CN106103667B - 用于进气阀沉积物控制的混合的清洁剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及清洁剂添加剂包装、燃料添加剂浓缩物、燃料组合物和用于在无铅汽油燃料上操作发动机的方法。所述添加剂包装包含曼尼希碱性清洁剂混合物，其中所述混合物包含衍生自二胺或多胺的第一曼尼希碱性清洁剂组分和衍生自单胺的第二曼尼希碱性清洁剂组分。所述混合物中第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为约1:6‑约3:1。

Description

用于进气阀沉积物控制的混合的清洁剂组合物
技术领域
本发明涉及火花点火燃料组合物、燃料添加剂组合物和用于控制(即减少或消除)火花点火内燃发动机中的喷射器沉积物和改善耐磨性能的方法。更具体而言，本发明涉及包含火花点火燃料的燃料组合物和用于燃料的混合清洁剂添加剂组合物，以及所述燃料组合物在直接喷射汽油(DIG)发动机中的用途。
背景和概述
许多年来，相当多的工作致力于控制(防止或减少)沉积物在火花点火内燃发动机的燃料导入***中形成的添加剂。具体而言，可以有效控制燃料喷射器沉积物、吸气阀沉积物和燃烧室沉积物的添加剂在本领域代表相当多研究活动的焦点，尽管存在这些努力，考虑到在用于改善的燃料经济和发动机磨损的发动机技术中的进一步进步，还特别需要进一步改进。
由于DIG技术对改善的燃料经济和功率的高潜在性，其当前处于急速发展的曲线上。在环境上，这种发动机的燃料经济益处直接解释为较低的二氧化碳排放。然而，由于汽油被直接喷射到燃烧室中，DIG发动机可能遇到不同于常规汽油发动机的那些问题。
在DIG发动机发展中的一个主要障碍为火花塞结垢。其中燃料喷射器位于火花塞附近的窄间隔构造允许在燃料直接击中塞时燃料容易点火。然而，这种接近的间隔导致煤灰聚集在塞上，最终导致火花塞结垢。
DIG发动机的另一个问题与烟有关，该烟主要由其中在燃料分层燃烧时汽油过量富集的混合物的部分排放。所产生的煤灰的量大于常规发动机的，因此较大量的煤灰可以通过燃烧气体漏气进入润滑油。
由于不同的更先进的发动机类型进入世界各地服务，可能需要不仅向常规多口燃料喷射发动机而且向汽油直接喷射发动机供给功率的燃料。在MPI发动机中作为清洁剂而工作良好的添加剂在GDI发动机中不一定会工作良好，且因此可能需要尤其针对DIG发动机而制备的另外的清洁剂作为“顶部处理”型添加剂或作为出售后燃料补充剂。
除了以上之外，目前代的DIG发动机技术经历沉积物问题。具体涉及的区域为燃料轨道、喷射器、燃烧室(CCD)、曲轴箱煤灰负载和进气阀(lVD)。吸气歧管中的沉积物通过PCV阀和排气再循环(EGR)进入。由于不存在液体燃料润湿吸气阀的背面，因此这些沉积物相当快聚集且如果不除去它们的话能导致燃料经济随时间而降低。
较新汽油发动机的又一个问题为接触发动机部件的燃料的磨损提高。具体而言，将汽油组合物中含氧化物的量从约0%提高到约85%体积往往提高接触发动机中的部件的燃料损耗。
考虑到上文，本公开的各种实施方案提供用于火花点火内部发动机的燃料组合物、用于火花点火发动机的燃料添加剂包装、操作火花点火发动机的方法以及减少进气阀沉积物或改善火花点火发动机中的耐磨性能的方法。添加剂包装包含曼尼希碱性清洁剂混合物，该混合物包含衍生自二胺或多胺的第一曼尼希碱性清洁剂组分和衍生自单胺的第二曼尼希碱性清洁剂组分。混合物中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为约1:6-约3:1，例如1:4-2:1或1:3-1:1。
在本公开的一个实施方案中，提供了用于火花点火发动机的燃料添加剂包装，其包含：(a)衍生自二胺或多胺的第一曼尼希碱性清洁剂组分，(b)衍生自单胺的第二曼尼希碱性清洁剂组分，(c)耐磨组分，和(d)任选地，选自聚醚一元醇和聚醚多元醇的载体流体组分。燃料添加剂包装中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为约1:6-约3:1，例如1:4-2:1或1:3-1:1。
在本公开的另一个实施方案中，提供了靠无铅燃料组合物操作火花点火发动机的方法。所述方法包括向所述发动机供应燃料组合物，所述燃料组合物包含：(a)汽油燃料，(b)衍生自二胺或多胺的第一曼尼希碱性清洁剂，(c)衍生自单胺的第二曼尼希碱性清洁剂，(d)耐磨组分，和(e)任选地，琥珀酰亚胺清洁剂。所述燃料中(b)与(c)的重量比范围为约1:6-约3:1，例如1:4-2:1或1:3-1:1。将燃料组合物引入到发动机中用于其燃烧，且靠燃料操作发动机。
本公开的又一个实施方案提供了用于火花点火发动机的无铅燃料组合物。所述燃料组合物包含：(a)大量的汽油燃料，(b)少量的衍生自二胺或多胺的第一曼尼希碱性清洁剂，(c)少量的衍生自二烷基单胺的第二曼尼希碱性清洁剂，(d)选自烃基酰胺和烃基酰亚胺的耐磨组分，和(f)聚醚载体流体。所述燃料组合物中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为1:6-约3:1，例如1:4-2:1或1:3-1:1。
本公开的另一个实施方案提供了一种方法，其用于在火花点火发动机中改善减少进气阀沉积物或改善耐磨性能中的至少一种。所述方法包括提供包含以下组分的燃料组合物：(a)大量的包含乙醇的汽油燃料，(b)少量的衍生自二胺或多胺的第一曼尼希碱性清洁剂，(c)少量的衍生自二烷基单胺的第二曼尼希碱性清洁剂，(d)选自烃基酰胺和烃基酰亚胺的耐磨组分，和(e)包含C6-C20烷基苯酚丙氧基化物的聚醚载体液体。所述燃料组合物中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为1:6-约3: 1，例如1:4-2:1或1:3-1:1。向所述发动机供应燃料组合物且在所述发动机中燃烧。
因此，本公开的实施方案的曼尼希碱性清洁剂包含如下更详细描述的至少两种不同的曼尼希碱性清洁剂。所公开的实施方案的优点可以包括但不限于：改善的喷射器性能、减少的发动机沉积物、发动机中运动部件的改善的耐磨性能、改善的燃料经济、减少的吸气阀沉积物、减少的喷射器沉积物和/或在火花点火发动机(尤其是DIG发动机)中减少的煤灰形成和降低的燃料堵塞中的一种或多种。其他益处和优点可以从以下所公开实施方案的详述而得到证明。
将会认识到术语“沉积抑制剂化合物”可以为一种化合物，其在燃料组合物中的存在直接或间接在发动机中导致受控的(即减少的或消除的)沉积物和/或煤灰形成。
例示性实施方案的详述
曼尼希碱性清洁剂
可用于本公开实施方案的曼尼希碱性清洁剂为烷基取代的羟基芳族化合物、醛和胺的反应产物。用于制备文中所述曼尼希清洁剂反应产物的烷基取代的羟基芳族化合物、醛和胺可以为已知的和用于本领域的任何这样的化合物，前提是基于曼尼希的清洁剂包含衍生自二胺或多胺的至少第一曼尼希碱性清洁剂和衍生自二烷基单胺的至少第二曼尼希碱性清洁剂。
可以用于形成曼尼希碱性反应产物的代表性烷基取代的羟基芳族化合物为聚丙基苯酚(通过用聚丙烯使苯酚烷基化形成)、聚丁基苯酚(通过用聚丁烯和/或聚异丁烯使苯酚烷基化形成)和聚丁基(polybutyl)-聚丙基苯酚共聚物(通过用丁烯和/或丁烯和丙烯的共聚物使苯酚烷基化形成)。还可以使用其他类似的长链烷基苯酚。例子包括用丁烯和/或异丁烯和/或丙烯的共聚物烷基化的苯酚，和可与此(例如乙烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯等)共聚的一种或多种单烯属共聚单体，其中所述共聚物分子包含至少50%重量的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。与丙烯、丁烯和/或异丁烯聚合的共聚单体可以为脂族的且还可以包含非脂族基团，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。因此在任何情况下，用于形成烷基取代的羟基芳族化合物的所得的聚合物和共聚物基本上为脂族烃聚合物。
在文中的一个实施方案中，聚丁基苯酚(通过用聚丁烯使苯酚烷基化形成)用于形成曼尼希碱性清洁剂。除非在文中另有指定，否则术语“聚丁烯”以普通含义用于包括由“纯的”或“基本上纯的”1-丁烯或异丁烯制备的聚合物，和由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中两种或所有三种的混合物制备的聚合物。这种聚合物的商业级还可以包含微不足道数量的其他烯烃。通过例如在美国专利号4152499和W. German Offenlegungsschrift 29 04 314中描述的方法形成的所谓的高反应性聚丁烯还适用于形成长链烷基化苯酚反应物，所谓的高反应性聚丁烯具有相对高比例的具有封端亚乙烯基的聚合物分子。
羟基芳族化合物的烷基化通常在烷基化催化剂的存在下在约50℃-约200℃范围的温度下进行。酸性催化剂一般用于促进Friedel-Crafts烷基化。用于商业生产的典型催化剂包括硫酸、BF3、苯酚铝、甲磺酸、阳离子交换树脂、酸性粘土和改性沸石。
苯酚化合物的苯环上的长链烷基取代基衍生自具有数均分子量(MW为约500-约3000道尔顿(优选约500-约2100道尔顿))的聚烯烃，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。还合乎需要的是所用的聚烯烃具有约1-约4(合适地为约1-约2)范围的多分散性(重均分子量/数均分子量)，如通过GPC测定。
在整个说明书中所提及的GPC方法的色谱条件如下：将20微升具有约5mg/mL的浓度(聚合物/不稳定的四氢呋喃溶剂)的样品以l.0mL/min的流速注射到1000A、500A和100A柱中。运行时间为40分钟。使用差示析光率检测器且相对于具有284-4080道尔顿的分子量范围的聚异丁烯标准品进行校准。
曼尼希清洁剂可以由长链烷基苯酚制备。然而，可以使用其他苯酚化合物，其中包括间苯二酚、氢醌、儿茶酚、羟基联苯、苄基苯酚、苯乙基苯酚、萘酚、甲苯基萘酚的高分子量烷基取代的衍生物。特别适用于制备曼尼希缩合产物的为聚烷基苯酚和聚烷基甲酚反应物，例如聚丙基苯酚、聚丁基苯酚、聚丙基甲酚、聚异丁基甲酚和聚丁基甲酚，其中所述烷基具有约500-约2100的数均分子量，而最合适的烷基为衍生自具有约800-约1300道尔顿范围的数均分子量的聚丁烯的聚丁基。
烷基取代的羟基芳族化合物的构型为对位取代的单烷基苯酚或对位取代的单烷基邻甲酚的构型。然而，可以使用在曼尼希缩合反应中易于反应的任何烷基苯酚。因此，由具有仅一个环的烷基取代基或两个或更多个环的烷基取代基的烷基苯酚制备的曼尼希产物适用于制备文中所述的曼尼希碱性清洁剂。长链烷基取代基可以包含一些残留的不饱和性，但通常基本上为饱和的烷基。根据本公开，长链烷基苯酚包括甲酚。
代表性胺反应物包括但不限于，在分子中具有至少一个合适反应性的伯氨基或仲氨基的直链、支链或环状亚烷基单胺和二胺或多胺。其他取代基，例如羟基、氰基、酰氨基等可以存在于胺化合物中。在一个实施方案中，第一曼尼希碱性清洁剂衍生自亚烷基二胺或多胺。这种二胺或多胺可以包括但不限于聚乙烯多胺，例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺及这些胺的混合物，这些胺具有对应于式H2N-(A-NH-)nH的亚烷基多胺的氮含量，其中A为二价亚乙基且n为1-10的整数。亚烷基多胺可以通过氨与二卤代烷烃例如二氯烷烃的反应获得。因此，由2-11摩尔的氨与1-10摩尔具有2-6个碳原子和在不同碳原子上的氯的二氯烷烃反应获得的亚烷基多胺为合适的亚烷基多胺反应物。
在一个实施方案中，第一曼尼希碱性清洁剂衍生自在分子中具有一个伯氨基或仲氨基和一个叔氨基的脂族直链、支链或环状二胺或多胺。合适多胺的例子包括N,N,N",N"-四烷基-二亚烷基三胺(两个封端叔氨基和一个中间仲氨基)、N,N,N',N"-四烷基三亚烷基四胺(一个封端叔氨基、两个内部叔氨基和一个封端伯氨基)、N,N,N',N",N"'-五烷基三亚烷基-四胺(一个封端叔氨基，两个内部叔氨基和一个封端仲氨基)、N,N-二羟基烷基-α,ω-亚烷基二胺(一个封端叔氨基和一个封端伯氨基)、N,N,N'-三羟基-烷基-α,ω-亚烷基二胺(一个封端叔氨基和一个封端仲氨基)、三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三个封端叔氨基和一个封端伯氨基)以及类似的化合物，其中烷基是相同的或不同的且通常各自包含不超过约12个碳原子且其适当地各自包含1-4个碳原子。在一个实施方案中，多胺的烷基为甲基和/或乙基。因此，多胺反应物可以选自N,N-二烷基-α,ω-亚烷基二胺，例如在亚烷基中具有3-约6个碳原子且在各个烷基中具有1-约12个碳原子的那些。特别有用的多胺为N,N-二甲基-l,3-丙二胺和N-甲基哌嗪。
具有一个可以参加曼尼希缩合反应的反应性伯氨基或仲氨基和至少一个不能直接参加曼尼希缩合反应至任何明显程度的空间位阻氨基的多胺的例子包括N-(叔丁基)-l,3-丙二胺、N-新戊基-1,3-丙二胺、
N-(叔丁基)-1-甲基-1,2-乙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1,3-丙二胺和3,5-二(叔丁基)氨基乙基-1-哌嗪。
第二曼尼希碱性清洁剂可以衍生自烷基-单胺，非限制性包括，二烷基-单胺，例如甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、异丙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、丁基胺、异丁基胺、二丁基胺、二异丁基胺、戊基胺、二戊基胺、新戊基胺、二新戊基胺、己基胺、二己基胺、庚基胺、二庚基胺、辛基胺、二辛基胺、2-乙基己基胺、二-2-乙基己基胺、壬基胺、二壬基胺、癸基胺、二癸基胺、二环己基胺等。
用于制备曼尼希碱性产物的代表性醛包括脂族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛。可以使用的芳族醛包括苯甲醛和水杨醛。文中所用的说明性杂环醛为糠醛和噻吩醛等。还有用的为甲醛产生试剂，例如多聚甲醛或甲醛水溶液，例如***。特别合适的醛可以选自甲醛和***。
烷基苯酚、特定胺和醛之间的缩合反应可以在约40℃-约200℃范围的温度下进行。反应可以在主体(没有稀释剂或溶剂)中或在溶剂或稀释剂中进行。水逐步形成且可以通过共沸蒸馏在反应过程期间除去。通常，曼尼希反应产物通过使烷基取代的羟基芳族化合物、胺和醛分别以1.0:0.5-2.0:1.0-3.0的摩尔比反应来形成。
用于所公开的实施方案的合适曼尼希碱性清洁剂包括在美国专利号4231759、5514190、5634951、5697988、5725612、5876468和6800103中教导的那些清洁剂，其公开内容通过引用结合到文中。
当配制本公开的燃料组合物时，使用曼尼希碱性清洁剂的混合物。曼尼希碱性清洁剂的混合物包括第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的约1:6-约3:1的重量比。在另一个实施方案中，曼尼希碱性清洁剂的混合物包括第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的约1:4-约2:1、例如约1:3-约1:1的重量比。根据本公开的汽油燃料组合物中的曼尼希碱性清洁剂的总量的范围基于燃料组合物的总重量可以为约10-约400ppm重量。
琥珀酰亚胺碱性清洁剂
文中所述的燃料组合物的任选组分为琥珀酰亚胺清洁剂。当以对该目的有效的量加入时，适用于本公开的各种实施方案的琥珀酰亚胺清洁剂可以对燃料组合物赋予分散作用。观察到在燃料组合物中存在琥珀酰亚胺以及混合的曼尼希碱性清洁剂相对于琥珀酰亚胺以及第一或第二曼尼希碱性清洁剂的性能产生增强的沉积物形成控制。
琥珀酰亚胺清洁剂例如包括包含通过使烯基琥珀酸酐、酸、酸-酯或低级烷基酯与包含至少一个伯氨基的胺反应获得的反应产物的烯基琥珀酰亚胺。代表性非限制性例子在美国专利号3172892、3202678、3219666、3272746、3254025、3216936、4234435和5575823中给出。烯基琥珀酸酐可以容易地通过加热烯烃和马来酸酐的混合物至约180-220℃制备。在一个实施方案中，烯烃为低级单烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯等的聚合物或共聚物。在另一个实施方案中，烯基的源来自具有至多10000道尔顿或更高的分子量的聚异丁烯。在另一个实施方案中，烯基为具有约500-5000道尔顿且通常约700-2000道尔顿的分子量的聚异丁烯基团。在一个优选的实施方案中，琥珀酰亚胺衍生自1:1摩尔比的四亚乙基五胺(TEPA)和聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)，其中PIB为约950分子量。
可以用于制备琥珀酰亚胺清洁剂的胺包括具有至少一个可以反应以形成酰亚胺基团的伯氨基的任一种胺。一些代表性例子为：甲基胺、2-乙基己基胺、正十二烷基胺、硬脂基胺、N,N-二甲基-丙二胺、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-十二烷基丙二胺、N-氨基丙基哌嗪乙醇胺、N-乙醇亚乙基二胺等。特别合适的胺包括亚烷基多胺，例如亚丙基二胺、二亚丙基三胺、二-(1,2-亚丁基)-三胺、四-(1,2-亚丙基)五胺和TEPA。
在一个实施方案中，胺为具有式H2N(CH2CH2NH)nH的亚乙基多胺，其中n为1-10的整数。这些亚乙基多胺包括亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等，包括其混合物，在这种情况下n为混合物的平均值。这些亚乙基多胺在各个末端具有伯氨基，从而可以形成单烯基琥珀酰亚胺和二烯基琥珀酰亚胺。
用于所公开的实施方案的琥珀酰亚胺清洁剂还包括聚乙烯多胺例如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺与烃取代的羧酸、二元酸或酸酐的反应产物，所述烃取代的羧酸、二元酸或酸酐通过具有500-5000道尔顿、尤其700-2000道尔顿的分子量的聚烯烃，例如聚异丁烯与不饱和的聚羧酸、二元酸或酸酐例如马来酸酐的反应制备。
还适合用作所公开的实施方案的琥珀酰亚胺清洁剂的为通过使琥珀酰亚胺-酸与多胺或部分烷氧基化多胺反应制备的琥珀酰亚胺-酰胺，如在美国专利号6548458中教导。该琥珀酰亚胺-酸化合物可以通过α-ω氨基酸与烯基或烷基取代的琥珀酸酐在合适的反应介质中反应制备。合适的反应介质包括但不限于有机溶剂，例如甲苯或工艺油。水为该反应的副产物。使用甲苯允许共沸除去水。
用于制备琥珀酰亚胺清洁剂的反应混合物中的马来酸酐与烯烃的摩尔比可以广泛变化。在一个实例中，马来酸酐与烯烃的摩尔比为5:1-1:5，且在另一个实例中，范围为3:1-1:3，在又一个实施方案中，马来酸酐以化学计量过量使用，例如1.1-5摩尔马来酸酐/摩尔烯烃。未反应的马来酸酐可以从所得的反应混合物蒸发。
烷基或烯基取代的琥珀酸酐可以在本领域公知的反应条件下通过马来酸酐与需要的聚烯烃或氯化聚烯烃的反应制备。例如，这种琥珀酸酐可以通过聚烯烃和马来酸酐的热反应制备，如例如在美国专利号3361673和3676089中描述的那样。或者，被取代的琥珀酸酐可以通过例如在美国专利号3172892中描述的氯化聚烯烃与马来酸酐的反应制备。烃基取代的琥珀酸酐的其他讨论可以例如在美国专利号4234435、5620486和5393309中找到。
聚烯基琥珀酸酐可以通过使用常规还原条件例如催化氢化转化成聚烷基琥珀酸酐。对于催化氢化，优选的催化剂为钯炭。同样，聚烯基琥珀酰亚胺可以使用类似的还原条件转化成聚烷基琥珀酰亚胺。
在用于制备琥珀酰亚胺清洁剂的琥珀酸酐上的聚烷基或聚烯基取代基可以衍生自聚烯烃，其为单烯烃、特别是1-单烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯等)的聚合物或共聚物。当使用时，单烯烃将具有2-约24个碳原子，且通常约3-12个碳原子。同样，单烯烃可以包括丙烯、丁烯(特别是异丁烯)、1-辛烯和1-癸烯。由这种单烯烃制备的聚烯烃包括聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和由1-辛烯和1-癸烯产生的聚α-烯烃。
在一个实施方案中，聚烷基或聚烯基取代基为衍生自聚异丁烯的取代基。用于制备本发明的琥珀酰亚胺-酸的合适的聚异丁烯包括以下那些聚异丁烯：包含至少约20%的反应性更好的甲基亚乙烯基异构体，例如至少50%且期望至少70%的反应性甲基亚乙烯基异构体。合适的聚异丁烯包括使用BF3催化剂制备的那些。其中甲基亚乙烯基异构体占全部组合物的高百分比的这种聚异丁烯的制备在美国专利号4152499和4605808中描述。用于文中所述的燃料组合物的琥珀酰亚胺清洁剂的量可以具有约1:6-约1:12范围的琥珀酰亚胺清洁剂与曼尼希碱性清洁剂混合物的重量比，例如约1:9-约1:11的琥珀酰亚胺清洁剂与曼尼希碱性清洁剂混合物。
载体流体
在另一个实施方案中，曼尼希碱性清洁剂混合物和琥珀酰亚胺清洁剂可以与液体载体或诱导助剂(induction aid)一起使用。这种载体可以具有各种类型，例如液体聚-α-烯烃低聚物、矿物油、液体聚氧化烯烃化合物、液体醇或多元醇、聚烯烃、液体酯和类似的液体载体。可以使用两种或更多种这种载体的混合物。
聚氧化烯烃载体流体可以由环氧烷烃，例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷制备。聚氧化烯烃化合物中的环氧烷烃单元的数目可以为约10-约35，且例如为约20-约30。
在用于所公开的实施方案的载体流体中的聚氧化烯烃化合物为燃料可溶的化合物，其可以由下式R1-(R2-O)n-R3表示，其中R1通常为氢、烷氧基、环烷氧基、羟基、氨基、烃基(例如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等)、氨基取代的烃基或羟基取代的烃基，R2为具有2-10个碳原子(优选2-4个碳原子)的亚烷基，R3通常为氢、烷氧基、环烷氧基、羟基、氨基、烃基(例如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等)、氨基取代的烃基或羟基取代的烃基，且n为1-500且期望在3-120范围且通常在15-35(表示重复的亚烷基氧基的数目(常常为平均数))范围中的整数。在具有多个R2-O-基团的化合物中，R2可以为相同或不同的亚烷基且当不同时，可以随机或整体(in blocks)安排。合适的聚氧化烯烃化合物为通过使醇与一种或多种环氧烷烃反应形成的一元醇，其包含重复单元。
可以用作载体流体的聚氧化烯烃化合物的平均分子量的范围通常为约500-约3000道尔顿，合适地为约750-约2500道尔顿且期望为高于约1000-约2000道尔顿。
可以使用的聚氧化烯烃化合物的一个有用子集包括烃基封端的聚氧化烯烃一元醇，例如在美国专利号4877416的第6栏第20行至第7栏第14行的段落中和该段落中所引用的参考文献中提及的，所述段落和所述参考文献通过引用完整结合到文中。
聚氧化烯烃化合物的有用子集由烷基聚氧化烯烃一元醇之一或其混合物组成，所述烷基聚氧化烯烃一元醇在其未稀释状态下为在40℃下具有至少约60cSt(例如在40℃下至少约70cSt)和在100℃下具有至少约11cSt(例如在100℃下至少约13cSt)的汽油可溶的液体。另外，聚氧化烯烃化合物在其未稀释状态下具有在40℃不超过约400cSt和在100℃下不超过约50cSt的粘度。例如，这种聚氧化烯烃化合物将具有在40℃下不超过约300cSt和在100℃下约40cSt的粘度。
聚氧化烯烃化合物还可以包括通过使醇或多元醇与环氧烷烃例如环氧丙烷和/或环氧丁烷在使用或不使用环氧乙烷的情况下反应形成的聚氧化烯烃二醇化合物及其单醚衍生物，尤其是其中分子中至少80摩尔%的氧基亚烷基衍生自1,2-环氧丙烷的产物，此类聚氧化烯烃二醇化合物及其单醚衍生物满足上述粘度要求且包含重复单元。例如在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第18卷，第633-645页(JohnWi1ey & Sons的1982版权)且在文中所引用的参考文献中提及涉及制备这种聚氧化烯烃化合物的细节，Kirk-Othmer encyclopedia的上述引用和其中所引用的参考文献通过引用以其整体结合到文中。美国专利号2425755、2425845、2448664和2457139还描述了这些程序，且通过引用整体结合到文中。
当使用时，聚氧化烯烃化合物可以包含足够数目的支链氧基亚烷基单元(例如甲基二亚甲基氧基单元和/或乙基二亚甲基氧基单元)以使聚氧化烯烃化合物汽油可溶。
用于所公开的实施方案的合适聚氧化烯烃化合物包括美国专利号5514190、5634951、5697988、5725612、5814111和5873917中教导的那些，其公开内容通过引用结合到文中。在一个实施方案中，聚氧化烯烃化合物可以为聚醚载体流体。在另一个实施方案中，载体流体可以选自聚醚一元醇或聚醚多元醇。在一个实施方案中，聚醚载体流体可以选自C6-C20烷基苯酚丙氧基化物和C10-C24醇丙氧基化物。
在一些情况下，曼尼希碱性清洁剂可以在载体流体中合成。在其他情形下，使预形成的清洁剂混合物与适量的载体流体共混。如果需要的话，清洁剂可以在合适的载体流体中形成且随后与额外量的相同或不同的载体流体共混。在一个实施方案中，载体流体与曼尼希碱性清洁剂混合物的重量比率可以为约1:1。在另一个实施方案中，载体流体可以以约0.4:1-约1:1、例如约0.5:1-约0.9:1或约0.6:1-约0.8:1范围的载体流体与曼尼希碱性清洁剂混合物的重量比存在。
耐磨添加剂
用于文中所述的燃料组合物、添加剂和方法的耐磨组分可以选自烃基酰胺和烃基酰亚胺。在一个实施方案中，烃基酰胺为衍生自二乙醇胺和油酸的烷醇酰胺。在另一个实施方案中，烃基酰亚胺为衍生自聚异丁烯基琥珀酸酐和氨的琥珀酰亚胺。
在一个实施方案中，烃基酰胺化合物可以为一种或多种脂肪酸烷醇酰胺化合物。
脂肪酸烷醇酰胺通常为C4-C75、例如C6-C30且通常C8-C22脂肪酸或酯和单羟基烃基胺或二羟基烃基胺的反应产物，其中脂肪酸烷醇酰胺将通常具有下式：
其中R为具有约4-75、例如约6-30、期望约8-22个碳原子的烃基；R'为具有1-约10、通常1-约6或约2-5且期望约2-3个碳原子的二价亚烷基；且a为约0-1的整数。
酸部分可以为其中R为包含约4-75、例如约5-19个碳原子的烷基或烯基烃基的RCO-，通常为辛酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等。酸可以为饱和的或不饱和的。
酸部分可以以完全酯化化合物或没有完全酯化的化合物供应，例如三硬脂酸甘油酯、二月桂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。可以使用多元醇(包括二元醇和聚烷二醇)的酯，例如甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚氧乙烯多元醇等的酯。
单羟基或二羟基烃基胺与伯胺氮或仲胺氮可以反应以形成用于所公开的实施方案的燃料添加剂的脂肪酸烷醇酰胺。通常，单羟基或二羟基烃基胺可由下式表征：HN(R'OH)2-bHb，其中R'如上所定义且b为0或1。
典型的胺可以包括但不限于乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、丁醇胺等。
可以通过加热等量的含酸部分的油和胺来实现反应，产生需要的产物。反应通常可以通过使反应物保持在约100℃-200℃下约4小时来实现。反应可以在溶剂中进行，该溶剂与其中将要使用产物的最终组合物相容。可以用于实施所公开的实施方案的典型反应产物可以包括由具有以下酸部分的酯和烷醇胺形成的那些：
表1
酯中的酸部分 胺
月桂酸 丙醇胺
月桂酸 二乙醇胺
月桂酸 乙醇胺
月桂酸 二丙醇胺
棕榈酸 二乙醇胺
棕榈酸 乙醇胺
硬脂酸 二乙醇胺
硬脂酸 乙醇胺
与烷醇胺的其他有用的混合反应产物可以由以下油的酸组分形成：椰子油、巴西棕榈油、棕榈仁油、棕榈油、橄榄油、蓖麻油、花生油、油菜油、牛脂油、猪脂(lard)油、鲸脂油、玉米油、妥尔油(tall)、棉籽油等。
在一个实施方案中，所需要的反应产物可以通过以下组分的反应制备：(i)多羟基化合物的脂肪酸酯(其中一些或所有OH基团被酯化)和(ii)二乙醇胺。
典型的脂肪酸酯可以包括包含约6-20、例如约8-16且期望约12个碳原子的脂肪酸的酯。这些酸可通过式RCOOH表征，其中R为包含约7-15、例如约11-13且期望约11个碳原子的烷基烃基。
可以使用的典型脂肪酸酯可以为三月桂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、二月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二月桂酸乙二醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、三月桂酸季戊四醇酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇五硬脂酸酯、单硬脂酸丙二醇酯。
酯可以包括其中酸部分为混合物的那些，该混合物典型的为以下天然油：椰子油、巴西棕榈油、棕榈仁油、棕榈油、橄榄油、蓖麻油、花生油、油菜油、牛脂油、猪脂油(板油(leaf))、猪油、鲸脂油。
适用于所公开的实施方案的合乎需要的烷基酰胺的例子包括但不限于辛基酰胺(辛基酰胺)、壬基酰胺、癸基酰胺(癸基酰胺)、十一烷基酰胺、十二烷基酰胺(月桂基酰胺)、十三烷基酰胺、十四烷基酰胺(肉豆蔻基酰胺)、十五烷基酰胺、十六烷基酰胺(棕榈基酰胺)、十七烷基酰胺、十八烷基酰胺(硬脂基酰胺)、十九烷基酰胺、二十烷基酰胺(烷基酰胺)或二十二烷基酰胺(山嵛基酰胺)。合乎需要的烯基酰胺的例子包括但不限于棕榈油酰胺、油酰胺、异油酰胺、十八烯基酰胺(elaidyl amide)、亚油酰胺、亚麻酰胺。优选地，烷基或烯基酰胺为椰子油脂肪酸酰胺。
例如在Schlicht等人的美国专利号4729769中描述了由脂肪酸酯和烷醇胺制备烃基酰胺，其公开内容通过引用结合到文中。
可以用于所公开的实施方案的燃料添加剂组合物中的烃基酰胺将通常具有以下结构：
其中R为具有约6-30个碳原子的烃基。
烃基酰胺可以为具有约7-31个碳原子的烷基酰胺或具有一个或两个不饱和基团和约7-31个碳原子的烯基酰胺。烷基酰胺的例子包括辛酰胺(辛基酰胺)、壬酰胺、癸酰胺(癸基酰胺)、十一烷酰胺、十二烷酰胺(月桂基酰胺)、十三烷酰胺、十四烷酰胺(肉豆蔻基酰胺)、十五烷酰胺、十六烷酰胺(棕榈基酰胺)、十七烷酰胺、十八烷酰胺(硬脂基酰胺)、十九烷酰胺、二十烷酰胺(芳烷基酰胺)和二十二烷酰胺(山嵛基酰胺)。烯基酰胺的优选例子包括棕榈油酰胺、油酰胺、异油酰胺、十八烯基酰胺(elaidyl amide)、亚油酰胺和亚麻酰胺。
用于所公开的实施方案的燃料添加剂组合物的烃基酰胺通常为C7-C31脂肪酸或酯和氨的反应产物。
可以使用的另一种耐磨添加剂为烃基酰亚胺。如文中所用的术语“酰亚胺”是指涵盖来自氨和烃基取代的琥珀酸或酸酐(或类似的琥珀酰化试剂)之间反应的完全反应产物，且旨在涵盖以下的化合物：其中除了产生自氨和酸酐部分的反应或与氨和酸酐部分接触的类型的酰亚胺键以外，产物可以具有酰胺和/或盐键。
在本公开的燃料中用作耐磨添加剂的烃基取代的酰亚胺是公知的。它们易于通过首先使需要分子量的烯属不饱和烃与马来酸酐反应以形成烃基取代的琥珀酸酐而制备。可以使用约100℃-约250℃的反应温度。使用较高沸点的烯属不饱和烃，在约200℃-约250℃下获得良好的结果。上述反应可以通过加入氯促进。例如在美国专利号3172892、3202678、3216936、3219666、3254025、3272746、4234435、4613341和5575823中描述了其中琥珀酸基包含含有至少40个碳原子的烃基取代基的烯基琥珀酰亚胺，其所有公开内容通过引用结合到文中。
典型的烯烃包括但不限于石蜡裂解烯烃、直链α烯烃、支链α烯烃、低级烯烃的聚合物和共聚物。烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁烯例如异丁烯、l-辛烯、l-己烯、1-癸烯等。有用的聚合物和/或共聚物包括但不限于聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-异丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-l-癸烯共聚物等。
烃基取代基还由烯烃三元共聚物制得。非常有用的产物可以由乙烯-C3-12 α烯烃-C5-12非共轭二烯三元共聚物制得；例如乙烯-丙烯-1,4-己二烯三元共聚物；乙烯丙烯-l,5-环辛二烯三元共聚物；乙烯-丙烯冰片烯三元共聚物等。
在一个实施方案中，烃基取代基衍生自丁烯聚合物，例如异丁烯的聚合物。在一个实施方案中，用于制备本公开的琥珀酰亚胺-酸的合适聚异丁烯可包括包含至少约20%、例如至少50%且再例如至少70%的反应性更好的甲基亚乙烯基异构体的那些聚异丁烯。合适的聚异丁烯包括使用BF3催化剂制备的那些。其中甲基亚乙烯基异构体占全部组合物的高百分比的这种聚异丁烯的制备在美国专利号4152499和4605808中描述，其公开内容通过引用结合到文中。
烃基取代基的分子量可以在宽范围内变化。烃基可以具有小于600道尔顿的分子量。例示的范围为约100-约300数均分子量，例如约150-约275，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。因此，主要为C4-C36的烃基在文中有用，且在向汽油燃料提供改善的耐磨性质中，C14-C18烃基对琥珀酰亚胺特别有效。
可以使用除了马来酸酐之外的羧酸反应物，例如马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸等，包括相应的酰卤和低级脂族酯。
例如，烃基取代的琥珀酸酐可以通过聚烯烃和马来酸酐的热反应制备，如例如在美国专利号3361673和3676089中描述的，其公开内容通过引用结合。或者，被取代的琥珀酸酐可以通过氯化聚烯烃与马来酸酐的反应制备，如例如在美国专利号3172892中描述的，其公开内容通过引用结合。烃基取代的琥珀酸酐的进一步讨论可以例如在美国专利号4234435、5620486和5393309中找到，其公开内容通过引用结合。
马来酸酐与烯烃不饱和烃的摩尔比可以广泛变化。因此，摩尔比可以从约5:1-约1:5、例如从约3:1-约1:3变化，且再例如马来酸酐可以以化学计量过量使用以使反应完全。未反应的马来酸酐可以通过真空蒸馏除去。
在一个实施方案中，烃基取代的琥珀酸酐和氨之间的反应可以通过以下方法进行：混合各组分且加热混合物至一定的温度，所述温度足够高以使反应进行但并不高得使反应物或产物分解，或可以加热酸酐至反应温度并在延长的时间段内加入氨。有用的温度为约100℃-约250℃。例示结果可以通过在高足够使反应中形成的水蒸馏出来的温度下进行反应来获得。
耐磨剂可以少量存在于燃料中。通常，耐磨剂以约5ppm-约50ppm、例如约20-约40ppm范围的量存在。
任选添加剂
本公开的燃料组合物除上述清洁剂和载体流体之外，还可以包含补充添加剂。所述补充添加剂包括另外的分散剂/清洁剂、抗氧化剂、载体流体、金属失活剂、染料、标记剂、腐蚀抑制剂、生物杀灭剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、脱水剂、抗冰添加剂、抗爆添加剂、抗阀座凹陷添加剂、润滑添加剂和燃烧改善剂。
用于配制根据本公开的燃料组合物的添加剂可以单独或以各种子组合共混至碱性燃料中。然而，使用添加剂浓缩物同时共混所有组分是合乎需要的，由于当为添加剂浓缩物形式时，这利用了由成分的组合提供的相互相容性。使用浓缩物还降低共混时间并减小共混错误的可能性。
所公开实施方案的其他方面包括用于火花点火发动机的燃料，已经将文中所述发明的少量各种组合物共混至该发动机中；以及用于通过注入燃料和/或用所公开的实施方案的燃料组合物操作发动机来减少进气阀和喷射器沉积物或使其最小化的方法。
碱性燃料
用于配制所公开的实施方案的燃料组合物的碱性燃料包括适用于操作火花点火内燃发动机例如含铅或无铅发动机的任何碱性燃料和航空汽油以及通常包含汽油沸程的烃和燃料可溶的含氧共混试剂(含氧化物)(例如醇、醚和其他合适的含氧有机化合物)两者的所谓的新配方汽油。例如，该燃料可以包含在汽油沸点范围中沸腾的烃的混合物。这种燃料可以由直链或支链石蜡、环烷烃(cycloparaffins)、烯烃、芳族烃或其任何混合物组成。汽油可以衍生自直馏石脑油、聚合物汽油、天然汽油或衍生自沸点为约27℃-约230℃范围的催化精制储液。汽油的辛烷水平并不关键，且在本公开的实施方案中可以使用任何常规汽油。
燃料还可以包含含氧化物。适用于所公开的实施方案的含氧化物包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、生物丁醇、混合的C1-C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。当使用时，含氧化物通常将以低于约85%体积的量且优选以在全部燃料中提供约0.5%-约5%体积范围的氧含量的量存在于碱性燃料中。
在一个实施方案中，在汽油沸程中的烃的混合物包含液体烃蒸馏物燃料组分，或此类组分的混合物，其包含约0℃-约250℃(ASTM D86或EN ISO 3405)或约20℃或约25℃-约200℃或约230℃范围的沸点的烃。这种碱性燃料的最佳沸程和蒸馏曲线通常将根据其预期使用条件而变化，例如气候、季节和任何适用的地方法规标准或消费者喜好。
烃燃料组分可以从任何合适来源获得。例如它们可以衍生自石油、煤焦油、天然气或木头，特别是石油。或者，它们可以为合成产品，例如来自Fischer-Tropsch合成。常规地，它们可以以任何已知方式衍生自直馏汽油、合成产生的芳族烃混合物、热或催化裂解烃、氢裂解石油级分、催化精制烃或这些物质的混合物。
在一个优选的实施方案中，烃燃料组分包含选自以下组的一种或多种的组分：饱和烃、烯属烃、芳族烃和含氧烃。在一个具体的实施方案中，在汽油沸程中的烃的混合物包含饱和烃、烯属烃、芳族烃和任选含氧烃的混合物。在一个优选的实施方案中，在汽油沸程的汽油混合物中的烃混合物具有约40%-约80%体积范围的饱和烃含量、0%-约30%体积的烯属烃含量和约10%-约60%体积的芳族烃含量。在一个实施方案中，碱性燃料衍生自直馏汽油、聚合物汽油、天然汽油、二聚体和三聚烯烃、合成产生的芳族烃混合物，或衍生自催化裂解或热裂解的石油储液及这些物质的混合物。碱性燃料的烃组成和辛烷水平并不关键。在一个具体的实施方案中，辛烷水平(RON+MON)/2一般会高于约80。任何常规发动机燃料碱可以用于本发明的实施方案中。例如，在某些实施方案中，汽油中的烃可以被至多充分量的已知常规用于燃料的常规醇或醚置换。在一个实施方案中，碱性燃料期望基本上不含水，由于水可能阻止稳定燃烧。
汽油碱性燃料或在汽油沸程中的烃的混合物表示一定比例的本发明的实施方案的燃料组合物。在文中使用术语“大量”，原因是在汽油沸程中的烃的量常常为约50%(重量或体积)或更大。汽油碱性燃料可以以约15% v/v或更大、更优选约50% v/v或更大存在于汽油组合物中。在一个实施方案中，浓度可以为至多约15% v/v或至多约49% v/v。在另一个实施方案中，浓度可以为至多约60% v/v、至多约65% v/v、至多约70% v/v、至多约80% v/v或甚至至多约90% v/v。
在优选的汽油组合物中的烃碱性流体(a)的美国汽油规定具有以下物理性质并可以在表2中查看。
表2 美国汽油物理性质
性质 单位 最小 最大
蒸气压 磅/平方英寸 6.4 15.0
蒸馏(℉/蒸发) 体积%
10% 122 158
50% 150 250
90% 210 365
EP 230 437
驾驶性指数(DI)* 1050 1250
*DI= 1.5(T10) + 3.0 (T50) +2.4 (ETOH体积%)
汽油规定D4814通过对蒸汽压、蒸馏、驾驶性指数和燃料终点设定限值控制汽油的挥发性。燃料中的含氧化物的量少于20体积%，在ASTM D4815下测定；然而如果含氧化物的量大于20体积%，那么方法应当为ASTM D5501。
在其中优选的汽油组合物中的烃碱性燃料的欧盟汽油规定具有以下物理性质，其在表3中显示。
表3 欧洲汽油规定
性质 单位 最小 最大
蒸气压 Kpa 45.0 90.0
在以下温度的%蒸发 体积%
70℃ 20 50
100℃ 46 71
150℃ 75
FP 210
蒸馏残留物 2
VL1(10VP<sub>psi</sub>+7 E70) 1050 1250
汽油中的烃可以被至多充分量的常规已知用于燃料的常规醇或醚置换。碱性流体期望基本上不含水，由于水能阻止稳定燃烧。
实施方案的烃燃料混合物基本上不含铅，但可以以碱性燃料的约0.1%体积-约85%体积包含少量的共混试剂，例如甲醇、乙醇、乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚等，尽管可以使用更大量。
本公开的另一个实施方案提供了用于改善火花点火发动机中的减少进气阀沉积物或改善耐磨性能中的至少一种或两者的方法。所述方法包括提供包含以下组分的燃料组合物：(a)大量的包含乙醇的汽油燃料，(b)少量的衍生自二胺或多胺的第一曼尼希碱性清洁剂，(c)少量的衍生自二烷基单胺的第二曼尼希碱性清洁剂，(d)选自烃基酰胺和烃基酰亚胺的耐磨组分，和(e)包含C6-C20烷基苯酚丙氧基化物的聚醚载体流体。所述燃料组合物中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为1:1-约10:1。向发动机供应燃料组合物且在发动机中燃烧。
本公开的另一个实施方案提供了用于改善火花点火发动机中的吸气阀沉积物和改善耐磨性能两者的方法。所述方法包括提供包含以下组分的燃料组合物：(a)大量的包含乙醇的汽油燃料，(b)少量的衍生自二胺或多胺的第一曼尼希碱性清洁剂，(c)少量的衍生自二烷基单胺的第二曼尼希碱性清洁剂，(d)选自烃基酰胺和烃基酰亚胺的耐磨组分，和(e)包含C6-C20烷基苯酚丙氧基化物的聚醚载体流体。所述燃料组合物中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为1:1-约10:1。向发动机供应燃料组合物且在发动机中燃烧。在一个实施方案中，汽油燃料可以包含至多85%体积乙醇或共混的含氧化物。
本公开的又一个实施方案提供了用于靠无铅燃料组合物操作火花点火发动机的方法。所述方法包括向发动机供应包含以下组分的燃料组合物：(a)汽油燃料，(b)衍生自二胺或多胺的第一曼尼希碱性清洁剂，(c)衍生自二烷基单胺的第二曼尼希碱性清洁剂，(d)选自烃基酰胺和烃基酰亚胺的耐磨组分，和(e)任选地，琥珀酰亚胺清洁剂。第一和第二曼尼希碱性清洁剂以约1:1-约10:1的重量比存在于燃料组合物中。将燃料组合物引入到发动机中且靠燃料组合物操作发动机并使其燃烧。在另一个实施方案中，需要琥珀酰亚胺清洁剂。
实施例
所公开的实施方案的实践和优点可以通过以下实施例证明，实施例是为了说明的目的而不是限制的目的呈现。除非另外指定，否则所有量、百分比和比率都基于重量。
实施例1
进行一系列发动机试验以评估混合的曼尼希清洁剂对沉积物抑制的有效性。
试验中所用的第一曼尼希碱性清洁剂作为得自长链聚异丁烯-取代的甲酚(“PBC”)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(“DMPD”)和甲醛(“FA”)的反应的反应产物获得。试验中所用的第二曼尼希碱性清洁剂作为得自长链聚异丁烯-取代的甲酚、二丁基胺和甲醛的反应的反应产物获得。
为了证明混合的曼尼希碱性清洁剂添加剂***在包含10体积%乙醇的无铅燃料组合物中的有效性，2.3L Ford发动机用于试验。载体流体1为用24摩尔环氧丙烷制得的壬基苯酚丙氧基化物。载体流体2为用30摩尔环氧丙烷制得的硬脂醇丙氧基化物。耐磨剂1为由C16烷基取代的琥珀酸酐和氨制得的琥珀酰亚胺。耐磨剂2为由二乙醇胺和油酸制得的烷醇酰胺。琥珀酰亚胺清洁剂为由四亚乙基五胺制得的聚异丁烯基琥珀酰亚胺。
可以根据对比实施例和本公开的实施方案使用的组分的量和比率在下表4中显示。结果在下表5-9中显示。在表中，PTB表示磅/千桶。从ppm转化成PTB重量的转化因子为3.86ppm/PTB且燃料密度为0.74。
在表5中，处理速率为95 PTB且固体含量为48.6 PTB。在表6中，处理速率为90 PTB且对比实施例的固体含量为49.10而实施例6的固体含量为49.6。在表7中，实施例7-8具有90 PTB的处理速率和49.60 PTB的固体含量；实施例9-10具有70 PTB的处理速率和38.60PTB的固体含量；且对比实施例5-6具有100 PTB的处理速率和41.00 PTB的固体含量。在表8中，对比实施例7和实施例11-14具有90 PTB的处理速率，对比实施例8具有49.10 PTB的固体含量；实施例11-13具有49.6 PTB的固体含量；且实施例14具有52.10 PTB的固体含量。在表9中，对比实施例8-11具有100 PTB的处理速率；对比实施例12-13具有85 PTB的处理速率；对比实施例8-9具有38.5 PTB的固体含量；对比实施例10-11具有48.5 PTB的固体含量；且对比实施例12-13具有37.7 PTB的固体含量。
表5和6表明重量比为1:6-3:1的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的组合(实施例1-4)提供了与单独的曼尼希碱性清洁剂(对比实施例1-4)中任一种的IVD相比，进气阀沉积物(IVD)的协同降低。
表7表明在所有情况下，载体流体2对IVD具有积极影响，不管是否使用曼尼希碱性清洁剂的组合且添加剂的总体处理速率对IVD具有影响，即总体处理速率越低，IVD越高。
表8表明当第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的比率高于3:1时，耐磨剂与曼尼希碱性清洁剂组合对IVD具有的积极影响。
表9表明当在添加剂中只存在一种第一曼尼希碱性清洁剂时，在2-14 PTB的处理速率，使用耐磨剂对IVD具有消极影响。
实施例2
以下实施例证明了在包含0-20体积%乙醇的完全配制的无铅燃料组合物中的混合的曼尼希碱性清洁剂添加剂***的改善的耐磨性质。在所有运行下，耐磨剂为上述耐磨剂1。曼尼希碱性清洁剂混合物具有上表4中所示的6:1的M1/M2的重量比。载体流体1以21 PTB的量存在且琥珀酰亚胺分散剂以2.5 PTB的量存在。根据ASTM D 6079(汽油方法)测量磨痕。
表10
燃料中的乙醇体积% 耐磨剂1(PTB) M1+M2曼尼希清洁剂混合物(PTB) 磨痕(mm)
0 0 0 700
0 8 26.1 580
0 16 52.2 525
10 0 0 750
10 0 52.2 775
10 0 52.2 785
10 8 26.1 702
10 16 52.2 640
20 0 0 770
20 8 26.1 715
20 16 52.2 660
表10呈现了使用ASTM D 6079(汽油修改的，75分钟和25℃)产生的磨痕试验数据。该表说明了在市场中观察到的关于提高汽油的乙醇含量的磨痕性能的不良作用。在汽油中没有添加剂的情况下，0%、10%和20%乙醇含量分别提供700、750和770的磨痕值。因此需要解决的问题为能够在汽油中提高含氧化物的使用而不提高发动机磨损，且实际上，降低发动机磨损。因此，根据本公开，在所有水平的乙醇含量中引入耐磨添加剂改善(降低)磨痕值。如由上述结果所示的，在不含乙醇的完全配制的汽油组合物中使用26.1 PTB的混合的曼尼希碱性清洁剂***和耐磨剂1将磨痕从700显著改善到580mm。双倍使用耐磨剂1和混合的曼尼希清洁剂的量进一步降低磨痕至525mm。对包含10体积%乙醇的汽油燃料来说，显示相同的趋势。然而，相对于不含乙醇的汽油燃料的700mm磨痕，在10体积%乙醇下不具有添加剂的碱性燃料具有高得多的磨痕(750mm)。在20体积%乙醇下，不具有添加剂的碱性汽油的磨痕为770mm。耐磨剂1和混合的曼尼希碱性清洁剂在26.1 PTB的混合的曼尼希碱性清洁剂和8PTB的耐磨剂1的处理速率下，在包含20体积%乙醇的汽油中，提供磨痕的显著改善。因此，虽然将汽油的乙醇含量从0%体积提高到20%体积会提高磨痕，但是混合的曼尼希碱性清洁剂***和耐磨剂1在显著降低由乙醇引起的磨痕增加中有效。如表5-8中所看到的，本公开的相同的混合的曼尼希清洁剂添加剂包装的内含物还改善IVD性能。
应理解在说明书或其权利要求的任何地方通过化学名称提及的反应物和组分，不管以单数或复数提及，被认为它们在与通过化学名称或化学类型提及的另一种物质(例如碱性燃料、溶剂等)接触之前便存在。重要的不是什么化学变化、转变和/或反应(如果有的话)在所得的混合物或溶液或反应介质中发生，因为这种变化、转变和/或反应是将特定反应物和/或组分在依据本公开所声称的条件下放到一起的自然结果。因此，反应物和组分被认为是待放到一起以进行需要的化学反应(例如曼尼希缩合反应)或形成需要的组合物(例如添加剂浓缩物或添加的燃料共混物)的成分。还将认识到添加剂组分可以加到或共混到碱性燃料中或本身单独地与碱性燃料共混和/或作为用于形成预形成的添加剂组合和/或子组合的组分。因此，即使后面的权利要求可以以现在时(“包含”、“为”等)提及物质、组分和/或成分，提及物质、组分或成分时，如同其正好在首先与一种或多种根据本公开的其他物质、组分和/或成分共混或混合之前的时候存在。对于本公开及其权利要求的正确理解和认识，物质、组分或成分可以通过这些共混或混合操作过程期间的化学反应或转变而失去其原始特性的事实因此是完全不重要的。
如文中使用的术语“燃料可溶”或“汽油可溶”表示所讨论的物质应当在20℃下在碱性燃料中显著可溶，选择所述碱性燃料以用于达到使该物质发挥其预期功能所需要的至少最小浓度。优选地，物质将在碱性燃料中具有相对而言显著较大的溶解度。然而，该物质无需在所有比例下在碱性燃料中可溶。
在整个说明书的许多地方提及到很多美国专利和公开的外国专利申请。所有这些引用的文献明确完整结合到本公开中，如同在文中完整叙述一样。
在其实施中，本发明可经受相当大的变化。因此，上述描述并不旨在限制，且不应当视为将本发明限制于上文呈现的具体范例。相反，打算要涵盖的内容为随附权利要求以及作为法律上的问题允许的其等同方案中所述的内容。

Claims (21)

1.一种用于无铅汽油燃料的清洁剂添加剂包装，所述包装包含曼尼希碱性清洁剂混合物，其中所述混合物包含衍生自选自在分子中具有一个伯氨基或仲氨基和一个叔氨基的脂族直链、支链或环状二胺的胺反应物的第一曼尼希碱性清洁剂组分和衍生自单胺的第二曼尼希碱性清洁剂组分，其中所述混合物中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为1:6-3:1。
2.权利要求1的清洁剂添加剂包装，其还包含载体流体，其中载体流体与曼尼希碱性清洁剂混合物的重量比范围为0.25:1-1:1。
3.权利要求1的清洁剂添加剂包装，其中第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为1:1-1:3。
4.权利要求1的清洁剂添加剂包装，其还包含琥珀酰亚胺清洁剂，其中
琥珀酰亚胺清洁剂与曼尼希碱性清洁剂混合物的重量比范围为0.04:1-0.2:1。
5.一种添加剂浓缩物，其包含权利要求1的清洁剂添加剂包装，且还包含选自烃基酰胺和烃基酰亚胺的耐磨组分。
6.一种无铅汽油燃料组合物，其包含40-2000ppm重量的权利要求5的添加剂浓缩物。
7.一种无铅汽油燃料组合物，其包含200-400ppm重量的权利要求5的添加剂浓缩物。
8.一种用于火花点火发动机的燃料添加剂包装，其包含
(a)衍生自选自在分子中具有一个伯氨基或仲氨基和一个叔氨基的脂族直链、支链或环状二胺的胺反应物的第一曼尼希碱性清洁剂组分，
(b)衍生自单胺的第二曼尼希碱性清洁剂组分，
(c)耐磨组分，和
(d)任选地，选自聚醚一元醇和聚醚多元醇的载体流体组分，
其中所述燃料添加剂包装中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为1:6-3:1。
9.权利要求8的燃料添加剂包装，其中所述耐磨组分选自烃基酰胺和烃基酰亚胺。
10.一种无铅汽油燃料组合物，其包含40-2000ppm重量的权利要求8的燃料添加剂包装。
11.一种靠无铅燃料组合物操作火花点火发动机的方法，所述方法包括：
向所述发动机供应燃料组合物，所述燃料组合物包含：
(a)汽油燃料，
(b)衍生自选自在分子中具有一个伯氨基或仲氨基和一个叔氨基的脂族直链、支链或环状二胺的胺反应物的第一曼尼希碱性清洁剂，
(c)衍生自单胺的第二曼尼希碱性清洁剂，
(d)耐磨组分，和
(e)任选地，琥珀酰亚胺清洁剂，
其中所述燃料中(b)与(c)的重量比范围为1:6-3:1；
将燃料组合物引入到发动机中，用于其燃烧，和
操作发动机。
12.权利要求11的方法，其中所述耐磨组分选自烃基酰胺和烃基酰亚胺。
13.权利要求11的方法，其中清洁剂(b)和(c)除了胺反应物之外进一步衍生自聚异丁烯基苯酚，其中所述聚异丁烯基具有500-1000道尔顿范围的分子量，通过凝胶渗透色谱测定。
14.一种用于火花点火发动机的无铅燃料组合物，其包含：
(a)大量的汽油燃料，
(b)少量的衍生自选自在分子中具有一个伯氨基或仲氨基和一个叔氨基的脂族直链、支链或环状二胺的胺反应物的第一曼尼希碱性清洁剂，
(c)少量的衍生自二烷基单胺的第二曼尼希碱性清洁剂，
(d)选自烃基酰胺和烃基酰亚胺的耐磨组分，和
(f)聚醚载体流体，
其中所述燃料组合物中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为1:6-3:1。
15.权利要求14的无铅燃料组合物，其还包含琥珀酰亚胺清洁剂。
16.权利要求15的无铅燃料组合物，其中琥珀酰亚胺清洁剂与第一和第二曼尼希碱性清洁剂的总量的重量比范围为0.04:1-0.2:1。
17.权利要求15的无铅燃料组合物，其中清洁剂(b)和(c)衍生自聚异丁烯基苯酚，其中所述聚异丁烯基具有500-1000道尔顿范围的分子量，通过凝胶渗透色谱法测定。
18.一种用于在火花点火发动机中改善减少进气阀沉积物或改善耐磨性能中至少一种的方法，所述发动机包含燃料组合物，该燃料组合物包含：
(a)大量的包含乙醇的汽油燃料，
(b)少量的衍生自选自在分子中具有一个伯氨基或仲氨基和一个叔氨基的脂族直链、支链或环状二胺的胺反应物的第一曼尼希碱性清洁剂，
(c)少量的衍生自二烷基单胺的第二曼尼希碱性清洁剂，
(d)选自烃基酰胺和烃基酰亚胺的耐磨组分，和
(e)包含C6-C20烷基苯酚丙氧基化物的聚醚载体流体，
其中所述燃料组合物中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为1:6-3:1；
向所述发动机供应燃料组合物，和
使所述燃料组合物在发动机中燃烧。
19.权利要求18的方法，其中所述燃料组合物还包含琥珀酰亚胺清洁剂。
20.权利要求18的方法，其中所述燃料组合物中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为1:4-2:1。
21.权利要求18的方法，其中所述燃料组合物中的第一曼尼希碱性清洁剂与第二曼尼希碱性清洁剂的重量比范围为大于1:3-小于1:1。
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