4，387，115和4，423，205号中可找到制备环状碳酸酯的实例。

本文所用“α-烷烃二醇”一词系指在烷链上的两个相邻碳原子上各有一个羟基取代基。1，2丙二醇，2，3-丁二醇及其同类物都是α-烷烃二醇的例子。

“1，3-烷烃二醇”一词系指烷烃上有两个处于β-位的羟基取代基，也就是说在羟基取代的碳原子之间有一亚甲基或取代的亚甲基。1，3-烷烃二醇的例子有1，3-丙二醇、2，4-戊二醇及其同类物。

本文所用的“羟烃基氧代羰基”一词指的是基团：羟烃基- ;“烃基氧代羰基”一词指的是基团：烃基

;“羟基聚（氧亚烷基）氧化羰基”一词则指基团：HO-（亚烷基-O-）_S 。

本文所用的“螺（1，3-氧杂-2-环己酮-5，5′-1′，3′-氧杂-2′-环己酮）一词指的是基团

本文所用“环状碳酸酯（或氯代甲酸酯或线型碳酸酯）对于聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的碱性氮的摩尔投料”意味着反应中使用的环状碳酸酯（或氯代甲酸酯，或线型碳酸酯）的摩尔投料是以丁二酰亚胺中所含碱性氮原子的理论数为基础的。于是，当一当量的三亚乙基四胺（TETA）与一当量的丁二酸酐反应时，所得的单丁二酰亚胺理论上含有三个碱性氮原子。因此所谓1摩尔投料需要在每个碱性氮原子上加入一个摩尔的环状碳酸酯（或氯代甲酸酯，或线型碳酸酯），或者说，从TETA制得的每个摩尔单丁二酰亚胺要求有3摩尔环状碳酸酯。

用以制备碳酸亚乙酯的α-烷烃二醇，可以市上买到，也可用已知的方法由相应的烯烃制取。例如，首先将烯烃与醋酸或过氧化氢之类的过酸反应生成相应的环氧化物，它在酸或碱催化的条件下很快水解成α-烷烃二醇。另一种制取方法，首先将烯烃囟化生成二囟衍生物，继之先与醋酸钠反应再与氢氧化钠作用而水解成α-烷烃二醇，所用的烯烃在工艺技术中是已知的。

用以制备本发明使用的碳酸亚乙酯的1，3-烷烃二醇可以从市上购买，也可采用标准工艺即从衍生丙二酸来制取。

4-羟甲基-碳酸亚乙酯衍生物和5-羟基-碳酸亚乙酯衍生物可按美国专利第4，115，206号中的方法用甘油或取代的甘油来制备。这样制得的混合物必要时可用传统的分离技术进行分离。最好就用混合物。

5，5-二羟甲基-碳酸亚乙酯可以在酯基转移条件下用一当量的季戊四醇与一当量的光气或碳酸二乙酯（或同类物）进行反应制取。

5-羟甲基-5-甲基-碳酸亚乙酯可以在酯基转移条件下用一当量三羟甲基乙烷与一当量光气或碳酸二乙酯（或同类物）反应制取。

螺[1，3-二氧杂-2-环己酮-5，5′-1′，3′-二氧杂-2′-环己酮]可以在酯基转移条件下用一当量季戊四醇与两当量的光气或碳酸二乙酯（或同类物）进行反应制取。

化学式Ⅰ的环状碳酸酯用以说明环状碳酸酯与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的反应。本发明所采用的其它环状碳酸酯也是用类似的方法进行反应的。环状碳酸酯可以与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的伯胺和仲胺反应生成两种类型化合物。第一个例子，包括像伯胺一类未受阻的胺类和某些仲胺在内的强碱与等当量的环状碳酸酯反应生成如反应式（2）所示的氨基甲酸酯：

R₁₁NHC（O）OCR₄R₅（CR₆R₇）_nCR₈R₉OH Ⅴ

式中R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉和n已在上文定义，R₁₁代表聚氨基烯基或烷基丁二酰胺的剩余部分。此反应中氨基氮原子在形成氨基甲酸酯Ⅴ后已失去碱性。

第二个例子，受阻碱，比如受阻仲胺可以如反应式（3）所示，与等当量同样的环状碳酸酯反应，在消除CO₂的同时生成羟亚烷基胺链状物。

R₁₁R₁₂NCR₄R₅（CR₆R₇）_nCR₈R₉OH+CO₂Ⅶ

式中R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和n已在上文中说明，R₁₂是一个使胺受阻的烷基或烯基基团。与反应式（2）的氨基甲酸酯生成物不同，反应式（3）得到的产物羟亚烷基胺仍保持它的碱性。相信这些羟亚烷基胺类衍生物Ⅶ，（当n＝0时）与下式所示的取代的环氧乙烷与烯基或烷基丁二酰亚胺的加成物相似。

式中R₄，R₅，R₆和R₇已在上文说明。（见美国专利第3，367，943和3，377，111号中实例）

理论上，丁二酰亚胺的聚胺基部分中如果只采用伯胺和仲胺，那么碳酸酯加成究竟是遵循反应式（2）还是反应式（3）则要根据对生成物的AV值（即碱值或碱数一指1克样品中碱的毫克数）的监测来确定。也就是说， 如果完全按照反应式（2）进行，则每个碱性氮原子与等当量的碳酸酯反应得到的产物，其AV值应为零，也就是说聚胺部分中的碱性胺类已全部转化为非碱性的氨基甲酸酯。

但是如前所述，亚烷基多胺，比如三亚乙基四胺和四亚乙基五胺含有叔胺（哌嗪类等），可能就是多达30%碱性氮含量的原因。虽然申请人不受任何理论的约束，可以肯定，这些叔胺，虽然是碱性，也不会与碳酸酯反应。所以即使反应完全按上述反应（2）进行，在最终产物中可能保留原有AV值的大约30%。虽然如此，产物的AV值大幅度下降，明显地证明反应产物的主要成分为氨基甲酸酯。

事实上每个碱性氮原子加成差不多一当量的碳酸亚乙酯明显降低单丁二酰亚胺（1），双-丁二酰亚胺（2）和单-丁二酰亚胺（3）的AV值。这点说明，第一个当量的碳酸亚乙酯的主要部分通过反应式（1）加到丁二酰亚胺分子上得到羟烃基氨基甲酸酯。

1.丁二酰亚胺（1）是由三亚乙基四胺（TETA）和聚异丁烯基丁二酸酐（平均分子量＝1050）反应的产物，TETA对聚异丁烯基丁二酸酐的摩尔投料比为0.90。加入油作为稀释剂，得到的有效物浓度约50%。

2.丁二酰亚胺（2）是由四亚乙基五胺（TEPA）和聚异丁烯基丁二酸酐（平均分子量＝1050）反应的产物。TEPA对聚异丁烯基丁二酸酐的摩尔投料比为0.5，这就得到双-丁二酰亚胺。加入油作为稀释剂，所得有效物的浓度为50%。

3.丁二酰亚胺（3）是由四亚甲基五胺（TEPA）和聚异丁烯基丁二酸酐（平均分子量＝1050）反应的产物。TEPA对聚异丁烯基丁二酸酐的摩尔投料比为0.87，得到的是单-丁二酰亚胺。加入油作为稀释剂，所得有效物的浓度50%。

另一方面，在这些反应中加入第二个当量碳酸亚乙酯不再明显降低AV值。这说明额外的碳酸酯或者通过上述的反应式（2）再进行反应，如 果活泼的氨基氮原子可以利用，生成羟亚烷基胺类基团;或者与氨基甲酸酯的羟基按反应式4（a）进行反应：

R₁₁HNC（O）OCR₄R₅（CR₆R₇）_nCR₈R₉OCR₄R₅（CR₆R₇）_nCR₈R₉OH+CO₂Ⅸ

式中R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和n已在上文中说明。

反应式4（a）的过程允许额外的碳酸酯加到产物Ⅸ的羟基上如反应式4（b），生成氨基甲酸羟基三（氧亚烷基）酯：

式中R₄，R₅，R₆，R₇R₈，R₉和R₁₁已在上文说明。从上面的反应十分清楚地看出，氨基甲酸酯的聚（氧亚烷基）部分可以简单地通过更多碳酸 酯的加成反应重复几次，一般可重复十次或十次以上，生成羟基聚（氧亚烷基）氨基甲酸酯。

同样，碳酸酯的额外的当量数也能够均衡地加到反应（3）的羟基-亚烷基胺衍生物Ⅶ的羟基上面，如反应式（5）所示：

Ⅶ+Ⅰ→R₁₁R₁₂N[CR₄R₅（CR₆R₇）_nCR₈R₉O]₂H （5） Ⅺ

式中R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂已在上文说明。重复上述反应式（5）的过程，增加碳酸酯的量进行加成反应生成下面化学式Ⅻ的羟基亚烷基聚（氧亚烷基）胺的衍生物：

R₁₁R₁₂N[CR₄R₅（CR₆R₇O）_nCR₈R₉]_yH Ⅻ

式中R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂已在上文中说明，Y代表3～10的任一整数。

也可以设想上述反应式（4）和（5）可能生成带端羟基的无环碳酸酯链。同样，如果R₁₁（或R₁₂）是氢原子，则额外的羟基亚烷基可以加到氨基上。

因此，可以预计环状碳酸酯与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺反应获得的是各种混合产物。当环状碳酸酯对丁二酰亚胺的碱性氮原子的摩尔投料比约为1或小于1时，可以预料，丁二酰亚胺的大部分伯胺和仲胺将转变为氨基甲酸羟烃基酯，并生成一些羟烃基胺类衍生物。当摩尔比提高到1以上时，将会生成氨基甲酸酯的聚（氧亚烷基）聚合物和羟烃基胺类衍生物。

可以预料，使用螺[1，3-氧杂-2-环己酮-5，5′-1′，3′-氧杂-2′-环己酮]可能得到内环化产物，同时会导致两个丁二酰亚胺之间的交联。

某些情况下，希望增加反应中生成的氨基甲酸酯的比例。要达到这个目的，可改变反应条件，比如温度或环状碳酸酯的加入速度等，或者采用 伯胺百分比含量大的聚胺。另一种方法可使用烷基取代的（即R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆的一个或多个是烷基）或羟烃基取代的碳酸酯。还有一种方法是使用六员环的环状碳酸酯。

B（2）线型单-碳酸酯或聚碳酸酯

线型碳酸酯与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的碱性氮原子反应生成氨基甲酸酯。合适的线型碳酸酯包括化学式ⅩⅢ的单碳酸酯和化学式ⅩⅣ的聚碳酸酯。

式中R₁₄各自为碳原子数由1至20的烃基;R₁₅为碳原子数由2至20的羟烃基;R₁₆为碳原子数由2至20的二价烃基，m是0～10或10以上的整数;n是1～200的任一整数。

较好的范围是：R₁₄为碳原子数从1至10的烃基;R₁₅为碳原子数从2至10的羟烃基;R₁₆为碳原子数从2至10的二价烃基;n为1至100的整数，其最佳数为1至10。

单碳酸酯ⅩⅢ与多氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的伯胺或仲胺反应，同时放出醇R₁₄OH，如反应（6）所述：

式中R₁₁和R₁₄已在上文中说明。

反应式（6）是由单碳酸酯与多氨基烯基或烷基丁二酰亚胺相互作用。该反应是在能导致单碳酸酯与多氨基烯基或烷基丁二酰亚胺发生反应的温度下进行。较好的反应温度大约为100℃至250℃，最佳反应温度为 150℃至250℃。

反应可以在只有反应物存在的纯净条件下，即多氨基烯基或烷基丁二酰亚胺与碳酸酯胺一定比例相结合，可在催化剂存在的条件下或没有催化剂的条件下进行，催化剂有酸性的，碱性的或路易斯酸，并在反应温度下进行搅拌。合适的催化剂实例有：磷酸，三氟化硼，烷基或芳基磺酸，碱金属或碱式碳酸盐。

反应的另一种形式是在稀释剂中进行。例如，反应物可以与甲苯，二甲苯，油等之类溶剂相混合，然后在反应温度下搅拌。反应完成后，除去挥发物。使用稀释剂时最好是对反应物和生成物无化学作用的惰性稀释剂，一般的使用量应足以保证有效地搅拌为好。

存在于多氨基烯基或烷基丁二酰亚胺中的水可以在反应之前或在反应过程中通过共沸蒸馏或分馏办法自反应***中除去。反应完成后，整个***可在高温（100℃至250℃）和减压条件下除去反应产物中的一切挥发物。

上述过程的另一种实施方案是用连续流动***，即在体系的较下游区加入烃基碳酸酯时，在流动***的前端加入烯基或烷基丁二酸酐和聚胺。

本发明的制造过程中采用的烃基碳酸酯对聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的碱性胺类氮原子的摩尔比一般在0.2∶1至1∶1范围内;最好的范围是0.7∶1至1∶1;其次是0.5∶1至1∶1。

反应一般在0.5～10小时内完成。

合适的单碳酸酯ⅩⅢ采用已知的技术让碳酸二乙酯或类似物料进行酯基转移的办法制取。合适的单碳酸酯包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二正丙酯，碳酸二异丙酯，碳酸二苯酯，碳酸二正丁酯，碳酸二苄酯及其同类物。

式中R₁₅，R₁₆，m和n在上文中已有说明。这些聚碳酸酯与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的伯胺或仲胺反应生成如反应式（7）中所述的氨基甲酸酯，为了举例说明，令m为0：

式中R₁₁，R₁₅和R₁₆在上文已有说明，p和q均为整数，p+q＝n。聚碳酸酯与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺中的其它伯胺或仲胺进一步反应将从ⅩⅥ或ⅩⅦ中***出额外的碳酸酯单元。因此聚碳酸酯与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺继续反应，会降低聚碳酸酯的聚合度，直到再没有额外的活泼胺类氮原子可用来与碳酸酯反应，或者聚碳酸酯中的每个碳酸酯单元已经和伯胺或仲胺反应生成化学式ⅩⅧ的化合物，这时聚碳酸酯的大小才不致继续下降。

式中R₁₁和R₁₆已在上文中说明，控制聚碳酸酯的使用量，使其中含碳酸酯单元的总数少于有效伯胺和仲胺的总数，那么就会生成化学式ⅩⅧ的氨基甲酸酯。如果使用过量的聚碳酸酯，即碳酸酯单元总数大于有效伯胺和仲胺的总数，则将生成含有一个或多个碳酸酯单元的如化学式ⅩⅥ的氨基甲酸酯。这些氨基甲酸酯可用在润滑油或燃料中作为分散剂和去垢剂使用。另一方面化学式ⅩⅥ的氨基甲酸酯可以用过剩的醇比如乙醇在酯基转移条件下进行高温处理，以便除去化学式ⅩⅥ中的碳酸酯功能，如下面反应式（8）所示：

化学式ⅩⅧ的氨基甲氨基甲酸酯可以用环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯进行后处理生成与上面化学式Ⅹ相似的羟基聚氧亚烷基衍生物。

反应式（7）要在能使聚碳酸酯ⅩⅣ与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺Ⅳ起反应的温度下进行。反应温度范围为0℃～250℃，最佳范围是100℃～200℃。

反应可以在只有反应物存在的纯净条件下即聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺和聚碳酸酯按一定比例混合，也可在催化剂存在的条件下或没有催化剂的条件下进行，催化剂有酸性的，碱性的或路易斯酸，然后在反应温度下进行搅拌。合适的催化剂实例有：磷酸，三氟化硼，烷基或芳基磺酸，碱金属或碱式碳酸盐。

反应的另一种方式是在稀释剂中进行。例如，反应物可以与甲苯，二甲苯，油等一类溶剂混合，然后在反应温度下搅拌。反应完成后除去挥发物。当采用稀释剂时，稀释剂最好是对反应物和生成物无化学作用的惰性溶剂，一般说，使用量应足以保证有效地搅拌为宜。

存在于氨基烯基或烷基丁二酰亚胺中的水可以在反应之前或在反应过程中通过共沸蒸馏或分馏办法自反应***中除去。反应完成后，整个***在高温（100℃～250℃）和减压条件下除掉反应产物中的所有挥发物。

上述过程的另一种实施方案是采用连续流动***，即在物流的较下游区加入聚碳酸酯时，在***的前端加入烯基或烷基丁二酸酐和聚胺。

聚碳酸酯中单个碳酸酯单元对聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺中碱性胺类氮原子的摩尔比，在本发明中一般采用0.1∶1至5∶1，较好的范围是 0.5∶1至1∶1。

反应一般在0.5至10小时内完成。

合适的聚碳酸酯可按美国专利第4，423，205号所述进行制备。此专利关于聚碳酸酯的制备技术并入本文供参考。

制备化学式ⅩⅣ的聚碳酸酯时，将过量的烃基甘醇例如乙二醇，丙二醇及同类物，在酯基转移条件下加到碳酸烃基酯内，例如碳酸二乙酯，理论上生成化学式ⅩⅣ（a）的聚碳酸酯（即m＝0）

但实际上，在此反应中放出二氧化碳，生成的聚碳酸酯含有下面所示的氧化烃基的成分：

式中m一般为0～10或大于10的整数，烃基来自所使用的烃基甘醇。在n个碳酸酯单元中每个碳酸酯单元上的氧化烃基含量都是各不相同的。

本发明使用的较好的聚碳酸酯是其中R₁₅为羟基亚烷基结构，R₁₆为2至10个碳原子组成的亚烷基（最好是含2至5个碳原子）。其他较好的聚碳酸酯是其中R₁₅为HO-芳基-R₁₇-芳基-，R₁₆为-芳基-R₁₇-芳基-的聚碳酸酯，此处R₁₇是2至5个碳原子的亚烷基，芳基为C₆至C₁₀的芳基。合适的芳基还包括苄基和萘基。

B（3）氯甲酸酯

氯甲酸酯和其他囟代甲酸酯与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的伯胺或仲胺上的氮原子反应，生成氨基甲酸酯。适用的氯甲酸酯包括下列通式为ⅩⅨ的氯甲酸烃基酯，通式为ⅩⅩ的羟基被保护的氯甲酸羟烃基酯和通式为ⅩⅪ的羟基被保护的氯甲酸羟基聚（氧亚烷基）酯：

式中，W为1～6的整数，R₁₈为1～20个碳原子的烃基，R₁₉为2～20个碳原子的烃基，R₂₀为羟基保护基团，“alkylene（亚烷基）”为C₂～C₅的亚烷基，S为2～30的整数，最好为2～20的整数。

通式为ⅩⅨ，ⅩⅩ，ⅩⅪ的氯甲酸酯与伯胺或仲胺反应生成氨基甲酸酯，如下列反应式（9）所示

式中R₁₁和R₁₈的含意如上所述。

氯甲酸酯，ⅩⅨ，（或ⅩⅩ或ⅩⅪ）与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺Ⅳ直接进行反应（9）。反应可以单独进行，也可以在合适的惰性稀释剂中进行。适合的稀释剂包括乙酸乙酯，甲苯，二甲苯，油等。如吡啶，三乙胺等有机碱也可以加至反应中，以清除生成的酸。但是未加入所需碱的反应完成之后，反应液中的酸最好是用PH为8～9的碱水洗涤清除，或者用PH为8～9的碱性盐水洗涤清除。反应通常在-78～50℃下进行，最好在0～30℃下进行。但是，当采用氯甲酸酯ⅩⅩ或ⅩⅪ且保护基团R₂₀为 三氯乙酰基时，使用较低的温度，（即-78～0℃）有助于阻止可能的副产物产生，为此目的，优先选用较低的温度。反应通常在0.5～24小时内完成。若烯基或烷基丁二酰亚胺的聚胺部分含有羟烷基取代基时，最好在足够低的温度下进行反应（9），以阻止氯甲酸酯与羟基反应生成碳酸酯。一般说来，-78～0℃的反应温度可以使碳酸酯生成最少。无论在什么情况下，氯甲酸酯反应过程中从羟烷基形成的任何碳酸酯应能与丁二酰亚胺中的伯胺或仲胺氮原子反应，或者能够在酯基转移反应条件下，用烷醇（alkanol）（例如乙醇）对产物进行后处理而很容易地被除去。

在水洗后，产品能够使用色谱分离法，过滤法等普通技术进一步分离，或者不另行分离而在反应（10）中直接使用。

在氯甲酸酯ⅩⅩ和ⅩⅪ中使用的保护羟基的基团R₂₀是任一种合适的羟基保护基，它不能含有在反应时能与氯甲酸酯或丁二酰亚胺中的胺基反应的官能团。合适的保护基包括苯基，苄氧羰基（C₆H₅CH₂O

），三氯乙酰基（CCl₃ ）等。

如果反应（9）完成时，特殊的保护基能很容易地从羟基上去掉，哪么对它的性能的要求不是很高的。例如，清除三氯乙酰基可以用盐水（PH为8～9）洗涤;或者加入二烷基胺（例如，二甲胺或二正丁胺加入反应介质中），或者用PH为9～10的含水约为30%的四氢呋喃的水溶液清除。下列反应（10）表示反应（9）完成后进行反应的过程：

更激烈的反应条件可能引起产品分解（例如较高的温度或PH＞9～10）。除去其他R₂₀保护基团的方法都是已知的。例如苄基和苄氧羰基用如活性碳吸附钯一类合适的催化剂的氧化法可以很容易地除去。同样苄氧羰基保护基团也能够用三氟乙酸来去除。

如果在反应中加入更多的氯甲酸酯ⅩⅨ，ⅩⅩ或ⅩⅪ时，那末它可以与任何市售的聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的伯胺或仲胺反应而转变成氨基甲酸酯。希望能有至少20%的伯胺或仲胺转化成氨基甲酸酯;更好的是至少50%的伯胺或仲胺转化成氨基甲酸酯;最好是伯胺或仲胺全部转化成氨基甲酸酯。

一般说来，采用氯甲酸酯对烯基丁二酰亚胺或烷基丁二酰亚胺中的理论碱性氮投料比为1∶0.7～1∶1能够在聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺中生成最多的氨基甲酸酯。有时，采用稍过量的氯甲酸酯来提高反应速率。

通式ⅩⅨ所示适合的氯甲酸酯包括C₁～C₂₀的氯甲酸烷基酯，是从相对应的醇与光气反应制成的。各种醇类可从市场上购买或是按公认的技术，还原相应的羧酸制备。

通式ⅩⅩ（其中W＝1）所示适合的氯甲酸酯能够用下列反应（11）和反应（12）的方法制备。在这些反应中保护基R₁₉为三氯乙酰基，但是，其他适合的保护基也可同样地采用。

式中R₁₉含意如上所述。

反应（11）为常用的酯化反应，并且是二醇ⅩⅩⅤ与酸ⅩⅩⅥ进行反应，得到单酯ⅩⅩⅦ。为了防止双酯的生成，应采用过量的二醇ⅩⅩⅤ。虽然反应（11）中可以采用大量过量的二醇，但一般说来，每当量的酸ⅩⅩⅥ采用1.1～4当量的二醇ⅩⅩⅤ，最好是2当量。反应可以直接进行，也可以在甲苯，苯等合适的稀释剂中进行。通过迪安-斯塔克榻分水器可以很容易除去反应中生成的水。用普通的技术，例如色谱、过滤等，可以分离生成的酯ⅩⅩⅦ。

另一方面，把生成的二元醇ⅩⅩⅤ的双酯的一个酯基水解成醇来制备单酯ⅩⅩⅦ。

反应（12）是把酯加入到合适的惰性稀释剂，例如甲苯，苯等的惰性稀释剂中进行反应的。然后在一定时间内该体系中通入光气ⅩⅩⅧ。一般均采用过量的光气。具体是每当量的酯ⅩⅩⅦ应通入1.1～2.5当量的光气。反应在-10～10℃下进行，一般在1/2～12小时内完成。如要防止副产物，可以把酯ⅩⅦ慢慢地加到过量的光气ⅩⅩⅧ中去。氯甲酸酯ⅩⅩⅨ可以用如蒸馏那样的普通技术分离，但最好是用一部分惰性溶剂对该特体系进行汽提，这还可以除去所生成的氯化氢气体。产物ⅩⅩⅨ和所遗留的稀释剂再用于上述反应（9）中。

二元醇ⅩⅩⅤ可从市场购买，或者用认可技术可以很容易地制备。

当W为2或2以上时，能够用类似于上述反应（11）和反应（12）的方法制备氯甲酸酯。但是，应该注意，在这些反应中过量的多元醇是不必要的， 因为多元醇的所有羟基除一个羟基外，均应保护。因此，如果多元醇含有4个羟基，则其中3个应被保护。这可以用3当量的保护剂，例如三氯乙酸来完成。另一种方法，三酯的制法是首先形成四酯然后在把其中的一个酯基水解成羟基而成三酯。在任何情况下，两种方法制得的均为混合物，预期产物可以用普通技术（例如色谱分离）分离。

多元醇可从市场购得（例如甘油，季戊四醇等），也可以用认可技术而容易地制成。

在上述反应（11）或反应（12）中，采用聚（氧亚烷基）甘醇ⅩⅩⅩ同样地可以由制备通式ⅩⅩ的氯甲酸酯的方法来制备通式为ⅩⅪ的氯甲酸酯。

HO（alklylene    O）sH    ⅩⅩⅩ

式中“alklylene（亚烷基）”和s的含意如上所述。

聚（氧亚烷基）甘醇ⅩⅩⅩ为环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和环氧戊烷类的低脂肪族氧化物的加成聚合物，是采用如乙二醇，丙二醇等二元醇在聚合条件下制成。这些材料可从市场上购买也可用现有认可技术制备。

聚合反应中，若采用单一类型的环氧烃，例如环氧丙烷，这时，产品为均聚物，例如聚（氧亚丙基）丙醇。但是，共聚物是同样地令人满意的，若用含有羟基的化合物与环氧烯烃的混合物进行反应，例如丙烯与环氧丁烯的混合物，则很容易得到无规共聚物。此外，氧亚烷基单元的嵌段共聚物也提供了满意的聚（氧亚烷基）聚合物。

一般说来，聚（氧亚烷基）聚合物是聚合物链长不同的化合物的混合物。但是，他们的性能非常接***均组分和平均分子量所代表的聚合物。

如果烯基丁二酰亚胺或烷基丁二酰亚胺的多胺部分不含羟基烷基取代基，则可用加入氯烷醇（例如氯乙醇）的办法在本发明的改性的丁二酰亚胺上引入羟烷基以得到保留某些碱性氮的丁二酰亚胺。氯烷基醇将与碱性 氮反应，得到羟烷基。这个反应也能形成一些季铵化的氮化物，但是，这可以由控制反应条件，例如限制加入氯烷基醇的量来降到最小程度。

另一方面，氨基甲酸羟烃基酯可以用丁二酰亚胺与环氧化物或氯烷基醇在有CO₂存在时反应制成。因此，上述反应中，采用氯甲酸酯ⅩⅨ，ⅩⅩ或ⅩⅪ和上述通式Ⅱ的聚氨烯基丁二酰亚胺或聚氨烷基丁二酰亚胺反应，生成下列通式的化合物

式中R为10～300个碳原子的烯基或烷基;R₂₁为氢原子，1～6个碳原子的低级烷基，1～6个碳原子的低级羟烷基，

式中t为0～6的整数，“hydrocarbyl（烃基）”为2～20碳原子的烃基;

式中“alkylene-o（亚烷基氧）”为C₂～C₅的氧亚烷基，s为2～30的整数;a为0～10整数;T为-NH₂，

式中R、“hydrocarbyl”、“alkylene”、s和t含意如上所述;倘若T为-NH₂或

则a不为0，并且至少一个R₂₁为

最好R为约12～100碳原子的烯基或烷基;R₂为2～6个碳原子的亚烷基;a为1～6的整数;R₂₁为

较满意的是t为1～6的整数，更好为1～3，最好为1。带有2个羟基的碳原子为半缩酮，它很容易失水成为酮（或醛）。对本发明来说，如果t为2或2以上时，则羟基不在同一碳原子上。此外，连接到氨基甲酸 酯上的碳原子不能用羟基取代，因为羟基取代应要求起始的醇ⅩⅩⅤ（或若t大于1时，为醇的等同物）为半缩酮，这不属于本发明的范围内。

本发明的另一方面，可用下式所述的烯基或烷基丁二酸酐对通式Ⅴ，ⅩⅧ，ⅩⅩⅢ等所述的氨基甲酸羟烃基酯进行后处理，

式中R为含有10～300个碳原子的烯基或烷基。

反应通常是由氨基甲酸羟烃基酯和烯基或烷基丁二酸酐混合进行的，上述两种原料可直接进行反应，但最好在甲苯、二甲苯、油等惰性稀释剂中进行反应。该反应通常在50～250℃下进行，较好为100～200℃，最好为150～180℃。一般在24小时内反应完全。反应完成后，反应体系可在高温并减压下汽提以除去产物中可能出现的挥发性组分。

通常每当量的改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺采用0.1～1.5当量的烯基或烷基丁二酸酐，虽然较好的是采用0.5～1.0当量，在某些情况下，用量可更多些（＞1.5当量）。

本发明之改性丁二酰亚胺也可以硼酸或类似的硼化物进行反应生成本发明范围内的有实用性的含硼分散剂。除了硼酸外，合适的硼化物实例还有氧化硼，囟化硼和硼酸酯。对改性的丁二酰亚胺来说，通常可用0.1～10当量的硼化物。

在润滑油中，本发明之改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺用作去垢剂和分散剂添加剂。以这种方式使用时，改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺，添加剂在总组合物中的重量含量通常为0.2～10%，最好重量含量约为0.5～5%。与本发明之添加剂组合物一同使用的润滑油可为具有润滑粘度的合成油或矿物油，最好是适用于内燃机曲轴箱的合成油或矿物油。曲轴 箱润滑油的粘度一般在0°F（约-17.8℃）约为1300厘托（cst），至210°F（约99℃）约为22.7厘托（cst）。润滑油可由合成油或天然油制得。用作本发明之基本油组分的矿物油为石蜡油、环烷油及通常用于润滑油组合物中的其他油料。合成油包括烃类合成油和酯类合成油两类。有用的烃类合成油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。特别有用的是C₆～C₁₂的α-烯烃的氢化液体之低聚体，例如1-癸烯三聚体。同样，可采用如二（十二烷基）苯类的有适当粘度之烷基苯。有用的合成酯包括一元酸和多元酸以及一元烷基醇和多元醇两类的酯类。典型的实例为己二酸二（十二烷基）酯，四己酸季戊四醇酯，己二酸二（2-乙基己酯，癸二酸二月桂醇酯等。也可以采用由一元和二元羧酸与一元和二元烷醇制备的复合酯。

烃类油和合成油的掺合物也是有用的。例如，重量含量为10～25%的氢化1-癸烯三聚物与重量含量为75～90%的150SUS（通用塞波特粘度计秒数）[100°F（约38℃）]的矿物油之配料获得一种优良的润滑油基料。

添加剂的浓缩物也包括在本发明的范围内。本发明的浓缩物一般包括重量含量为90～10%的具有润滑粘度的油和重量含量为10～90%的本发明的复合添加剂。通常，浓缩物应含有足够的稀释剂，以便于运输和贮存期间进行操作。用于浓缩物的合适的稀释剂包括各种惰性稀释剂，最好为具有润滑粘度的油，以使浓缩物能很容易地与润滑油混合以制备润滑组合物。尽管具有润滑粘度的油可以使用，但是，通常可用作稀释剂的合适的润滑油在100°F（38℃）下的粘度约为35～500SUS（通用塞波特粘度计秒数）。

配方中可能有的其他添加剂有防锈剂，抑泡剂，防蚀剂，金属纯化剂，倾点下降剂，抗氧剂和其他各种已知的添加剂。

可以预料，本发明的改性丁二酰亚胺可用作水力流体和船曲轴箱的润 滑剂等的分散和去垢剂。应用时，将按油重量计的重量含量约为0.1～10%的改性丁二酰亚胺加入到上述油料中。最好的重量含量为0.5～5%。

当用于燃料中时，为达到需要的去污力所必须的添加剂的适当的浓度取决于各种因素，其中包括所用燃料的类型，其他去垢剂或分散剂或添加剂的存在等因素。但一般说来，在较好的实施方案中，在基本燃油中添加剂的浓度范围为每份基本燃料中含改性丁二酰亚胺的份数为10～10，000ppm（重量），较好的浓度范围为30～2，000ppm（重量），最好的浓度范围为30～700ppm（重量）。如有其他去垢剂存在，可用较少量的丁二酰亚胺。

采用沸点范围为150～400°F（66～204℃）的惰性的稳定的亲油有机溶剂，本发明之改性丁二酰亚胺添加剂可按燃料的浓缩物来配制。最好用脂肪族或芳香族的烃类溶剂，例如苯。甲苯、二甲苯或较高沸点的芳香族化合物或芳香族稀释剂。含有约3～8个碳原子的脂肪醇，例如异丙醇，异戊醇，正丁醇等，与烃类溶剂混合的溶剂也适用于与燃料添加剂一同使用。在燃料浓缩物中，添加剂的含量通常至少为10%（重量），一般不超过70%（重量），最好为10～25%（重量）。

下列实例是用来明确说明本发明的。这些实例及说明不应以任何方式限制本发明的保护范围。

实例

实例1

在装有搅拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮气导管的5立升反应烧瓶中，加入2，000克丁二酰亚胺分散剂组分[制法为用聚异丁烯基数均分子量约为950的1摩尔聚异丁烯丁二酸酐与0.9摩尔的三亚乙基四胺反应，然后用油稀释剂稀释到约有50%活性物，得到一种AV＝40.9mgKOH/g的材料]。再将352克碳酸亚乙酯加入到此混合物中。在150℃和氮气保护下，将该异构混合物搅拌4小时，然后175～180℃和2毫米 汞柱压力下汽提30分钟。收得2020克AV＝25.5的产物。

实例2

按实例1所述方法，将2000克丁二酰亚胺分散剂组分和352克的碳酸亚乙酯加至5立升的反应烧瓶中。在150℃和氮气保护下，搅拌并加热该混合物4小时。然后将产品冷却，用稀释剂400稀释，并在200℃和10毫米汞柱压力下汽提。收得2048克AV＝25.4，含氮量为2.13的产物。

实例3

在500毫升的反应烧瓶中，加入100克的丁二酰亚胺分散剂组分[制备为用聚异丁烯基的数均分子量约为950的1摩尔聚异丁烯基丁二酸酐与0.87摩尔的三亚乙基四胺反应，然后用稀释油稀释到约有50%的活性物，得到一种AV＝46.3mg    KOH/g的材料]。将丁二酰亚胺加热到150℃，加入29.9克碳酸亚乙酯，并在150℃和氮气保护下，搅拌并加热4小时。将产物冷却，再用芳香烃、烷烃和环烷烃的混合烃类稀释剂250稀释，并在170℃和13毫米汞柱压力下汽提，收得117.5克AV＝24.3，含氮量为1.74%的产品。

实例4

在3立升的反应烧瓶中，加入1，500克的丁二酰亚胺分散剂组分[制法为用聚异丁烯基数均分子量约为950的1摩尔聚异丁烯基丁二酸酐与0.5摩尔的三亚乙基四胺反应，然后用稀释油稀释到约有50%的活性物，得到一种具有AV＝27.5的材料]。将丁二酰亚胺加热到170℃并在5分钟内加入171克碳酸亚乙酯。然后在170℃和氮气保护下搅拌4小时，得到1605克AV＝15.5，含氮量为1.40%的产品。

实例5

将实例4的1700克丁二酰亚胺分散剂组分加至3立升的反应烧瓶中。在氮气保护下加热丁二酰亚胺到170℃，然后加入88.5克碳酸亚乙酯。再在170℃下将该反应混合物搅拌并加热4小时，收得1702克AV＝16.0， 含氮量为1.32%的产品。

实例6

将100克实例5的产品加至500毫升的反应烧瓶中。加热分散剂到60℃，随后加入6.2克硼酸。加热至160℃和氮气保护下搅拌2小时，然后在175℃和约80毫米汞柱压力下汽提。收得101.6克AV＝15.8，含氮量为1.26%，含硼量为1.01%的产品。

实例7

将100克实例4的丁二酰亚胺分散剂组分和5.91克碳酸亚丙酯加至500毫升的反应烧瓶中。在加热至150℃和氮气保护下搅拌4小时。然后冷却该产品，用稀释剂350稀释，而后在175℃和10毫米汞柱压力下汽提。收得102.6克AV＝21.9，含氮量为1.31%的产品。

实例8

将150克实例4的丁二酰亚胺和150毫升二甲苯加至500毫升烧瓶中。该反应混合物加热到回流，并加入在64℃下与20毫升二甲苯混合的17.1克碳酸亚乙酯。在氮气保护下回流4小时，然后在170℃和50毫米汞柱压力下汽提。收得157.8克AV＝23.5，含氮量为1.46%的产品。

实例9

将150克实例4的丁二酰亚胺分散剂组分加至500毫升反应烧瓶中。将此丁二酰亚胺加热到170℃，然后在65分钟内加入17.1克碳酸亚乙酯。将反应混合物热至170℃并在氮气保护下，搅拌并加热3小时。收得161.6克AV＝15.9，含氮量为1.40%的产品。

实例10

将500克实例4的丁二酰亚胺分散剂组分加至1立升反应烧瓶中。然后在170℃和5毫米汞柱压力下汽提该物料，以排除1.5克生成水。再在2分钟内加入56.8克的碳酸亚乙酯，并且在170℃和氮气保护下搅拌并加热4小时。收得535.7克AV＝14.2，含氮量为1.36%的产品。

实例11

将2800克实例4的丁二酰亚胺分散剂组分和493克碳酸亚乙酯加至5立升反应烧瓶中。然后在150℃和氮气保护下搅拌和加热该反应混合物4小时。再将产品冷却，用600毫升稀释剂450稀释，并在210℃和10毫米汞柱压力下汽提。收的2952克AV＝12.3，含氮量为1.25%的产品。

实例12

将264克在稀释油中浓度约为50%的聚异丁烯基丁二酸酐溶液（其中聚异丁烯基的数均分子量约为950）和11.8克三亚乙基四胺（含有聚胺混合物的市售商品）加至500毫升反应器中。在氮气保护下加热该反应混合物到153℃并搅拌1小时。然后加入16.5克碳酸亚乙酯，再加热并搅拌2小时。收得276克AV＝21.9，含氮量为1.48%的产品。

实例13

在装有搅拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮气导管的250毫升三颈烧瓶中，加入62克1，2-乙二胺。在60℃及搅拌下，于1小时内缓慢地逐滴加入26.7克十二碳烯基丁二酸酐（分子量为266）。然后在180℃下回流该混合物30分钟，随后在160℃在3小时内蒸出过量的1，2-乙二胺。再将8.8克的碳酸亚乙酯（分子量为88）加至该反应混合物中。在160℃下加热3小时。收得40.7克AV＝40，含氮量为7%的产品。

实例14

在装有搅拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮气导管的250毫升三颈烧瓶中，加入26.7克十二碳烯基丁二酸酐（分子量为266）。加热到120℃后，在30分钟内加入9.5克四亚乙基五胺（分子量为189）。在170℃下加热并搅拌该混合物3小时。再将23.1克的碳酸亚乙酯（分子量为88）加至该混合物中。然后在170℃下搅拌3小时，收得43.2克AV＝75，含氮量为6.09%的产品。

实例15

在装有搅拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮气导管的250毫升三颈烧瓶中，加入68克在油中浓度为37%的聚异丁烯基丁二酸酐（平均分子量为430）溶液;然后在30分钟内再加入9.5克的四亚乙基五胺（分子量为189）。在170℃下加热并搅拌该混合物3小时。将26.4克碳酸亚乙酯（分子量为88）加至此混合物中。在170℃下搅拌3小时，收得90.5克AV＝45，含氮量为3.8%的产品。

实例16

在装有搅拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮气导管的500毫升三颈烧瓶中，加入250克在油中浓度为50%的聚异丁烯基丁二酸酐（平均分子量为1050）溶液。在30分钟内，再加入17.9克的Dow E-100 重聚胺[平均分子量为303，可由美国密执安州米德兰德市道化学公司（Dow Chemical Company，Midland，Michigan）]购得。在170℃下加热并搅拌该混合物3小时。再将52克的碳酸亚乙酯加至此混合物内。在160℃下搅拌4小时。收得296.5克AV＝2.71，含氮量为1.9%的产品。

实例17

在装有搅拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮气导管的250毫升三颈烧瓶中，加入140克浓度为50%的聚异丁烯基丁二酸酐（平均分子量为1400）的油溶液。在30分钟内再加入4.75克四亚乙基五胺（分子量为189）。在170℃下加热并搅拌该混合物3小时。再将13.2克碳酸亚乙酯（分子量为88）加至此混合物中。然后在170℃下搅拌3小时。收得143.6克AV＝13.3，含氮量为1.2%的产品。

实例18

在装有搅拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮气导管的250毫升三颈烧瓶中，加入100克实例4的丁二酰亚胺分散剂组分和13.2克1，3-二噁烷-2-酮。在165℃和氮气保护下加热该混合物3小时。冷却之后，收得产品具有AV＝18.1。

同样地，可以采用其他的聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺代替实例1～11所使用的丁二酰亚胺，以生成本发明所用的改性丁二酰亚胺。适合的丁二酰亚胺的实例包括聚异丙烯基丁二酸酐或聚异丁烯基丁二酸酐与双（氨基丙基）乙二胺反应的产物以及氢化聚异丁烯基丁二酸酐与四亚乙基五胺的反应产物。

实例19

将123.3克实例4的丁二酰亚胺分散剂组分和46克季戊四醇碳酸酯（螺[1，3-氧杂2-环己酮-5，5′-1′，3′-氧杂-2′-环己酮]）（由季戊四醇在有催化量的碳酸钾存在时同过量的碳酸二乙酰反应制成）加至500毫升的三颈烧瓶中。在175℃和氮气保护下搅拌并加热6.5小时，得到138克AV＝12.6的产品。

实例20

将100克实例4的丁二酰亚胺分散剂组分加至500毫升三颈烧瓶中。加热此体系到100℃，再加入7.64克4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和5-羟基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮（由甘油在催化剂量的碳酸钾存在下同等当量的碳酸二乙酯反应制成而未经精制的产品）的混合物。在165℃和氮气保护下搅拌并加热该体系3小时，得到104.7克含氮量为1.48%的产品。

同样地，按上述实例的方法，下列环状碳酸酯能够代替碳酸亚乙酯（1，3-二氧戊环-2-酮），得到用于本发明的改性丁二酰亚胺：

4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮;4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮;4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮;4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，4-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;1，3-二氧杂环己烷-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮;5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮;5-甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮;4-甲 基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮;5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮;5，5-二乙基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮;5-甲基-5-正丙基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮;4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮;4，4，6-三甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮和螺[1，3-氧杂-2-环己酮-5，5′-1′，3′-氧杂-2′-环己酮]。

实例21

根据美国专利第3，248，414号制备线型聚碳酸亚乙基酯。将12.4克的 二醇，274克的碳酸亚乙酯和0.4克的碳酸钾加至搅拌的钢质高压釜 。将釜内温度升到200℃并在此温度下保持24小时。容器内的压力从155磅/英寸²升高到1300磅/英寸²，并且至少在反应的最后5小时内保持1300磅/英寸²的恒定压力。然后，反应器温度降低到115～120℃，排出反应的气体。再在165～170℃和真空下汽提，除去过量的碳酸亚乙酯。收得158.9克羟基数为157，CO₂重量含量为14.9%的产品。

实例22

将80克实例3的单丁二酰亚胺分散剂组分和20.8克实例21的聚碳酸酯加至500毫升的三颈烧瓶中。在160℃和氮气保护下搅拌并加热该混合物4小时，混合物的AV从39.8下降到33.8mg    KOH/g。再在180℃下加热该混合物5小时，于是AV下降到28.7mg    KOH/g。最后在200℃下加热该混合物2.5小时，得到AV＝28.4mg    KOH/g的产品，用红外光谱检测未显示有未反应的碳酸酯。

实例23

将100克实例4的双丁二酰亚胺分散剂组分，11.8克实例21的聚碳酸酯和180毫升对二氧杂环己烷加至500毫升三颈烧瓶中。回流该混合物1小时，然后再蒸馏除去对二氧杂环己烷。在180℃和氮气保护下加热剩余的反应混合物5小时，再在220℃下加热5.5小时。收得AV＝17.6mg    KOH/g的产品。

实例24

将46.4克实例4的双丁二酰亚胺分散剂组分和1.3克的具有通式为[-C₆H₄-C（CH₃）₂-C₆H₄OCO₂]-n和分子量为20，000～25，000的聚碳酸酯树脂[美国维斯康星州米勒瓦奇城奥尔德里奇化学公司（No78，162-5）的市售品（Aldrich Chemical Co.，Milwaukee Wisconsin，as Alrich No78，162-5）]加至250毫升三颈烧瓶中。在150℃和氮气保护下加热该混合物5小时。收得未反应的聚碳酸酯树脂0.7克、再收得AV＝25.3mg KOH/g的产品。

实例25

将46.4克实例4的双丁二酰亚胺分散剂组分和5.1克实例24所述的聚碳酸酯树脂加至250毫升三颈烧瓶中。在150～160℃和氮气保护下加热该混合物3.5小时，然后温度在升温到180～190℃下加热1.5小时。收得3.15克未反应的聚碳酸酯树脂。产品含氮量为1.42%，AV为16.4mg    KOH/g。

实例26

将5.1克实例24所述的聚碳酸酯树脂和100克的对二氧杂环己烷加至500毫升的三颈烧瓶中。回流溶剂直到所有的树脂溶解。再加入46.4克实例4的双丁二酰亚胺分散剂组分，并且再继续回流21小时。然后汽提该反应混合物以除去二氧杂环己烷，再在180～190℃和氮气保护下加热3小时。产品含氮量为1.32%，AV＝10.0mg    KOH/g。

实例27

将1700克的双丁二酰亚胺[制法为用聚异丁烯基的数均分子量为950的2摩尔的聚异丁烯基丁二酸酐与1摩尔的四亚乙基五胺反应，然后用油稀释剂稀释到约有50%的活性物，得到一种AV＝27.5的物料]加至3立升的三颈烧瓶中。在氮气保护下，将双丁二酰亚胺升温到170℃，再在3 分钟内加入88.5克碳酸亚乙酯。在170℃下搅拌该化合物4小时。收得1762克含氮量为1.32%，AV＝15.7mg    KOH/g的产品。

实例28

将132.6克实例27的产品和76.5克在油中的浓度约为50%的聚异丁烯基丁二酸酐（分子量为1，050）溶液加至500毫升三颈烧瓶中。在160℃和氮气保护下搅拌并加热该混合物2小时。收得209.2克含氮量为0.85%，AV＝8.4mg    KOH/g的产品。

实例29

将1，500克实例27的双丁二酰亚胺分散剂组合物加至3立升的三颈烧瓶中。在氮气保护下加热丁二酰亚胺到170℃，并在8分钟内加入171克碳酸亚乙酯。在170℃下搅拌该混合物4小时。收得1，605克含氮量为1.41%，AV＝15.5mg    KOH/g的产品。

实例30

将192.7克实例29的产品和40.8克在油中浓度约为50%的聚异丁烯基丁二酸酐（分子量为1，050）溶液加至500毫升三颈烧瓶中。将该混合物加热到170℃并在氮气保护下搅拌3小时。收得240克含氮量为1.17%，AV＝11.5mg    KOH/g的产品。

实例31

将263.2克实例29的分散剂和76.5克在油中浓度约为50%的聚异丁烯基丁二酸酐（分子量为1，050）溶液加至500毫升的三颈烧瓶中。在160℃和氮气保护下搅拌并加热该混合物2小时。收得339克AV＝10.8mg    KOH/g的产品。

实例32

将197.2克实例29的分散剂和81.6克在油中浓度约为50%的聚丁烯基丁二酸酐（分子量为1，050）溶液加至500毫升的三颈烧瓶中。在170℃氮气保护下搅拌并加热该混合物3小时。收得279.2克含氮量为0.98%， AV＝10.1mg    KOH/g的产品。

实例33

将150克实例27的双丁二酰亚胺分散剂组分加至500毫升的三颈烧瓶中。在氮气保护下加热此丁二酰亚胺到150℃，并加入25.6克碳酸亚乙酯。在150℃下搅拌并加热该混合物4小时;然后再加入150毫升二甲苯，并在170℃和50毫米汞柱压力下汽提该产品30分钟。收得165.1克含氮量为1.38%，AV＝14.4mg    KOH/g的产品。

实例34

将126.8克实例33的产品和76.5克在油中浓度约为50%的聚丁烯基丁二酸酐（分子量为1，050）溶液加至500毫升的三颈烧瓶中。该混合物充入氮气并在160℃下加热和搅拌3小时。收得203.3克的含氮量为0.86%，AV＝7.7mg    KOH/g的产品。

实例35

将100克实例27的双丁二酰亚胺分散剂组分加至500毫升的三颈烧瓶中。在氮气保护下加热此丁二酰亚胺到160℃，并加入6.7克碳酸亚丙酯。在160℃下加热并搅拌该混合物4小时;然后再加入67.3克聚异丁烯基丁二酸酐（分子量为1，050）并在160℃下再搅拌此混合物2小时。收得172.6克含氮量为0.87%，AV＝7.2mg    KOH/g的产品。

实例36

将1，500克在油中浓度约为43%的单丁二酰亚胺[制法为用聚异丁烯基的数均分子量约为950的1摩尔聚异丁烯基丁二酸酐与0，87摩尔四乙烯戊胺（TEPA）反应制成，产品含氮量为2.06%，AV＝45.1]溶液加至3立升的三颈烧瓶中。在氮气保护下加热此丁二酰亚胺到170℃，再加入149.6克碳酸亚乙酯。然后在170℃下搅拌该混合物2小时。收得1，551克含氮量为1.97%，AV＝26.0mg    KOH/g的产品。

实例37

将177.7克实例36的产品和204.0克在油中浓度约为50%的聚异丁烯基丁二酸酐（分子量为1，050）溶液加至500毫升的三颈烧瓶中。在氮气保护下加热此混合物到160℃并搅拌2小时。收得381.6克含氮量为0.82%，AV＝10.3mg    KOH/g的产品。

实例38

将100克实例36的单丁二酰亚胺分散剂组分加入500毫升三颈烧瓶中。在氮气保护下加热此丁二酰亚胺到160℃，再加入21.1克的碳酸亚乙酯。在160℃下搅拌该混合物4小时，随后加入122.4克在油中浓度为50%的聚异丁烯基丁二酸酐（分子量为1，050）溶液。继续加热2小时。收得232克含氮量为0.92%，AV＝10.5mg    KOH/g的产品。

实例39

在装有氮气导管，机械搅拌器和加料漏斗的500毫升三颈烧瓶中，加入150克实例3的单丁二酰亚胺分散剂组分和20.9克的碳酸二乙酯。在160℃下加热该反应体系6小时。然后再升高温度到175℃，在真空下汽提以除去挥发物和一些稀释油。得到150.5克AV＝42.2的产品。红外分析表明，从1710厘米^-1到1690厘米^-1为氨基甲酸酯和丁二酰亚胺的谱带。

实例40

在装有搅拌器和加料漏斗的100毫升充氮气的烧瓶中，加入5克实例27的双丁二酰亚胺分散剂组分。其后，在温度为25～30℃下将约1.5克氯甲酸甲酯在1小时内逐滴缓慢地加至该反应体系中，红外分析表明存在有未反应的氯甲酸酯。反应是放热的，该体系的温度于1小时内从45℃被加热到75℃，随后冷却并加入烃稀释剂250（烷烃和环烷烃混合的烃类稀释剂）。用盐水洗涤此有机溶液以除去氯化氢和未反应的氯甲酸酯，再汽提该溶液，得到AV＝5.42的双丁二酰亚胺的碳酸甲酯衍生物。

实例41

将1，250克实例36的单正丁二酰亚胺分散剂组分加至3立升的三颈烧 瓶中，其后，再将276克的氯甲酸十四烷酯（由正十四醇与光气反应制成）在温度为20～25℃下缓慢加至该反应体系中。在此温度下搅拌2小时，此时将烃稀释剂250（烷烃和环烷烃的混合烃类稀释剂）加至该反应溶液中。有机溶液用盐水洗涤，再汽提以除去挥发物，得到含有碳酸十四烷酯的分散剂产品。

实例42

将1，250克实例36的单正丁二酰亚胺分散剂组合物加至5立升的三颈烧瓶中。其后，再将1，440克氯甲酸二十烷酯（由正二十烷醇与光气反应制成）在温度为20～25℃下缓慢加至该反应体系中。在此温度下搅拌该反应体系3小时，此时，将烃稀释剂250（烷烃和环烷烃的混合烃类稀释剂）加至该反应液中。该有机溶液用盐水洗涤，再汽提以除去挥发物，得到含有碳酸二十烷酯的分散剂产品。

实例43

乙二醇单三氯乙酸酯的制备

在装有氯气导管，机械搅拌器和迪安-斯塔克榻分水器的三颈烧瓶中，加入37.2克乙二醇（0.6摩尔）和49.0克三氯乙酸（0.3摩尔）。在150℃下加热该混合物3.5小时。蒸出反应混合物中的水并在迪安-斯塔克榻分水器中冷凝。粗制的化合物在冷却之后，溶于150毫升二氯化乙烯中，并且用150毫升冰水洗3次。有机相以无水硫酸钠干燥，过滤并在真空下除去溶剂，得到以单三氯乙酸酯为主的产品。

在薄层层析板上放一个类似于上述步骤制备的乙二醇单三氯乙酸酯的样品。以乙酸乙酯-石油醚（1∶5）为展开剂，以重铬酸盐溶液显色，薄层层析结果表明，单三氯乙酸酯Rf为0.33，双三氯乙酸酯Rf为0.67。

用硅胶柱层析法提纯单三氯乙酸酯。在一根装有484克硅胶的柱子上放置粗制料（90.8克），然后用5%的乙酸乙酯/正己烷洗脱。在此溶剂体系中，单三氯乙酸酯Rf＝0.25，并得到了58.2克单斑点的产品。红外分 析表明，在3400厘米^-1处有羟基，1765厘米^-1处有羰基。核磁共振（CDCl₃）分析表明：δ＝3.35∶1H（-OH），δ＝4.0;2H（-CH-O），δ＝4.55∶2H（-C-O-CH₂-C）。用硅胶层析法同时还得到纯的双三氯乙酸酯。红外分析表明，在1770厘米^-1处有羰基，无羟基。核磁共振（CDCl₃）分析表明，在δ＝4.75处只有4H（-CH₂-O）。

实例44

乙二醇单三氯乙酸酯的氯甲酸酯的制备

在100毫升的甲苯中溶解14.5克（0.07摩尔）乙二醇单三氯乙酸酯，将过量的光气仔细地通入该溶液中数小时。（反应应在通风良好的通风橱中进行，并用氢氧化钾洗气瓶，以破坏未反应的光气和氯化氢气体）。利用薄层层析监测该反应直至所有的原料反应完毕。反应完成之后，溶液中通入氮气以除去所有未反应的光气。含有氯甲酸酯的溶液可以用在以后的反应中。

乙二醇单三氯乙酸酯的氯甲酸酯样品按类似于上述步骤制成，并点在薄层层析板上，以乙酸乙酯/正己烷（1∶1）作为展开剂（以重铬酸盐显色）。氯甲酸酯在薄层层析板上Rf＝0.6处显示出新的单一斑点。将一部分氯甲酸酯/甲苯溶液汽提后，红外分析表明，在1770厘米^-1处有羰基（三氯乙酸酯和甲酸酯），无羟基。核磁共振分析表明，只在δ＝4.7处有一宽的4H单峰。

实例45

氨基甲酸羟乙基酯改性的丁二酰亚胺的制备。保护的氯甲酸酯与双丁二酰亚胺的反应

（a）在20毫升的甲苯中，溶解3.9克（0.0144摩尔）乙二醇单三氯乙酸酯的氯甲酸酯。再在25毫升甲苯中溶解20.3克的双丁二酰亚胺分散剂组分（制法为用聚异丁烯基的数均分子量约为950的1摩尔聚异丁烯基丁二酸酐与0.5摩尔四亚乙基五胺反应，然后在稀释油中稀释到约有50%的活 性物，得到一种AV＝29.7，含氮量为1.51%的材料）。利用冰盐水浴把两种溶液冷却到0℃以下（约-2℃）。然后一起倒至装有机械搅拌器和干燥管的500毫升烧瓶中。强烈搅拌混合反应溶液，并在0℃以下保持40分钟，然后升温到室温。

（b）在室温下搅拌几个小时后，在分液漏斗中，将130毫升正己烷和65毫升1N的氢氧化钠加至该反应溶液中，以除去三氯乙酸酯基团。再不时地摇动该混合物30分钟。分相后，有机溶液层用盐水洗涤几次，再以无水硫酸镁干燥，过滤和汽提，得到AV＝18.4题述产品。红外色谱分析，在3400厘米^-1处有羟基峰，在1710厘米^-1到1690厘米^-1处有丁二酰亚胺和氨基甲酸酯的频带。

（c）下列为另一种可以除去三氯乙酰基基团的方法：

将10毫升正己烷和约0.25毫升二正丁胺加至5毫升上述（a）的样品中。将该溶液在50毫升烧瓶中，于室温下搅拌过夜，然后在40℃下加热40分钟，再在室温下放置2小时。取出一部分样品汽提。红外分析此样品表明已除去了三氯乙酰基团。用盐水洗涤该反应混合物几次，再在真空下汽提，得到的产品与按上述（b）法制造的产品相同。

实例46

（a）在25毫升的甲苯中溶解1.7克乙二醇单三氯乙酸酯的氯甲酸酯。在35毫升的甲苯中溶解3.8克双丁二酰亚胺（制法为用1摩尔十二碳烯基丁二酸酐与0.5摩尔二亚乙基三胺反应，制得双丁二酰亚胺）。利用冰盐水浴冷却两种溶液到0℃以下（约-2℃）。在装有机械搅拌器和干燥管的烧瓶中，一同倒入这两种溶液。强烈地搅拌以混合该反应液并在0℃以下保持40分钟，随后升至室温。反应完成后，将反应液在真空下汽提，得到粗产品。利用80克硅胶的色谱柱和乙酸乙酯/正己烷（1∶1）为洗脱剂提纯该产品。得到3.7克双丁二酰亚胺的氨基甲酸三氯乙酰乙酯。红外分析表明，在1770厘米^-1处有三氯乙酰基频带，在1710厘米^-1～1690厘米^-1处有丁二酰 亚胺和氨基甲酸酯的频带。

（b）1克上述（a）产品加至20毫升正己烷和10毫升1N氢氧化钠中，以除去三氯乙酸酯基团。不时地摇动该混合物。分层后，有机液层用盐水洗涤几次，经无水硫酸镁干燥，过滤和汽提，得到题述化合物。

实例47

甘油二（三氯乙酸酯）的制备

在装有氮气导管，机械搅拌器和迪安-斯塔克榻分水器的三颈烧瓶中，加入92克甘油和326.8克三氯乙酸。该混合物在150℃下加热3.5小时。蒸出反应混合物中的水并在迪安-斯塔克榻分水器中冷凝。冷却后，粗制混合物溶解在150毫升的二氯甲烷中，并用150毫升冰水洗涤3次。有机层以无水硫酸钠干燥，过滤并在真空下除去溶剂，得到甘油的二（三氯乙酸酯），此产品再用硅胶柱层析提纯。

实例48

甘油二（三氯乙酸酯）的氯甲酸酯的制备。

在200毫升甲苯中溶解36.1克甘油二（三氯乙酸酯），然后在溶液中仔细地通入过量的光气几个小时。（反应应在通风良好的通风橱中进行，并且应使用氢氧化钾洗气瓶，以破坏未反应的光气和氯化氢气体。）用薄层层析监测该反应直到所有的原料都已反应。反应完成后，溶液中通入氮气以除去所有未反应的光气，得到含有题述产品的甲苯溶液。

实例49

在200毫升的甲苯中溶解42.3克的甘油二（三氯乙酸酯）的氯甲酸酯。在另一200毫升的甲苯中溶解300克单丁二酰亚胺分散剂的组分（制法为用聚异丁烯基的数均分子量约为950的1摩尔聚异丁烯丁二酸酐与0.87摩尔四亚乙基五胺反应，然后在稀释油中稀释到约为50%的活性物）。利用冰盐水浴将两种溶液冷却到0℃以下（约-2℃）。然后在装有机械搅拌器和干燥管的2立升烧瓶中，一同倒入该两种溶液。强烈地搅拌 以混合两种溶液，并在0℃以下保持40分钟，然后升温到室温。在室温下再搅拌几个小时后，由分液漏斗中将130毫升正己烷和65毫升1N的氢氧化钠加至约65毫升的反应混合物中，以除去三氯乙酸酯基团。间断地摇动该混合物30分钟。分层后，有机层溶液用盐水洗涤几次，再经无水硫酸镁干燥，过滤和汽提，得到单丁二酰亚羟丙基氨基甲酸酯。

实例50

在装有氮气导管，机械搅拌器和迪安-斯塔克榻分水器的三颈烧瓶中，加入36克聚乙二醇[平均分子量为600，美国维斯康星州米勒瓦奇市奥尔德里奇化学公司市售品（No20，240-1）]和4.9克的三氯乙酸。该混合物在150℃下加热3.5小时。蒸出反应混合物中的水并在迪安-斯塔克榻分水器上冷凝。冷却后，用150毫升的二氯甲烷溶解粗制的混合物，并且用150毫升冰水洗涤3次。有机相以无水硫酸钠干燥，过滤并除去溶剂，得到聚乙二醇单三氯乙酸酯，用硅胶色谱柱提纯。

按照实例44，45，46，48和49所列的步骤，制备聚乙二醇单氯乙酸酯的氯甲酸酯再与本发明的丁二酰亚胺反应，然后再脱去保护基，得到丁二酰亚胺，其中一个或多个碱性氮已被转化成氨基甲酸羟基聚氧亚乙基酯。

按照实例43～50的步骤，下列烷基二元醇可以替代乙二醇：

1，3-丙二醇;1，3-丁二醇;1，4-丁二醇;1，4-戊二醇;1，5-戊二醇;1，6-己二醇;1，9-壬二醇;1，10-癸二醇;1，2-十八烷二醇;1，2-十六烷二醇;季戊四醇和葡萄糖。

实例51

按照V-D序列试验方法[Sequence    V-D    Test    Method（根据美国材料试验协会标准ASTM的候选试验）]试验含有本发明各种改性的丁二酰亚胺之配制油。试验操作利用一台福特（Ford）2.3立升的四缸Pinto发动机。本试验方法模拟了一种以低速、低温“停与开”市区驾驶和中等关卡管理的联合为特征的恶劣场所试验。添加剂在油中的有效性 是以0到10的刻度表示的防止泥浆和油漆沉积的方式测量的，0为黑斑（black）而10表示没有油漆或泥浆的沉积物。测试结果列于表Ⅱ中。

比较试验以配制的油进行，其中含有丁二酰亚胺分散剂，20毫摩尔高碱性苯酚钙，30毫摩尔高碱性磺酸钙，0.16%锌（以二硫代磷酸伯烷基锌的形式加入），以及无分散性的乙丙共聚物Ⅵ改性剂，以获得一种SAE（美国汽车工程协会）10W40油。

表Ⅱ

含有6%下述实例中的    油漆    泥浆

丁二酰亚胺的配方 平均值⁴平均值⁴

实例4的原料丁二酰亚胺    4.8    9.5

实例4    5.6    9.5

实例5    6.8    9.5

实例6    7.4    9.6

4表示2次试验的平均数。

实例52

在某些情况下，赋予火花点火发动机良好性能的丁二酰亚胺难以使柴油发动机获得所需要的性能。但是，本发明的改性丁二酰亚胺对比丁二酰亚胺所赋予柴油发动机的分散性能，试验报告如下。本发明的组合物是以履带1-G2试验法（Caterpillar 1-G2 test）进行试验。在试验中，单缸柴油发动机具有5 1/8 英寸缸腔，6 1/2 英寸冲程，并在下列条件下进行操作：定时，BTDC（在上死点前）8度;制动器平均有效压力，141磅/英寸²;制动功率，42马力;每分钟耗能，5850Btu′s（英热單位）;转速，1800转/分;空气增压53英寸汞柱（绝对压力）;入口空气温度，255°F（约113℃）;出口水温，190°F（约88℃）;燃料含硫量0.4%。在每12小时操作结束时，从曲轴箱中放出足够的油，以允许加入1夸脱（1.14升）新油。在本发明的润滑油组合物试验中，1-G2试验进行60小时。 在试验时间周期结束时，拆下发动机，评定发动机的清洁度。试验结果报告如下，较低值代表清洁的发动机。

用于本试验的基本油是美国中部大陆基本油SAE30，其中含有18毫摩尔/公斤的二硫代磷酸二烃基锌，36毫摩尔/公斤的高碱性苯酚钙和表中注明用量的分散剂。

试验结果：1-G2履带（Caterpillar）试验（60小时）

6%下述实例的分散剂    顶槽填料    估量的总缺陷（WTD）

（Top    Groove    （Weighted    Total

fill）    Demerits）

实例1的原料丁二酰亚胺 63±15⁶259±51⁶

实例1    67    241

实例1    75    289

6为7次试验的平均数。

Claims (15)

1、一种制备改性丁二酰亚胺的方法，其特征在于，该改性丁二酰亚胺为聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺，其中聚氨基部分的一个或多个氮原子已转化为氨基甲酸酯；制备方法包括使下列通式Ⅱ所示的聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺，

(式中R为10～300个碳原子的烯基或烷基，R₂为2～10个碳原子的亚烷基，R₃为氢或碳原子数为1～6的低级烷基，a为0～10范围内任一整数，W为-NH₂或代表式Ⅲ所示的基团，

式中R为10～300个碳原子的烯基或烷基，但是当W代表上述式Ⅲ的基团时，则a不应为零而且至少有一个R₃是氢原子)，与下列的环状碳酸酯反应，其中反应温度为0～250℃，环状碳酸酯与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的碱性氮的摩尔投料比为0.2∶1～10∶1，

式中R₄，R₅，R₆，R₇，R₈和R₉各选自氢或1～2个碳原子的低级烷基，R₁₀代表氢或羟基，n代表0或1。

2、权利要求1所述的方法，其中通式Ⅱ中的R为10～200个碳原子的烯基或烷基。

3、权利要求1所述的方法，其中环状碳酸酯以下式表示，

式中R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉和n的含意如权利要求1所述。

4、权利要求3所述的方法，其中n为零，R₄，R₅，R₉代表氢，R₇为氢或甲基。

5、权利要求1所述的方法，其中环状碳酸酯与聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的碱性氮的摩尔投料比为约2∶1。

6、一种制备改性丁二酰亚胺的方法，其特征在于，该改性丁二酰亚胺为聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺，其中聚氨基部分的一个或多个氮原子已转化为氨基甲酸酯;制备方法包括，使聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺与选自下列通式的直链的单一或聚碳酸酯反应，其中与单碳酸酯的反应温度为100～250℃，与聚碳酸酯的反应温度为0～250℃，烃基碳酸酯对聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺的碱性胺类氮原子的摩尔比为0.2∶1～1∶1，聚碳酸酯中单个碳酸酯单元对聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺中的胺类氮原子的摩尔比为0.1∶1～5∶1，

式中R₁₄各自为1～20个碳原子的烃基，R₁₅为2～20个碳原子的羟烃基，R₁₆为2～20个碳原子的二价烃基，m为整数0～10，n为整数1～200。

7、一种制备改性丁二酰亚胺的方法，其特征在于，该改性丁二酰亚胺为下式表示的聚氨基烯基或烷基丁二酰亚胺，

式中R为10～300个碳原子的烯基或烷基;R₂为2～10个碳的亚烷基;R₂₁为氢，1～6个碳原子的低级烷基，1～6个碳原子的低级羟烷基;

式中t为整数0～6，hydrocarbyl（烃基）为2～20个碳原子的烃基;

式中alkylene-O（亚烷基氧）为C₂～C₅的氧亚烷基，S为整数2～30;a为整数0～10;T为-NH₂;

式中R，hydrocarbyl（烃基），alkylene（亚烷基）s和t的含意如上所述;但是当T为-NH₂或

则a不应为零而且至少有一个R₂₁是

制备方法包括，在-78～50℃的温度下使聚氨基烯基或烷基丁二酯亚胺与下列的氯甲酸酯反应，

式中W为整数1～6，R₁₈为1～20个碳原子的烃基，R₁，为2～20个碳原子的烃基，R₂₀为羟基保护基团，alkylene（亚烷基）为C₂～C₅亚烷基，s为整数2～30，最好为2～20。

8、权利要求7所述的方法，其中R为12～100个碳原子的烯基或烷基。

9、权利要求7所述的方法，其中R₂为2～6个碳原子的亚烷基。

10、权利要求9所述的方法，其中a为整数1～6。

11、权利要求10所述的方法，其中R₂₁以下式表示，

且t为1。

12、权利要求11所述的方法，其中T以下式表示，

13、权利要求10所述的方法，其中R₂₁以下式表示，

14、一种制备经后处理的改性丁二酰亚胺的方法，其特征在于，该经后处理的改性丁二酰亚胺为以下式所示的烯基或烷基丁二酸酐对权利要求1、6或7所述方法制备的化合物进行后处理的产品。

式中R为10～300个碳原子的烯基或烷基;制备方法包括，在足以导致反应的温度下使权利要求1或7所述方法制备的化合物与上式所示的烯基或烷基丁二酸酐反应。

15、一种制备经后处理的改性丁二酰亚胺的方法，其特征在于，该经后处理的改性丁二酰亚胺为以硼酸对权利要求1、6或7所述方法制备的化合物进行后处理的产品;制备方法包括，在足以导致反应的温度下使权利要求1、6或7所述方法制备的化合物与硼酸反应。