CN1712447B

CN1712447B - 全氟弹体组合物

Info

Publication number: CN1712447B
Application number: CN2005100790720A
Authority: CN
Inventors: G·科米诺; M·阿尔巴诺; M·阿波斯托洛
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2025-06-22
Also published as: EP1632526B1; RU2383563C2; EP1632526A1; RU2005119131A; US20050282969A1; CN1712447A; JP2006009010A; KR20060048442A; ITMI20041252A1; US7408006B2; KR101161674B1; JP5057657B2

Abstract

一种采用过氧化物方法可固化的全氟弹体交联***，它包括：具有下述通式的双烯烃作为一种交联剂：式中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆，彼此相同或不同，是H或C₁-C₅烷基；Z是C₁-C₁₈直链或支链亚烷基或亚环烷基，任选地含有氧原子，或者是(全)氟聚氧化烯基；以重量百分数表示的双烯烃量是以聚合物总量计是0.6-1.8重量％；用于过氧化物固化的通过加热能产生基的过氧化物，其量是以聚合物计0.2-1.3重量％。

Description

全氟弹体组合物

技术领域

本发明涉及全氟弹体组合物，该组合物在高温，甚至直到350℃，优选地直到340℃下具有改进的耐热性。

背景技术

人们知道，采用离子化方法或使用过氧化物可以进行全氟弹体的固化。在离子固化过程中，适当的固化剂与促进剂一起加到全氟弹体中，所述的固化剂例如是羟基化化合物，像双酚AF，所述的促进剂例如是四烷基铵盐、磷鎓或氨基磷鎓盐。在过氧化物固化过程中，聚合物应该含有在过氧化物存在下能形成基的固化位点。由于这个原因，在聚合反应期间，含有碘和/或溴的固化位点单体加入这种链中，如像专利US 4 035 565、US 4 745 165和EP 199 138所述，或者选择性地，或者与指出的***同时地，可以使用含有碘和/或溴的链转移剂，得到碘化和/或溴化末端基，例如参见US 4 243 770和US 5 173553。根据已知的技术，加入通过加热能产生基的过氧化物，例如过氧化二烷基，像过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷等，可以进行采用过氧化物方法的固化。

然后，往固化化合物加入其他的组分，例如：

-固化助交联剂，其中最常使用的是氰尿酸三烯丙酯，优选地异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等；

-金属化合物，其量是以聚合物计1-15重量％，它选自二价金属氧化物或氢氧化物，例如像Mg、Ca等；

-其他一般添加剂，例如无机填料、颜料、抗氧化剂、稳定剂等。

当经受高温时，采用离子方法固化的全氟弹体比采用过氧化物方法固化的全氟弹体更稳定(在高温下具有更高的耐热性)。事实上，采用离子固化方法，得到固化的物品还保持良好的最终性能，甚至在温度高于250℃时耐热性尤其如此。

采用过氧化物方法固化的全氟弹体由于在较高的温度下会明显失去其机械性能，所以在较低的温度下，直到230℃可以使用它们。因此，按照现有技术，采用过氧化物固化方法不可能获得耐热性高于230℃的全氟弹体。

由专利US 5 902 857和US 5 948 868还知道，含有碘和/或溴的全氟弹体的过氧化物交联***，其中交联剂是通式R^I ₁R^I ₂C＝C(R^I ₃)-Z-C(R^I ₄)＝CR^I ₅R^I ₆的双烯烃，式中基R彼此相同或不同，是H或烷基；Z是直链或支链亚烷基或亚环烷基，它们任选地含有氧原子，优选地至少部分地被氟化，或者是(全)氟聚氧化烯基。

与使用通常交联剂的***相比，所述的***能改善在高温下的耐熟性。但是，在温度约300℃时，甚至使用这些交联***，其机械性能也会明显下降。例如，如人们所知，断裂应力是全氟弹体其中一个最重要的性能，相对于热处理前的产品，它损失85％。此外，人们熟知，在温度直到350℃下使用时，全氟弹体应该具有良好的压缩形变性能。在上述两个提到的US专利中，只是报告在温度200℃下的压缩形变性能。

此外，人们知道氟含量高的全氟弹体，由于在其主链中通常不含有VDF单元，所以不能采用离子固化方法进行固化。因此，只是采用过氧化物方法才能得到交联的全氟弹体。

因此，在需要高耐化学性与在高的温度(高于300℃并且直到350℃)下的高耐热性相结合的应用领域中，人们意识到需要能获得具有这种性能结合的固化物品。

本申请人令人惊奇而出乎意料地发现了，采用使全氟弹体固化的特定过氧化物***有可能解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的是一种交联***，或使采用过氧化物方法可固化的全氟弹体交联的组合物，该全氟弹体在高的温度(高于300℃，直到350℃)下具有改进的耐热性，所述的***包括：

-一种具有下述通式的双烯烃作为交联剂：

式中：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆，彼此相同或不同，是H或C₁-C₅烷基；

Z是C₁-C₁₈直链或支链亚烷基或亚环烷基，它任选地含有氧原子，优选地至少部分被氟化，或者是(全)氟聚氧化烯基；

以重量百分数表示的双烯烃量是0.6-1.8％；

-用于过氧化物固化的通过加热能产生基团的过氧化物，其量是以聚合物计0.2-1.3重量％。

在双烯烃式(I)中，Z优选地是C₄-C₁₂，更优选地C₄-C₈全氟亚烷基；Z是(全)氟聚氧化烯基时，它可以含有选自如下的单元：

-CF₂CF₂O-、-CF₂CF(CF₃)O-、-CFX₁O-，其中X₁＝F、CF₃、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂-CH₂CH₂O-、-C₃F₆O-；

而R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆优选地是氢。

优选地，Z具有下式：

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)

式中：Q是C₁-C₁₀亚烷基或氧化烯基；P是0或1；m和n是使m/n的比值为0.2-5的数，所述的(全)氟聚氧化烯基的数均分子量是300-10000，优选地700-2000。

优选地，双烯烃中Q选自：

-CH₂OCH₂-；-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-，s＝1-3。

例如根据I.L.Knunyants等人在“Izv.Akad.Nauk.SSSR”，Ser.Khim.，1964(2)，384-6中所述的制备方法，可以制备式(I)双烯烃，其中Z是亚烷基或亚环烷基，同时专利US 3 810 874描述了含有(全)氟聚氧化烯嵌段的双烯烃。

优选双烯烃的量是以该聚合物计0.9-1.5重量％。

优选过氧化物的量是以该聚合物计0.4-0.8重量％。

采用有本发明交联***的过氧化物方法可固化的全氟弹体，是含有碘和/或溴，优选地碘作为自由基化学作用位点的全氟弹体。所述的采用过氧化物方法可固化的全氟弹体例如是EP 769 521描述的那些全氟弹体。

采用过氧化物方法可固化的全氟弹体的碘含量通常是以总聚合物重量计0.001-5重量％，优选地0.01-2.5重量％。碘原子可沿着链和/或在末端位置存在。

沿着链加入碘原子时，让这种氟弹体的基本单体与含有碘的适当氟化共聚单体(固化-位点单体)进行共聚作用，例如参见专利US 4 745165、US 4 831 085、US4 214 060、EP 683 149。所述含有碘的氟化共聚单体例如选自下述化合物：

(a)下式碘(全)氟烷基-全氟乙烯基醚：

I-R_f-O-CF＝CF₂(III)

式中R_f是任选地含有氯和/或其他氧原子的C₁-C₁₂(全)氟亚烷基；

例如：ICF₂-O-CF＝CF₂、ICF₂CF₂-O-CF＝CF₂、ICF₂CF₂CF-O-CF＝CF₂、CF₃CFICF₂-O-CF＝CF₂等；

(b)下式碘-(全)氟烯烃：

I-R′_f-CF＝CF₂ (IV)

式中R′_f是任选地含有氯原子的C₁-C₁₂(全)氟亚烷基；例如碘三氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1等；

(c)下式碘-(全)氟烯烃：

CHR_o＝CH-Z_o-CH₂CHR_o-I (V)

式中：R_o是H或-CH₃；Z_o是任选地含有一个或多个氧原子的C₁-C₁₈直链或支链(全)氟亚烷基，或者如上所述的(全)氟聚氧化烯基。

其他固化-位点碘化共聚单体是碘氟烷基乙烯基醚，参见专利US 4745 165和US 4 564 662。

可选择地，或者除了碘化共聚单体外，氟弹体在末端位置可以含有碘原子，它是由适当的碘化链转移剂衍生的，而这种链转移剂是在聚合物制备期间加入反应介质中的，如专利US 4 501 869所述。所述的转移剂具有式R^A _f(I)_x，其中R^A _f是任选地含有氯原子的C₁-C₁₂(全)氟烷基，而x是1或2。所述的转移剂可选自例如CF₂I₂、I(CF₂)₆I、I(CF₂)₄I、CF₂ClI、CF₃CFICF₂I等。

如上所述，通过加入碘化链转移剂，使碘作为链端基加入，例如参见专利US 4 243 770和US 4 943 622。

根据专利申请EP 407 937，还可能使用碱金属或碱土金属碘化物作为链转移剂。

与含有碘的链转移剂一起，可以采用在现有技术中已知的其他链转移剂，如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等。

在全氟弹体末端位置中的碘量一般是以含氟弹体计0.001-3重量％，优选地0.01-1重量％。参见专利US 4 035 565和US 4 694 045。

此外，采用过氧化物方法可固化的全氟弹体，在链中和在末端位置或者还可以含有溴，或者可以含有碘和溴。根据已知的技术，可以在链中加入溴；例如参见专利US 4 035 565、US 4 745 165、EP 199 138；或者作为末端溴，如专利US 4 501 869所描述的。

全氟弹体是TFE共聚物，它有至少一个全氟化烯烃，而该烯烃有一个烯属类不饱和键，优选地末端烯属类不饱和键。特别在所述共聚物中，这种共聚单体选自：

-CF₂＝CFOR_2f(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，式中R_2f是C₁-C₆(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴三氟甲基、五氟丙基；

-CF₂＝CFOX_o(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X_o是含有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂(全)氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；称作MOVE的(全)氟乙烯基醚，具有下式：

CFX₂＝CX₂OCF₂OR″_f (I-B)

式中

-R″_f具有下述意义：

-C₂-C₆直链或支链(全)氟烷基，

-C₅-C₆环(全)氟烷基，

-含有1-3个氧原子的C₂-C₆直链或支链(全)氟烷基，

-X₂＝F，H

优选地，式(I-B)的(全)氟乙烯基醚具有下式：

CFX₂＝CX₂OCF₂OCF₂CF₂Y (II-B)

式中Y＝F、OCF₃；X₂如上述所定义。

下式全氟乙烯基醚是更优选的：

CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃ (MOVE1)

CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (MOVE2)

优选的基本单体组合物如下，以摩尔％表示：

TFE 50-85％，PAVE 15-50％；

TFE 50-85％，MOVE 15-50％；

单体的和是100摩尔％。

采用有本发明交联***的过氧化物方法可固化的全氟弹体，还可以任选地含有由VDF、任选地含有氢原子、氯和/或溴和/或碘的C₃-C₈氟烯烃、C₂-C₈非氟化烯烃(O1)得到的单元。在这种情况下，得到了(全)氟弹体。含有所述共聚单体的氟弹体组合物的实例如下：

A)

33-75摩尔％四氟乙烯(TFE)，优选地40-60％；

15-45摩尔％全氟乙烯基醚(PAVE)，优选地20-40％；

2-25摩尔％偏氟乙烯(VDF)，优选地15-20％；

B)

TFE 32-60％，PAVE 20-40％；01 10-40％；

组合物A)和B)的摩尔之和分别是100％。

在上述的组合物中，在这种情况下或与PAVE乙烯基醚结合时，可使用(全)氟乙烯基醚MOVE，其条件是总乙烯基醚％应分别在所指出组合物A)和B)限内。在组合物A)和B)中，作为优选的全氟乙烯基醚PAVE可以提到全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚。

根据专利US 5 585 449，这些全含氟弹体在其链中还可以含有由少量上述通式(I)双烯烃得到的单体单元，在全含氟弹体中双烯烃的量一般是以聚合物计0.01-5摩尔％。

根据已知的技术，添加因加热而能产生基的过氧化物，采用过氧化物方法进行固化。最通常使用的过氧化物是：过氧化二烷基，例如像过氧化二-叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化二枯基；过氧化二苯甲酰基；过苯甲酸二叔丁酯；二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]-碳酸酯。其他过氧化物***例如在专利申请EP136 596和EP 410 351中描述过。

然后，往这种固化化合物添加其他组分，例如下述组分：

-金属化合物，其量是以该聚合物计0-15重量％，优选地2-10重量％，它选自二价金属氧化物或氢氧化物，例如像Mg、Zn、Ca或Pb的金属氧化物或氢氧化物，它任选地与弱酸盐化合，如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐、亚磷酸盐；

-其它的通常添加剂，如增强填料、颜料、抗氧化剂、稳定剂等。填料中可以提到炭黑、硫酸钡、硅酸盐、半结晶(全)氟聚合物，例如选自PTFE或用共聚单体改性的PTFE。

根据现有技术中熟知的方法，在自由基引发剂(例如碱金属或铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐)，任选地与亚铁盐或银盐，或其他易氧化金属的存在下，通过单体含水乳液共聚合反应可以制备本发明的全氟弹体。在这种反应介质中还有表面活性剂，例如像(全)氟烷基羧酸酯或磺酸酯(例如全氟辛酸铵)，或(全)氟聚氧化烯羧酸酯或磺酸酯，或在现有技术中已知的其它表面活性剂。

在聚合反应结束时，可采用通常的方法，例如采用添加电解质或采用冷却的凝结方法，将含氟弹体与乳液分离。

或者，根据熟知的技术，可以在有适当自由基引发剂的有机液体中，进行本体或悬液聚合反应。

进行聚合反应的温度一般是25-150℃、压力是直到10MPa。

根据专利US 4 789 717和US 4 864 006，本文将这些专利作为参考文献加以引用，优选地在含水乳液中，在全氟聚-氧化烯乳液、分散体或微乳液存在下，制备本发明氟弹体。

任选地，本发明的全氟弹体含有半结晶(全)氟聚合物，其量是以全氟弹体+半结晶(全)氟聚合物总干重量计0-70重量％，优选地0-50重量％，更优选地2-30重量％。

半结晶(全)氟聚合物系指除玻璃态转化温度Tg外有至少一个结晶熔化温度的(全)氟聚合物。

半结晶(全)氟聚合物是由四氟乙烯(TFE)均聚物组成的，或者是由TFE共聚物与一种或多种含有至少一个烯属类不饱和键的单体组成的，其单体量是0.01-10摩尔％，优选地0.05-7摩尔％。

具有烯属不饱和键的所述共聚单体是氢化和氟化类的。在氢化类的共聚单体中，可提及乙烯、丙烯、丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙基己酯、苯乙烯单体。

在氟化共聚单体中，可以提及：

-C₃-C₈全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；

-C₂-C₈氢化氟烯烃，像氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH₂＝CH-R_f全氟烷基乙烯，其中R_f是C₁-C₆全氟烷基；

-C₂-C₈氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃，例如氯三氟乙烯(CTFE)；

-CF₂＝CFOR_f(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f是C₁-C₆全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

-CF₂＝CFOX(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中X是C₁-C₁₂烷基，或C₁-C₁₂烷氧基，或C₁-C₁₂(全)氟烷氧基，它有一个或多个醚基团；

-(全)氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。

PAVEs，特别地全氟甲基-、全氟乙基-、全氟丙基乙烯酯和(全)氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯是优选的共聚单体。

任选地，半结晶(全)氟共聚物涂有半结晶(全)氟聚合物的壳，该半结晶(全)氟聚合物在其链中含有由溴化和/或碘化共聚单体衍生的溴和/或碘原子，其量是以半结晶(全)氟聚合物芯+壳的基本单体单元总摩尔计0.1-10摩尔％，芯与壳的半结晶(全)氟聚合物可以是不同的组合物。参见EP 1 031 606。

根据专利US 4 789 717和US 4 864 006，在含水乳液中，在全氟聚氧化烯乳液、分散体或微乳液的存在下，通过单体聚合反应制备所述的半结晶(全)氟聚合物。优选地，在全氟聚氧化烯微乳液存在下进行合成。

本发明全氟弹体含有半结晶(全)氟聚合物时，如专利US 6 395 834和US 6 310 142所述，全氟弹体胶乳与半结晶(全)氟聚合物胶乳按照希望的比率混合，然后使得到的混合物进行共凝结，这样进行混合。

选择性地，半结晶(全)氟聚合物可以先进行聚合，然后全氟弹体再在(全)氟聚合物颗粒上进行聚合。因此得到一种芯-壳结构。

下面是说明本发明而非限制本发明的实施例。

实施例

实施例1

聚合反应

在一个22升配置460rpm的搅拌器的钢制高压釜中，在抽真空后加入14.5升软化水和145毫升微乳液，该微乳液是通过混合下述化合物得到的：

-32毫升全氟聚氧化烯，平均分子量600，具有酸端基，其式：

CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH

其中n/m＝10；

-32毫升NH₃水溶液，30体积％；

-62毫升软化水；

-19毫升D02，平均分子量450，其式：

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃

其中n/m＝20。

然后，高压釜加热到80℃，并在整个反应过程中保持在所述的温度下。然后往高压釜中加入35克1，4-二碘全氟丁烷(C₄F₈I₂)。

然后加入具有下述摩尔组成的单体混合物：

-四氟乙烯(TFE)35％；

-全氟甲基乙烯基醚(MVE)65％；

这样使压力达到25巴rel(2.5MPa)。

往高压釜中加入：

-0.7克过硫酸铵(APS)作为引发剂；

-18克双烯烃，其式CH₂＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂。

从聚合反应开始，单体转化率每增加5％，分20份，每份0.9克加入双烯烃。

在整个聚合反应期间，加入具有以下摩尔组成的混合物，使25巴rel(2.5MPa)压力保持恒定：四氟乙烯(TFE)60％、全氟甲基乙烯基醚(MVE)40％。

反应160分钟后，相应于单体转化率100％，冷却高压釜，排出胶乳。

如此得到的胶乳浓度是290克_聚合物/千克_胶乳，用于本发明实施例和对比实施例。

把这种胶乳滴入硝酸溶液中，使其凝结。得到的聚合物在90℃空气循环炉中干燥16小时。

这种干燥聚合物与下述交联组分进行混合：

-双烯烃，其式CH₂＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂；

-2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷101；

-ZnO；

-增强性填料：

-炭黑Austin

-炭黑MT-LS；

各个实施例的量(phr)如表1所示。

如此得到的混合物在170℃模塑10分钟，并在表1所列条件下进行表征。

在表1中，“n.d.”表示是未测定的。

表注释

由表可以看到，本发明实施例2-3的组合物，在316℃热处理70小时后，保持着良好的机械性能和压缩形变性能。其中双烯烃含量高于本发明限的这些组合物(实施例4-6)，在上述条件下热处理后其机械性能不好。

特别地，表1表明对比实施例4和5的断裂伸长率Δ％高于100％，而压缩形变是不可测定的，对比实施例6的所有机械性能都是不可测定的。

Claims

1.一种采用过氧化物方法可固化的全氟弹体交联***，该全氟弹体在高的温度，高于300℃，直到350℃下具有改进的耐热性，所述交联***包括：

-一种具有下述通式的双烯烃作为交联剂：

式中：

Z是C₁-C₁₈直链或支链亚烷基或亚环烷基，它任选地含有氧原子，或者是全氟聚氧化烯基；

以重量百分数表示的双烯烃量是以总聚合物计0.6-1.8％；

2.根据权利要求1所述的交联***，其中双烯烃式(I)中，Z是C₄-C₁₂全氟亚烷基，或者全氟聚氧化烯基，含有选自如下的单元：

而R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆是氢。

3.根据权利要求2所述的交联***，其中Z具有下式：

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-(II)

式中：Q是C₁-C₁₀亚烷基或氧化烯基；P是0或1；m和n是使m/n的比值为0.2-5的数，所述的全氟聚氧化烯基的数均分子量是300-10000。

4.根据权利要求3所述的交联***，其中Q选自：

-CH₂OCH₂-；-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-，s＝1-3。

5.根据权利要求1-4所述的交联***，其中双烯烃的量是以该聚合物计0.9-1.5重量％；过氧化物的量是以该聚合物计0.4-0.8重量％。

6.根据权利要求1-5所述的交联***，其中采用过氧化物方法可固化的全氟弹性体含有碘，或溴，或碘和溴，作为自由基化学作用位点。

7.根据权利要求1-6所述的交联***，其中采用过氧化物方法可固化的全氟弹体是有至少一种全氟化烯烃的四氟乙烯共聚物，该烯烃有一个烯属不饱和键。

8.根据权利要求7所述的交联***，其中在所述共聚物中，共聚单体选自：

-CF₂＝CFOR_2f全氟烷基乙烯基醚，式中R_2f是C₁-C₆全氟烷基；

-CF₂＝CFOX_o全氟-烷氧基乙烯基醚，其中X_o是含有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂全氟烷氧基；具有下式的全氟乙烯基醚，：

CFX₂＝CX₂OCF₂OR″_f (I-B)式中

-R″_f具有下述意义：

-C₂-C₆直链或支链全氟烷基，

-C₅-C₆环全氟烷基，

-含有1-3个氧原子的C₂-C₆直链或支链全氟氧烷基，

-X₂＝F，H。

9.根据权利要求8所述的交联***，其中式(I-B)的全氟乙烯基醚具有下式：

CFX₂＝CX₂OCF₂OCF₂CF₂Y (II-B)

式中Y＝F、OCF₃；X₂如上述所定义。

10.根据权利要求9所述的交联***，其中全氟乙烯基醚具有下式：

CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃

CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃。

11.根据权利要求1-10所述的交联***，其中采用过氧化物方法可固化的全氟弹体的单体组合物如下，以摩尔％表示：

四氟乙烯50-85％，全氟烷基乙烯基醚15-50％；

四氟乙烯50-85％，式(I-B)的全氟乙烯基醚15-50％；

单体的和是100摩尔％。

12.根据权利要求1-11所述的交联***，其中该全氟弹体还任选地含有由1，1-二氟乙烯、任选地含有一个或多个选自氢、氯、溴、碘的原子的C₃-C₈氟烯烃、C₂-C₈非氟化烯烃得到的单元。

13.根据权利要求12所述的交联***，其中这种单体组合物如下：

A)

-33-75摩尔％四氟乙烯；

-15-45摩尔％全氟乙烯基醚；

-2-25摩尔％偏氟乙烯；

B)

-四氟乙烯32-60％，全氟烷基乙烯基醚20-40％；C₂-C₈非氟化烯烃10-40％；

组合物A)和B)的摩尔之和分别是100％。

14.根据权利要求1-13所述的交联***，其中该全氟弹体在其链中含有由通式(I)双烯烃得到的单体单元，其双烯烃在全氟弹体中的量是以该聚合物计0.01-5摩尔％。

15.根据权利要求1-14所述的交联***，其中该全氟弹体含有半结晶全氟聚合物，其量是以全氟弹体+半结晶全氟聚合物总干重计0-70重量％。

16.根据权利要求15所述的交联***，其中半结晶全氟聚合物是由四氟乙烯均聚物组成的，或者是由四氟乙烯共聚物组成的，该共聚物含有一种或多种含有至少一个烯属类不饱和键的单体，其单体量是以单体摩尔总量计0.01-10摩尔％。

17.根据权利要求16所述的交联***，其中半结晶全氟聚合物的有烯属不饱和键的共聚单体是被氢化和氟化的。

18.根据权利要求17所述的交联***，其中具有烯属不饱和键的氢化共聚单体选自乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙基己酯和苯乙烯。

19.根据权利要求17所述的交联***，其中具有烯属不饱和键的氟化共聚单体选自：

-C₃-C₈全氟烯烃；

-C₂-C₈氢化氟烯烃；

-一种或多种下述氟化共单体：C₂-C₈氯-氟烯烃，C₂-C₈溴-氟烯烃，C₂-C₈碘-氟烯烃；

-CF₂＝CFOR_f全氟烷基乙烯基醚，其中R_f是C₁-C₆全氟烷基；

-CF₂＝CFOX全氟烷氧基乙烯基醚，其中X是C₁-C₁₂烷基，或C₁-C₁₂烷氧基，或C₁-C₁₂全氟烷氧基，它有一个或多个醚基团；

-全氟间二氧杂环戊烯。

20.根据权利要求15-19所述的交联***，其中半结晶全氟聚合物的共聚单体选自全氟烷基乙烯基醚和全氟间二氧杂环戊烯。

21.根据权利要求15-20所述的交联***，其中半结晶全氟共聚物涂有半结晶全氟聚合物的壳，该半结晶全氟聚合物在其链中含有由溴化共聚单体、碘化共聚单体、溴化共聚单体和碘化共聚单体衍生的溴原子或碘原子，或溴和碘原子，其量是以半结晶全氟聚合物芯+壳的基本单体单元总摩尔计0.1-10摩尔％，芯与壳的半结晶全氟聚合物是不同的组合物。

22.使用权利要求1-21所述的交联***，采用过氧化物方法固化的全氟弹体。

23.使用根据权利要求22所述的固化全氟弹体得到的制品。