CN1712213A - 多层容器 - Google Patents

多层容器 Download PDF

Info

Publication number
CN1712213A
CN1712213A CNA2005100791371A CN200510079137A CN1712213A CN 1712213 A CN1712213 A CN 1712213A CN A2005100791371 A CNA2005100791371 A CN A2005100791371A CN 200510079137 A CN200510079137 A CN 200510079137A CN 1712213 A CN1712213 A CN 1712213A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
polyamide
laminated vessel
polyethylene
recirculation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005100791371A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100513155C (zh
Inventor
筱田敦裕
熊谷宏
姬木浩明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Publication of CN1712213A publication Critical patent/CN1712213A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100513155C publication Critical patent/CN100513155C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D90/00—Component parts, details or accessories for large containers
    • B65D90/02—Wall construction
    • B65D90/022—Laminated structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种燃料不渗透性、耐冲击性和再循环性高的多层容器。该多层容器包括聚酰胺层、聚乙烯层和改性聚乙烯层。该性聚乙烯层由用不饱和羧酸或不饱和羧酸的衍生物其中至少之一改性的聚乙烯构成。在该多层容器中，聚酰胺层、聚乙烯层和改性聚乙烯层叠层，以形成层状结构。该聚酰胺层由聚酰胺树脂或包含聚酰胺树脂的混合物形成，聚酰胺层包含平均粒子直径为150nm或更小的无机化合物，相对于100重量份的聚酰胺树脂或树脂混合物，无机化合物的量不大于0.2重量份。

Description

多层容器
技术领域
本发明涉及多层容器的改进，并具体涉及具有高耐冲击性、高燃料不渗透性、优异的中空成型特性、相互接触各层的高粘接性，以及中空成型期间形成的溢料的高再循环性，同时其他特征也保持令人满意的大小。
背景技术
金属和树脂产品作为多层容器是已知的，多层树脂容器具有成形自由，重量轻，能改进燃料消耗，制造时可减少工序以及提高再循环性的优点。因而，目前倾向于增加多层树脂容器的使用和制造。作为多层容器，通常已知有由单层聚乙烯形成的一种多层容器，和由例如以聚酰胺树脂层或乙烯乙烯醇层作为阻挡层的多层中空模制品形成的一种多层容器。近来，要求传统的多层容器，无论其是单层还是多层的，都具有更低的燃料不渗透度，以满足多个国家中对排放气体的法律和法规，同时保持其他性质，并且还要求由更廉价的材料形成。除非在单层时使聚乙烯，或者在多层时使聚酰胺树脂层具有相当大的厚度，否则难以实现其燃料不渗透性。已知有一种通过将叶硅酸盐(phyllosilicate)均匀地分散到其中，无需增大其厚度即可改善聚酰胺树脂层的燃料不渗透性的技术，如日本特许出愿公开公报No.(特开平)8-127089中所披露的。
根据上述传统技术，尽管这样会改善其燃料不渗透性，不过叶硅酸盐的均匀分散会带来严重降低多层容器的耐冲击性的问题。另一个问题是，其聚酰胺和改性聚乙烯层的粘接强度降低。再一个问题是，在中空成型过程中形成的溢料再循环期间，耐冲击性大大降低。
发明内容
从而，本发明的一个目的在于提供一种改进的多层容器，能有效地克服相同性质的传统多层容器中遇到的缺陷。
本发明的另一目的在于提供一种改进的多层容器，其在燃料不渗透性和耐冲击性方面很优异，同时能适当地再循环。
根据本发明，一种多层容器包括主要成分为聚酰胺的聚酰胺层。提供主要成分为聚乙烯的聚乙烯层。此外，提供主要成分是聚乙烯的改性聚乙烯层。改性聚乙烯层由用不饱和羧酸或不饱和羧酸的衍生物其中至少之一进行改性的聚乙烯形成。在上述多层容器中，将聚酰胺层、聚乙烯层和改性聚乙烯层叠层，形成层状结构。聚酰胺层由聚酰胺树脂或包含聚酰胺树脂的树脂混合物形成，聚酰胺层包含平均粒子直径为150nm或更小、且相对于100重量份的聚酰胺树脂或树脂混合物含量不大于0.2重量份的无机化合物。
具体实施方式
以下将详细说明根据本发明的多层容器。在说明中，除非另外指出，否则％表示“质量或重量百分比(％)”。
根据本发明的多层容器是由三层或更多层形成的多层容器，并且通过叠层聚酰胺层、聚乙烯层、和用不饱和羧酸或不饱和羧酸的衍生物改性的聚乙烯层而制成。聚酰胺层包含相对于100重量份的聚酰胺树脂或包含聚酰胺树脂的树脂混合物为0.2或更少重量份、平均粒子直径或尺寸为150nm或更小的无机化合物。
上面所述的构成，使多层容器在燃料不渗透性和再循环性以及耐冲击性方面都很优异，这是因为聚酰胺层不变成刚性。
如果无机化合物超过0.2重量份，则聚酰胺树脂末端的酰胺基具有较大的去活数，降低其与改性聚乙烯层的粘接强度，从而降低多层容器的耐冲击性。还担心，如果多层容器成型(特别是吹塑)时产生的不必要部分(所谓的溢料)，整体上或者部分地混合到聚乙烯层中(再循环)，则其与改性聚乙烯的低粘接强度会降低混有再循环材料的容器的物性，特别是其耐冲击性。
在此，将说明聚乙烯层。
聚乙烯层通常形成为接触燃料的最内层，或者接触空气的最外层，不过其也可以被配置于任何其他部分。
如果最内层和最外层其中之一或两者为聚乙烯层时，则可使用其成型时产生的溢料作为用于成型另一多层容器的聚乙烯层的聚乙烯材料，或者作为该材料的一部分。换言之，可使用这种溢料构成0到100％的聚乙烯层。因而，虽然当然可使用不包含任何溢料的材料，不过也可以使用溢料本身(包含100％溢料的材料)作为用于聚乙烯层的材料，并且即便在此情形中，其也满足多层容器所需的特性，如耐冲击性和燃料不渗透性，并且赋予该容器树脂多层容器的全部特性，如重量轻和成型自由。尽管对于构成最内层或最外层的聚乙烯层，通常包含再循环材料如溢料，不过如果聚乙烯层作为任何其他部分，则对于任何所述部分也可包含再循环材料如溢料。
如果使用聚乙烯层作为并非构成最内层或最外层的其它层，则鉴于其耐汽油性，优选使用平均分子量为大约200000到1000000左右的材料(作为聚乙烯层)。更优选使用平均分子量为200000到500000的材料(作为聚乙烯层)。构成最内层或最外层的聚乙烯树脂并非总必须使用相同的材料，而根据适当要求也可使用不同的材料。使用这种聚乙烯层，通常能实现-80℃或更低的冷脆化温度，从而改进耐冷冲击性。
在此，将说明聚酰胺层。
聚酰胺层作为用于多层容器的燃料渗透抑制层，并且优选平均厚度为40到450μm，更优选40到200μm。如果其平均厚度小于40μm，则会大大降低其燃料不渗透性，并且当例如通过吹塑成型时，聚酰胺层的厚度减小，更易于破裂。如果其平均厚度超过450μm，则与聚乙烯相比为刚性的聚酰胺树脂，会降低多层容器所需的耐冲击性，并且当溢料再循环时，大厚度聚酰胺层的分散要求如此之大的剪切力，以至于剪切的热量使再循环处理的温度升高，并引起聚乙烯退化或交联。这样就降低了多层容器的耐冲击性，或者改变吹塑期间用于主要层的聚乙烯的熔融粘度，从而难以获得任何可靠的多层容器。
对于100重量份的聚酰胺树脂或者包含聚酰胺树脂的树脂混合物，聚酰胺层包含0.2重量份或更少的平均粒子直径为150nm或更小的无机化合物。无机化合物最好具有45nm或更小的平均粒子直径。其比例优选从0.01到0.1重量份。除非混合有任何这种无机化合物，否则燃料不渗透性不会有改善。
如果无机化合物的平均粒子直径超过150nm，则得到降低多层容器耐冲击性的刚性聚酰胺层。如果无机化合物的比例超过0.2重量份，则得到严重降低多层容器耐冲击性的刚性聚酰胺层，并且该聚酰胺层与改性聚乙烯层的粘接强度较低，从而降低了多层容器的耐冲击性。
作为聚酰胺树脂的例子，有通过将包括ε-己内酰胺、6-氨基已酸、ω-庚醇内酰胺、7-氨基庚酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮、11-氨基十一烷酸、十一烷内酰胺、12-氨基十二烷酸和十二内酰胺的单体，或者诸如己二胺、壬二胺、十一撑二胺和十二甲撑二胺的二胺，与诸如对苯二酸、异酞酸、己二酸和癸二酸聚合，且具有酰胺键(-CONH-)的二羧酸的聚合物。
可根据需要将适量的热稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、防老化剂、染料、颜料、阻燃剂等中的任何物质加入聚酰胺树脂和树脂混合物中。当如上所述由吹塑成型产生的溢料，在捏合机中按照制造聚合物合金的方式通过捏合而再循环时，剪切的热量可能会升高树脂温度，这是因为聚乙烯具有非常高的熔融粘度。在此情形中，可根据情况加入加工稳定剂。作为加工稳定剂，可有效地加入例如2重量份或更少的铜基加工稳定剂、受阻苯酚基抗氧化剂和磷基加工稳定剂其中之一或两者。不能指望加入超过2重量份能产生任何更好的结果，而实际上由于这样会减小树脂的韧性，因此是人们所不希望的。
加入聚酰胺层的无机化合物必需是能够大大改善聚酰胺层的燃料不渗透性，从而改善多层容器的燃料不渗透性的化合物。从而，要求无机化合物的平均粒子直径为150nm或者更小。还优选无机化合物均匀地分散到聚酰胺树脂或树脂混合物中。
可采用的无机化合物的具体例子有：氧化钛、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、滑石、镍滑石、蜡蛇纹石(kerolite)、镍皂石、叶蜡石、铁叶蜡石、粘土、氧化铝、氧化铁、炭黑、氟云母、云母、膨润土、高岭石、地开石、珍珠陶土、拉辉煌岩(odinite)、蒙脱石、利蛇纹石、镁绿泥石、镍利蛇纹石、丝锌铝石和镍铝蛇纹石，以及其任意的组合。在这些无机化合物中，优选氧化钛、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、滑石、粘土、氧化铝或蒙脱石，或者其任意的组合，这是因为其价格合理，并且易于使用。可以是天然或者合成的物质。
在此，将说明改性聚乙烯层。
改性聚乙烯层由用不饱和羧酸或不饱和羧酸的衍生物改性的聚乙烯构成。使用改性聚乙烯使与聚酰胺具有粘接性(反应性)，并且具有与聚乙烯和聚酰胺都粘接的性质。
改性聚乙烯优选密度为0.935g/cm3或更小。如果其密度超过0.935g/cm3，则改性聚乙烯层会变得过于刚性，以至于会严重降低多层容器的耐冲击性。
由于其上述性质，希望将改性聚乙烯层设置在聚乙烯层与聚酰胺层之间。还希望在聚酰胺层的两侧上都存在改性聚乙烯层，并且厚度为聚酰胺层厚度的0.1倍或更大倍数。这是即使由于吹塑成型厚度减小程度不同而导致厚度不均匀，改性聚乙烯层的任何部分也能与聚酰胺层接触时所需的厚度。
下面说明优选具有上述厚度的原因。
虽然改性聚乙烯层用于将聚乙烯层与聚酰胺层粘结在一起，不过当如上所述将聚酰胺分散到聚乙烯中、用溢料的再循环时，其在彼此不具有任何亲和力的聚乙烯与聚酰胺之间，还起到如同聚合物合金中的相容剂或相容赋予剂的作用。从而，如果改性聚乙烯层的厚度不为聚酰胺层厚度的0.1倍或更大倍数，则其量不足以作为用于使溢料再循环的相容赋予剂，聚酰胺难于按照稳定的方式分散到聚乙烯中。结果，通过再循环溢料得到的多层容器，其性质，特别是耐冲击性严重降低。
考虑到其改性赋予的粘接性(反应性)和改性聚乙烯作为相容赋予剂的作用，希望构成改性聚乙烯层的改性聚乙烯的改性度为尚待改性的聚乙烯的0.1到5％。如果其改性度低于0.1％，则其不能与聚酰胺令人满意地粘接(反应)，从而，可能会降低多层容器的耐冲击性。增大聚酰胺相对于再循环溢料的量，使聚酰胺难于分散到聚乙烯中，并使再循环困难，并且通过再循环得到的多层容器可能会具有低耐冲击性。不能期望超过5％的改性度会产生任何更好的结果，反而会使改性聚乙烯韧性低，可能会使多层容器具有更低的耐冲击性。
可用于改性聚乙烯的不饱和羧酸或其衍生物的例子，优选诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的一元羧酸，诸如顺丁烯二酸、反丁烯二酸和甲叉丁二酸的二羧酸，以及诸如顺丁烯二酐、甲叉丁二酐和隆冰片烯二酸酐的二羧基酐，以及其二羧酸或其酐。
一种已知的方法，如熔化捏合方法或溶液法，可作为改性聚乙烯的方法。在熔化捏合方法中，将聚乙烯、用于改性聚乙烯的不饱和羧酸(或其酐)以及催化剂装填到例如挤压机或双螺杆捏合机中，并捏合在一起，同时通过加热到150℃到250℃的温度而使它们熔化。在溶液法中，将上述物质溶解到诸如二甲苯的有机溶剂中，并且在80℃到140℃的温度下搅动该溶液，从而将聚乙烯改性。在任何一种情况下，都可以使用普通的游离基聚合催化剂作为催化剂，并且优选使用例如诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二-叔-丁基过氧化物、过氧化乙酰、叔-丁基过-苯甲酸、过氧化二枯基、过乙酸、叔-丁基过三甲基乙酸盐或2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基-过己炔的过氧化物，或者诸如偶氮二异丁腈的重氮基化合物。所添加的催化剂的量优选占100重量份的用于改性的不饱和羧酸或其酐的1到100重量份。
在此，将说明通过将聚乙烯层、聚酰胺层和改性聚乙烯层相互叠层，得到的多层容器。
该多层容器整体上的壁厚度优选为聚酰层厚度的10倍或更大倍数。当使多层容器具有耐冲击性的聚乙烯层的厚度为聚酰层厚度的大约10倍或更大倍数时，多层容器具有令人满意的耐冲击性，当溢料再循环时，聚酰胺易于分散，并且通过再循环溢料制成的多层容器，实际上具有令人满意的性质，特别是在耐冲击性方面。如果其壁厚小于10倍，则由于对于多层容器整体的壁厚度而言，聚酰层具有过大的厚度，并且与聚乙烯相比更刚性的聚酰胺有可能会产生不利的影响，降低多层容器的耐冲击性。当再循环溢料时，增大聚酰胺的量时会降低其在聚乙烯中的可分散性，并且可降低通过再循环制成的多层容器的耐冲击性。
当聚乙烯层包含溢料时，即当其仅由溢料组成，或者由溢料和聚乙烯组成时，溢料中含有聚酰胺。当将彼此不相容的这类树脂捏合在一起时，其相位分离成构成连续层的成分(海成分)和构成不连续层的成分(岛成分)，并且构成岛成分(即聚酰胺)的树脂的可分散粒子直径受多种因素的影响，多种因素包括成分之间的密度和粘度比、其表面张力、其相互作用强度以及外部机械力。
根据本发明的多层容器的叠层各层的结构上的比值，可由层厚度比来换算，更具体而言，希望将构成聚乙烯层的溢料中所分散的聚酰胺粒子直径的控制成50μm或更小。如果所分散的聚酰胺粒子直径超过50μm，则再循环溢料使多层容器的耐冲击性特别低。
在再循环溢料时通过给予一些外部机械力(捏合机或者吹塑成型螺杆产生的剪切力)，易于形成聚酰胺具有上述分散粒子直径的状态。不过，对于再循环溢料，可不加任何限制地采用任何方法。例如，有一种在捏合机中由溢料碎产物制备分散有聚酰胺的树脂，并与新料或新聚乙烯混合，制造吹塑成分的方法，和一种在吹塑之前在具有强捏合螺杆的吹塑机中，将溢料的碎产物与新聚乙烯直接混合的方法。
为了制造多层容器，可有选择地不加任何特别限制地采用任何已知方法，如中空成型法。有一种例如遵循普通的中空成型法，从挤压机挤压出与所形成层数相应的熔融树脂，或者将所用的材料量引入单个多层中空成型模具，并在模具中粘接在一起，或者在脱模之后立即粘接的方法。
尽管根据本发明使多层容器燃料不渗透性出色的原因，现在依然不很清楚，可以假设通过结合两个因素，即聚酰胺层中平均粒子直径为150μm或更小且构成结晶核的无机化合物所实现的结晶性提高，以及有选择地允许包含无机粒子的聚乙烯和尼龙渗透，阻碍燃料通过。还假设，其良好的耐冲击性可能是由于无机化合物的量处于0.2重量份之内，其中无机化合物不作为杂质，不会使聚酰胺树脂变刚性或者降低其物性，并且不会降低其与改性聚乙烯层的粘接。
                          实施例
参照与比较例进行比较，参照下述实施例，将更易于理解本发明；不过，这些实施例意在说明本发明，不构成对本发明范围的限制。
                         实施例1
按照下面所述制备用于多层容器的多层结构的树脂材料。
[聚酰胺树脂混合物]
在具有搅拌浆叶的反应器中，在100℃下搅拌10kg的ε-己内酰胺，直至形成均匀的反应系为止。然后，将温度升高至260℃，并在施加15kg/cm2压力的条件下继续搅拌至少一小时。接下来，不再施加压力，在常压下继续反应三小时，同时通过挥发去除水分。在反应终止之后，通过反应器的底部喷嘴收集股状反应产物，进行水冷，并且切割成平均分子量为32000的聚酰胺-6树脂小球。
在将小球浸入热水中并通过萃取去除未反应单体(大约10％)之后，在真空中干燥，产生根据本发明用作粘接层的聚酰胺树脂。
通过在双螺杆挤压机中将上面得到的10kg聚酰胺树脂与10g平均粒子直径为15nm的二氧化钛捏合，获得聚酰胺树脂混合物。
[聚乙烯(PE)和改性聚乙烯]
制备MI为4.4的聚乙烯，作为构成多层容器的外层和内层的PE，并且通过用0.5重量份的顺丁烯二酐改性100重量份的PE，得到改性PE，且比重为0.935g/cm3，作为PE与聚酰胺层之间的粘接层。
然后，使用上述的树脂材料制造多层容器。更具体而言，通过在三种材料五层吹塑机中进行成型，制造具有由PE(外层)、改性PE(粘接层)、聚酰胺树脂成分(阻挡层)、改性PE(粘接层)和PE(内层)构成的三种材料五层结构的多层容器。多层容器的平均阻挡层厚度为100μm，与其一样大的100μm的粘接层厚度，并且包括PE层厚度在内的总壁厚度为6000μm，是阻挡层的60倍厚，并且测得为1100mm×600mm×200mm，体积为70升。如下所述检测所获得的多层容器的性能：
(1)耐冷冲击性(不破碎高度)：
所获得的多层容器装入40升乙二醇，密封，放置在温度为-40℃的环境中至少72小时，之后从中去除乙二醇。使该容器从6m的高度垂直落下，用于评价破裂或变形。如果根本没有发生破裂或变形，则从每次升高0.5m的高度检测另一多层容器，并将其破裂或变形高度为10m或更大的每个容器评定为A，将小于10m的评定为B，并将小于8m的评定为C。表1中示出结果。
(2)燃料不渗透性
所获得的多层容器装入30升汽油，密封，放置在温度为40℃的氮气氛下30、60或90天，并在CARB(California Air Resources Board)所规定的条件下使用SHED(用于蒸发检测的密封外壳-SealedHousing for Evaporative Detection)检测燃料渗透。当燃料渗透小于阻挡层仅由聚酰胺形成的容器的渗透的一半时，将每个容器评价为A，而当为一半或更大时，评价为C。表1中表示出结果。
(3)溢料的再循环性
将多层容器成型时产生的溢料粉碎，并在单向双螺杆捏合机中熔化和捏合，通过混合50％的溢料与50％的PE制成混合物。使用所得到的树脂混合物取代PE作为用于多层容器最外和最内层的材料，模制多层容器。对于所得到的再循环多层容器，评价(i)聚酰胺树脂成分在PE中的分散，和(ii)其耐冷冲击性。
(i)通过用聚酰胺染料溶液(日本化药公司的Kayanol Colours(商标名))将每个容器的横截面染色，并通过放大镜观察其外和内PE层中染色的聚酰胺树脂成分，检查聚酰胺树脂成分的分散。在没有发现所分散的粒子发生特殊聚集时将每个容器评价为A，当发现聚集时评价为C。表1中表示出结果。
(ii)如上面给出的(1)所述，检测耐冷冲击性。表1中表示出结果。
在下面的实施例和比较例中，对于与实施例1中的产品具有相同层结构的每个多层容器，评价任何再循环多层容器的耐冷冲击性。在评价再循环性时避免对层结构的任何不同的影响。
                       实施例2
重复实施例1的过程，不过使用5g平均粒子直径为15nm的二氧化钛取代实施例1中10g平均粒子直径为15nm的二氧化钛，从而制造多层容器。表1中表示出结果。
                       实施例3
重复实施例1的过程，不过使用10kg的ε-己内酰胺，0.9kg的己二酸和2kg的水制备聚酰胺树脂混合物，从而制造多层容器。表1中表示出结果。
                       实施例4
重复实施例1的过程，不过使用平均粒子直径为140nm的二氧化钛取代实施例1中平均粒子直径为15nm的二氧化钛，从而制造多层容器。表1中表示出结果。
                       实施例5
重复实施例1的过程，不过使用平均粒子直径为15nm的氧化锌取代实施例1中平均粒子直径为15nm的二氧化钛，从而制造多层容器。表1中表示出结果。
                       实施例6
重复实施例3的过程，不过使用平均粒子直径为15nm的氧化锌取代实施例3中平均粒子直径为15nm的二氧化钛，在其他方面重复实施例1。表1中表示出结果。
                       实施例7
重复实施例3的过程，不过使用平均粒子直径为95nm的氧化锌取代实施例3中平均粒子直径为15nm的二氧化钛，从而制造多层容器。表1中表示出结果。
                       实施例8
重复实施例1的过程，不过用15g平均粒子直径为15nm的二氧化钛取代实施例1中10g平均粒子直径为15nm的二氧化钛，从而制造多层容器。表2中表示出结果。
                       比较例1
重复实施例1的过程，不过通过聚合制备实施例3的聚酰胺树脂混合物，未加入任何无机化合物，从而制造多层容器。表2中表示出结果。
                       比较例2
重复实施例1的过程，不过通过聚合制备实施例1的聚酰胺树脂混合物，未加入任何无机化合物，从而制造多层容器。表2中表示出结果。
                       比较例3
重复实施例1的过程，不过使用100g平均粒子直径为15nm的二氧化钛取代实施例1中10g平均粒子直径为15nm的二氧化钛，从而制造多层容器。表2中表示出结果。
                       比较例4
使用300g而不是10g的实施例1中平均粒子直径为15nm的二氧化钛，其他方面重复实施例1。表2中表示出结果。
                       比较例5
重复实施例1的过程，不过使用平均粒子直径为500nm的二氧化钛取代实施例1中平均粒子直径为15nm的二氧化钛，从而制造多层容器。表2中表示出结果。
                       比较例6
重复实施例1的过程，不过通过聚合制备实施例1的聚酰胺树脂混合物，不加入任何无机化合物，采用实施例1中密度为0.955g/cm3的改性聚乙烯，从而制造多层容器。表2中表示出结果。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  阻挡层        聚酰胺树脂   聚酰胺6   聚酰胺6   聚酰胺6/66   聚酰胺6   聚酰胺6   聚酰胺6/66   聚酰胺6/66
  球形粒子   种类   二氧化钛   二氧化钛   二氧化钛   二氧化钛   氧化锌   氧化锌   氧化锌
  直径   15nm   15nm   15nm   140nm   15nm   15nm   95nm
  量(重量份)   0.1   0.05   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  粘接层   改性剂   种类   顺丁烯二酐   顺丁烯二酐   顺丁烯二酐   顺丁烯二酐   顺丁烯二酐   顺丁烯二酐   顺丁烯二酐
  密度   0.933   0.933   0.933   0.933   0.933   0.933   0.933
  多层容器层结构   阻挡层的平均厚度(μm)                                                   100
  粘接层的平均厚度(μm)                                                   100
  总壁厚(μm)                                                   6000
            耐冷冲击性*1   A   A   A   A   A   A   A
            燃料不渗透性*2   A   A   A   A   A   A   A
  再循环性   在HD(高密度)PE的外层和内层中PA6的分散*3   A(50％再循环)   A(50％再循环)   A(50％再循环)   A(50％再循环)   A(50％r再循环)   A(50％再循环)   A(50％再循环)
  耐冷冲击性*1   A(50％再循环)   A(50％再循环)   A(50％再循环)   A(50％再循环)   A(50％再循环)   A(50％再循环)   A(50％再循环)
*1-耐冷冲击性-A：在检测高度为10m或更大时发生破裂或变形(破裂或变形)；B：在检测高度从8m到小于10m时发生破裂或变形；以及C：在检测高度小于8m时发生破裂或变形。
*2-燃料不渗透性-A：当燃料渗透小于阻挡层仅由聚酰胺形成的容器的渗透的一半时；和C：当燃料渗透为一半或更大时。
*3-在HDPE的外层和内层中聚酰胺6(PA6)的分散-A：分散良好时；和C：发现分散粒子聚集时。
表2
  实施例8   比较例1   比较例2   比较例3  比较例4   比较例5   比较例6
  阻挡层        聚酰胺树脂   聚酰胺6   聚酰胺6/66   聚酰胺6   聚酰胺6  聚酰按6   聚酰胺6   聚酰胺6
  球形粒子   种类   二氧化钛   -   -   二氧化钛  二氧化钛   二氧化钛   -
  直径   15nm   -   -   15nm  15nm   500nm   -
  量(重量份)   0.15   -   -   1  3   0.1   -
  粘接层   改性剂   种类   顺丁烯二酐   顺丁烯二酐   顺丁烯二酐   顺丁烯二酐  顺丁烯二酐   顺丁烯二酐   顺丁烯二酐
  密度   0.933   0.933   0.933   0.933  0.933   0.933   0.933
  多层容器层结构   阻挡层的平均厚度(μm)                                                       100
  粘接层的平均厚度(μm)                                                       100
  总壁厚(μm)                                                       6000
                耐冷冲击性*1   A   A   A   C  C   C   B
                燃料不渗透性*2   A   C   C   A  A   A   C
  再循环性   在HD(高密度)PE的外层和内层中PA6的分散*3   A(50％再循环)   A(50％再循环)   A(50％再循环)   C(50％再循环)  C(50％r再循环)   C(50％再循环)   A(50％再循环)
  耐冷冲击性*1   A(50％再循环)   A(50％再循环)   A(50％再循环   C(50％再循环)  C(50％再循环)   C(50％再循环)   A(50％再循环)
*1-耐冷冲击性-A：在检测高度为10m或更大时发生破裂或变形(破裂或变形)；B：在检测高度从8m到小于10m时发生破裂或变形；以及C：在检测高度小于8m时发生破裂或变形。
*2-燃料不渗透性-A：当燃料渗透小于阻挡层仅由聚酰胺形成的容器的渗透的一半时；和C：当燃料渗透为一半或更大时。
*3-在HDPE的外层和内层中聚酰胺6(PA6)的分散-A：分散良好时；和C：发现分散粒子聚集时。
从表1和表2显然可以看出，根据实施例1到8的多层容器在耐冷冲击性、燃料不渗透性和再循环性方面都很优异，这是因为作为阻挡层的聚酰胺层包含0.2重量份或更少的平均粒子直径为150nm或更小的无机化合物。
从上述可知，根据本发明，多层容器由叠层的聚酰胺层、聚乙烯层和改性聚乙烯层构成，以构成层状结构。向作为阻挡层的聚酰胺层加入0.2重量份或更少的平均粒子直径为150nm或更小的无机化合物。这样就能够形成燃料不渗透性和耐冲击性方面都良好的多层容器，因为其聚酰胺层不会变刚性，并且可按照所需的方式再循环。
2004年6月24日递交的日本专利申请No.2004-186006的全部内容在此引作参考。
尽管上面参照本发明的某些实施方式和实施例描述了本发明，不过本发明不限于上面所述的实施方式和实施例。本领域技术人员鉴于上述教导，易于想到这些实施方式和实施例的变型和改变。参照所附权利要求限制本发明的范围。

Claims (3)

1.一种多层容器，包括：
主要成分为聚酰胺的聚酰胺层；
主要成分为聚乙烯的聚乙烯层；以及
主要成分为聚乙烯的改性聚乙烯层，该改性聚乙烯层由用不饱和羧酸或不饱和羧酸的衍生物其中至少之一进行改性的聚乙烯构成，
其中将聚酰胺层、聚乙烯层和改性聚乙烯层叠层，形成层状结构，
其中聚酰胺层由聚酰胺树脂或包含聚酰胺树脂的树脂混合物形成，聚酰胺层包含平均粒子直径为150nm或更小的无机化合物，相对于100重量份的聚酰胺树脂或树脂混合物，无机化合物的量不大于0.2重量份。
2.如权利要求1所述的多层容器，其中所述的改性聚乙烯层的密度为0.935g/cm3或更小。
3.如权利要求1所述的多层容器，其中所述无机化合物选自包括氧化钛、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、滑石、镍滑石、蜡蛇纹石、镍皂石、叶蜡石、铁叶蜡石、粘土、氧化铝、氧化铁、炭黑、氟云母、云母、膨润土、高岭石、地开石、珍珠陶土、拉辉煌石、蒙脱石、利蛇纹石、镁绿泥石、镍利蛇纹石、丝锌铝石和镍铝蛇纹石的组中至少之一。
CNB2005100791371A 2004-06-24 2005-06-24 多层容器 Expired - Fee Related CN100513155C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004186006A JP2006008160A (ja) 2004-06-24 2004-06-24 多層容器
JP2004186006 2004-06-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1712213A true CN1712213A (zh) 2005-12-28
CN100513155C CN100513155C (zh) 2009-07-15

Family

ID=34993143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100791371A Expired - Fee Related CN100513155C (zh) 2004-06-24 2005-06-24 多层容器

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1609595B1 (zh)
JP (1) JP2006008160A (zh)
CN (1) CN100513155C (zh)
BR (1) BRPI0502364A (zh)
DE (1) DE602005008822D1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473743A (zh) * 2015-12-25 2018-08-31 日本合成化学工业株式会社 树脂组合物和使用其的多层结构体

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119759A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP2013532747A (ja) * 2010-07-26 2013-08-19 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 燃料部品および燃料部品の製造方法
JP2023007518A (ja) * 2019-12-16 2023-01-19 凸版印刷株式会社 積層体及びこのリサイクル方法、並びに再生樹脂組成物及びこれを含む物品
JPWO2023106097A1 (zh) * 2021-12-09 2023-06-15
EP4303259A1 (en) 2022-07-06 2024-01-10 Ems-Chemie Ag Polyamide parts with low fuel permeation

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04345824A (ja) * 1991-05-23 1992-12-01 Tonen Chem Corp プラスチック燃料タンク
US5443874A (en) * 1993-05-24 1995-08-22 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Hollow multi-layer molding
JPH08127089A (ja) * 1994-10-31 1996-05-21 Ube Ind Ltd 多層プラスチック製燃料タンク
JP3458528B2 (ja) * 1995-05-26 2003-10-20 三菱化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びフィルム
JP2000129056A (ja) * 1998-10-21 2000-05-09 Showa Denko Kk 接着性樹脂複合体及びその積層体
FR2840848B1 (fr) * 2002-06-13 2004-10-15 Inst Francais Du Petrole Structure multicouche a permeabilite controlee

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473743A (zh) * 2015-12-25 2018-08-31 日本合成化学工业株式会社 树脂组合物和使用其的多层结构体
US11691400B2 (en) 2015-12-25 2023-07-04 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition and multilayer structure using same
CN108473743B (zh) * 2015-12-25 2024-03-12 三菱化学株式会社 树脂组合物和使用其的多层结构体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1609595A1 (en) 2005-12-28
DE602005008822D1 (de) 2008-09-25
JP2006008160A (ja) 2006-01-12
CN100513155C (zh) 2009-07-15
EP1609595B1 (en) 2008-08-13
BRPI0502364A (pt) 2007-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1752492B1 (en) Fuel-barrier thermoplastic resin compositions and articles
CN1712213A (zh) 多层容器
EP2512793B1 (en) Multilayer structures comprising a barrier layer and their use to convey fluids
EP2113380B1 (en) High barrier laminated body
CN1839022A (zh) 抗冲改性聚酰胺膜
EP1767348B1 (en) Stretched polyamide films
EP0587005B1 (en) Multi-layer plastic fuel tank
US20070049692A1 (en) Fuel barrier single-layered structure and multi-layered shaped article
US20120027983A1 (en) Polyamide composite structures and processes for their preparation field of the invention
CN1615340A (zh) 尼龙聚合物共混物及由其制成的薄膜
KR101043124B1 (ko) 연료 배리어용 폴리아미드 수지 및 이것을 포함하는 다층성형체
WO2020027031A1 (ja) 高圧水素に触れるブロー成形品用のポリアミド樹脂組成物およびそれを用いたブロー成形品
JPH08127089A (ja) 多層プラスチック製燃料タンク
CN1343229A (zh) 超微复合制品及其制造方法
JP2004352985A (ja) 燃料バリア用ポリアミド樹脂及びそれからなる多層成形体
JP2006241299A (ja) バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP2010248418A (ja) バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物
EP4201829A1 (en) Multi-layer container, method for producing same, and method for producing reclaimed polyester
CN1660567A (zh) 燃料容器
KR102329828B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP4359065B2 (ja) 積層フィルム屑を含むポリアミド樹脂組成物、製造方法および成形品
JP4826238B2 (ja) 多層容器及び多層配管
KR102468332B1 (ko) 연료계통용 폴리아마이드 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP4711040B2 (ja) 多層容器
JP2004323720A (ja) 積層フィルム屑を用いたブロー成形用ポリアミド樹脂組成物、製造方法およびブロー成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090715

Termination date: 20100624