JPH04345824A - プラスチック燃料タンク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガソリンの透過量を低
減できるようにしたプラスチック燃料タンクに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】最近、自動車用燃料タンクは、低コスト
化、軽量化等の観点から高密度ポリエチレン等のプラス
チックを用いてブロー成形により形成することが行われ
ているが、この高密度ポリエチレン製の燃料タンクには
、ガソリン透過、すなわちタンク内のガソリンが外方に
しみ出てくるという問題がある。このガソリン透過を防
止するため、従来、タンクの内面をガス処理する表面処
理法が開発されており、例えば、高温の亜硫酸ガスでタ
ンク内を処理し、アンモニアをベースにした溶液で中和
する方法、１００　％フッ素ガスに常温で１〜２０分間
隔暴露する方法、および窒素ガスに１０％以下のフッ素
ガスを混合したものでブローする方法があった。

【０００３】これらの方法はいずれも燃料タンクのガソ
リンバリヤー性能を向上させ、ガソリンの透過率を低減
する点では良い結果が得られているが、いずれも危険物
質を扱う必要があり、また、膨大な設備を必要とする点
に問題がある。そこでこのような問題が生じることなく
ガソリンの透過率を低減できる方法として、従来、前記
高密度ポリエチレン層にガソリンが透過しないナイロン
を接着材層により接着してなる多層構造のパリソンでタ
ンクをブロー成形する方法があり、その１例として、特
開昭５８−２２０７３８　号公報や特開昭６１−１７１
３２０　号公報に記載されているものがある。これはタ
ンク壁部が、内側から順に高密度ポリエチレン層、接着
材層、ナイロン層、接着材層、および高密度ポリエチレ
ン層の３種５層で構成されるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記従来の３
種５層のガソリンタンクでは、ガソリンバリヤー性能を
最高でも６０リットル内容積クラスの燃料タンクで　０
．４ｇｒ／日以下にできない。特に米国加州の新Ｓｅａ
ｌｅｄ　Ｈｏｕｓｉｎｇ　ｆｏｒ　Ｅｖａｐｏｒａｔｉ
ｖｅ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ　Ｔｅｓｔ法　（
ＵＳ規格ｐａｒｔ８６）　をクリヤーするためには、タ
ンク単体でガソリンバリヤー性能を　０．２ｇｒ／日以
下のレベルまで高める必要がある。本発明の目的は、ガ
ソリンバリヤー性能を高めることができるプラスチック
燃料タンクを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するため、（１）　ブロー成形によって形成されたプラ
スチック製燃料タンクにおいて、タンク壁部が内側から
順に、高密度ポリエチレン層、接着材層、ポリアミド層
、接着材層および高密度ポリエチレン層の３種５層から
なり、内外層の該高密度ポリエチレン層が、高密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレンと非相溶性の重合体、お
よびアルキルカルボキシル置換したポリオレフィンの組
合わせで、該高密度ポリエチレンが連続マトリックス相
、該非相溶性の重合体が２次元的に平行に重なった多数
の薄い層の状態で存在し、該アルキルカルボキシル置換
したポリオレフィンは層間に存在して層を接合している
プラスチック製燃料タンク、および（２）　ブロー成形
されたプラスチック製燃料タンクにおいて、タンク壁部
が内側から順に、高密度ポリエチレン層、接着材層、ポ
リアミド層、接着材層および高密度ポリエチレン層との
３種５層からなり、二つの該接着材層が、接着材および
接着材と非相溶性の重合体との組合わせで、該接着材が
連続マトリックス相、該非相溶性の重合体が２次元的に
平行に重なった多数の薄い層の状態で存在するプラスチ
ック製燃料タンクを要旨とするものである。

【０００６】本発明において、プラスチック燃料タンク
の高密度ポリエチレン層（内層及び外層）を形成する高
密度ポリエチレンは、密度０．９３５　ｇ／ｃｍ３　以
上であり、またそのメルトインデックス（ＭＩ、１９０
°Ｃ、２．１６ｋｇ荷重）　は、耐ドローダウン性、成
形性、耐衝撃性を考慮すると、０．００３　〜２ｇ／１
０分であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１
ｇ／１０分である。なお、ハイロードメルトインデック
ス（ＨＬＭＩ、１９０　°Ｃ、２１．６ｋｇ荷重）　で
表わす場合は、７０ｇ／１０分以下が好ましく、より好
ましくは１〜２０ｇ／１０分である。

【０００７】本発明において、アルキルカルボキシル置
換したポリオレフィンは、ポリオレフィン骨格自体また
は側鎖上の何れかで結合しているカルボキシル部分を有
する。カルボキシル部分とは、酸、エステル、酸無水物
、および塩から成るグループからのカルボキシル基を意
味する。カルボン酸塩は中和したカルボン酸であって、
カルボキシル部分としてカルボン酸塩を含む。このよう
なカルボン酸塩を含むものは、アイオノマー重合体と呼
ばれる。

【０００８】アルキルカルボキシル置換したポリオレフ
ィンは、直接的な合成により、またはグラフト反応によ
り、製造することができる。直接的な合成の例は、α−
オレフィンとカルボキシル部分を有するモノマーとの共
重合であり、グラフト反応の例は、ポリオレフィン骨格
へのカルボキシル部分を有するモノマーの付加である。

【０００９】本発明において、アルキルカルボキシル置
換したポリオレフィンのグラフト反応による製造は、ポ
リオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を
付加させて変性ポレオレフィンとするものであり、この
ポリオレフィンは、エチレンもしくはプロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１、等のα−オレフィンの単独重合体、エチレン
とα−オレフィンの共重合体もしくはこれらα−オレフ
ィンの２種以上の共重合体等で結晶性の重合体である。 ここで共重合体とはランダム又はブロックの共重合体が
含まれる。又、これらの樹脂は２種以上を併用すること
ができる。前記ポリオレフィンのうちでは、低密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン等のポリエチレンが好ましく、特に前記の高密度ポリ
エチレン層との接着性のうえから高密度ポリエチレンが
好ましい。

【００１０】前記変性ポレオレフィンは、前記のポレオ
レフィンに、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を、
通常０．００１　〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
５重量％グラフトさせたものである。不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸
、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドビシ
クロ〔２．２．１　〕−５−ヘプテン−２．３　−ジカ
ルボン酸等もしくはこれらの酸無水物、エステル等があ
げられる。この場合、ポリオレフィンに、不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体をグラフトさせる方法としては
、公知の各種方法を採用できる。例えば、ポリオレフィ
ンに、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び有機過
酸化物、例えばジ−ｔブチルパ−オキサイド、２．５−
ジメチル−２．５　−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−
ヘキシン−３等の反応開始剤を添加して溶融混練する方
法、あるいはポレオレフィンを溶媒に溶解させ、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体及び反応開始剤を添加し
て反応させる方法などが好ましい。

【００１１】直接合成によって製造したアルキルカルボ
キシル置換ポリオレフィンは、２〜１０炭素原子のα−
オレフィンと１または２のカルボキシル部分を有するα
，β−エチレン性不飽和カルボン酸、エステル、無水酸
または塩の共重合体である。直接的に合成した相溶化剤
は、少なくとも７５モルパーセントのオレフィン成分と
約０．２　〜２５モルパーセントのカルボキシル成分か
ら成るものである。

【００１２】また、アイオノマー重合体は、直接的に合
成したアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンから成
ることが好ましく且つ約９０〜９９モルパーセントのオ
レフィンと約１〜１０モルパーセントのカルボキシル部
分を有するα，β−エチレン性不飽和単量体から成るこ
とが好ましい。ここでカルボキシル部分はカルボン酸等
価物とみなされ且つカルボン酸等価物がモノカルボキシ
ル性であるときは１〜３の原子価を有する金属イオンに
よって中和され、カルボン酸等価物がジカルボキシル性
であるときは１の原子価を有する金属イオンで中和され
る。中和の程度を調節するために、金属イオンはカルボ
キシル部分の少なくとも１０パーセントを中和するに充
分な量で存在せしめる。

【００１３】次に、本発明における接着材層としては、
前記のアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンを用い
ることができる。これらアルキルカルボキシル置換ポリ
オレフィンのうちでは、低密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレン、中高密度ポリエチレンに不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体を付加させた変性ポリエチレン
が好ましく、特に外層及び内層を構成する高密度ポリエ
チレンとの関連から変性高密度ポリエチレンが好ましい
。

【００１４】次に、本発明における高密度ポリエチレン
又は接着材と非相溶性の重合体としては、ポリアミド、
ポリビニルアルコール、エチレビニルアルコール共重合
体及びポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステルがあげられる。これらの重
合体のうちではポリアミドが好ましい。このポリアミド
のうち、具体的にはナイロン６，ナイロン６／６６がバ
リヤー性のうえから好ましい。また、これら非相溶性の
重合体には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−ブテン−１共重合体ゴム等のエラストマーに、不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体を付加させた変性エ
ラストマーを３０重量％まで配合したものを用いてもよ
い。

【００１５】前記の高密度ポリエチレン層への非相溶性
重合体の配合割合は、２〜１０重量％が好ましく、より
好ましくは４〜８重量％である。また、接着材層への非
相溶性重合体の配合量は、５〜４０重量％が好ましく、
より好ましくは１０〜３０重量％である。非相溶性重合
体の配合量が上記の範囲に満たない場合は、ガソリンバ
リヤー性が不十分であり、一方その範囲を越える場合は
、耐衝撃性が低下するために好ましくない。また、非相
溶性重合体と共に配合するアルキルカルボキシル置換ポ
リオレフィンの配合割合は、０．５　〜５重量％が好ま
しく、より好ましくは１〜４重量％である。配合量が上
記の範囲に満たない場合は、耐衝撃性が低下し、一方範
囲を越える場合は、ガソリンバリヤー性が不十分である
。

【００１６】次に、本発明において、ポリアミド層を構
成するポリアミドは、ラクタムの開環重合、アミノカル
ボン酸の重縮合、ジアミンと二塩基酸の重縮合等による
高分子で、ナイロンの一般名をもつもので、例えば、ナ
イロン６、ナイロン１２、ナイロン９、ナイロン１１、
ナイロン６６、ナイロン６１０　、ナイロン６１２　、
ナイロン４６及びナイロン６／６６共重合体等があげら
れる。これらのうちでは、ナイロン６又はナイロン６／
６６共重合体が好ましい。また、ポリアミドの相対粘度
（　ηｒｅｌ）は、２〜８が好ましく、より好ましくは
４〜６である。

【００１７】本発明のプラスチック燃料タンクは、前記
の高密度ポリエチレン層、接着材層、ポリアミド層、接
着材層及び高密度ポリエチレンの順に３種５層で構成さ
れる。

【００１８】このようなプラスチック燃料タンクの製造
は、前記の各層を構成する樹脂をブロー成形機に接続す
る押出機に供給し、溶融混練し、ブロー成形機より各層
構造を有するパリソンを押出し成形し、このパリソンを
所望の形状のキヤビティを有する金型内でブロー成形す
ることによって得られる。

【００１９】このプラスチック燃料タンクの製造におい
て、高密度ポリエチレン層を形成する高密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレンと非相溶性の重合体及びアルキ
ルカルボキシル置換したポリオレフィンの組合せによる
高密度ポリエチレン層成形のための溶融混練、または接
着材、接着材と非相溶性の重合体との組合せによる接着
材層成形のための溶融混練は、各成分を所望の割合で配
合し予めドライブレンドしたものを、前記ブロー成形機
に接続した単軸押出機に供給し、前記非相溶性重合体又
は組成物を、均一化にすることなく、高密度ポリエチレ
ン又は接着材の連続マトリックス相に、不連続で２次元
的に平行に重なった多数の薄い層で存在するようにしな
ければならない。具体的には、低混合スクリューを備え
た単軸押出機を用いて、前記非相溶性重合体の融点より
も１５〜２０゜Ｃ高い温度、例えばポリアミドでは２２
０　〜２４０　゜Ｃで混練する。

【００２０】このようにして、得られた高密度ポリエチ
レン又は接着材と非相溶性の重合体は多数の薄い、実質
的に２次元的な平行であり且つ重なった材料の層として
高密度ポリエチレン又は接着材のマトリックス相に存在
し、またアルキルカルボキシル置換したポリオレフィン
は層間に存在して高密度ポリエチレンと非相溶性重合体
の各層を接着結合する。

【００２１】この場合、不連続相中の材料の層の厚さは
、成形段階における延伸の程度と結び付いた粒径の関数
であり、不連続相となる重合体の粒径は一般に、延伸後
に、約０．５　〜５０マイクロメートルもしくはそれよ
りも僅かに厚い厚さを有する重なり合った層を与えるこ
とができるように選定する。

【００２２】なお、各層の層厚はその使用目的によって
要求される耐衝撃性及びバリア性に応じて適宜設定すれ
ばよいが、例えば高密度ポリエチレン層を０．５　〜８
ｍｍ、接着材層を０．０５〜０．２ｍｍ　及びポリアミ
ド層を０．０５〜０．２ｍｍ　程度が好ましい。

【００２３】

【作用】内側から順に高密度ポリエチレン層、接着材層
、ポリアミド層、接着材層、および高密度ポリエチレン
層の３種５層で構成されたタンク壁部は、ポリアミド層
がガソリンバリヤー性能を発揮するが、本発明によれば
さらに高密度ポリエチレン層に該当する内層と外層、も
しくは接着材層に前記ポリアミド層と同等の前記非相溶
性重合体が高密度ポリエチレン又は接着材層の連続マト
リックスに多数の薄い層が２次元的に平行に重なった層
の状態で存在するので、一層ガソリンバリヤー性能を高
めることができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。高密度ポ
リエチレン層、接着材層、ナイロン層、接着材層および
高密度ポリエチレン層の３種５層のパリソンを成形する
ものとして、日本製鋼所製のＮＢ−３０Ｇのアキューム
レーター式大型多層ブロー成形機を使用し、金型は内容
積４０リットルのタンク型を使用した。

【００２５】使用材料は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）としては、密度０．９４５　ｇ／ｃｍ３、ＭＩ０．
０３ｇ／１０分、分子量Ｍｗ２０×１０４　のものであ
る。アルキルカルボキシル置換ポリオレフィン及び接着
材層（ＣＭＰ）としては、高密度ポリエチレンに無水マ
レイン酸を付加させてなる変性ポリエチレンであり、密
度０．９５３　ｇ／ｃｍ３　、ＭＩ０．３　ｇ／１０分
、分子量Ｍｗ１２×１０４　、酸付加率０．４　ｗｔ％
である。ポリアミド層及び非相溶性重合体（ＰＡ）は、
ナイロン６、ナイロン６／６６共重合体、もしくはさら
にエチレン−プロピレン共重合体〔ＥＰＲ〕や変性エチ
レン−ブテン共重合体〔ＥＢＲ〕などを含むもので、相
対粘度〔ηｒｅｌ　〕＝４または６のものである。

【００２６】第１実施例として、前記大型多層ブロー成
形機用のものとして、このような材料を使用して、内層
（２．６ｍｍ）、接着材（ＣＭＰ）層（０．１ｍｍ）　
、ナイロン（ＰＡ）層（０．０５　〜０．２ｍｍ）、接
着材（ＣＭＰ）層および外層（２．６ｍｍ）　の３種５
層の燃料タンクを形成するが、外層および内層は前記Ｈ
ＤＰＥ、ＰＡおよびＣＭＰ（ＰＡの１／２配合）とを、
温度２２０　〜２４０　°Ｃで単軸の押出機を用いて形
成する。

【００２７】下記の表１は使用材料としてのナイロン（
ＰＡ）の種類と量を比較例との対比で示したものである
。

【００２８】

【表１】

【００２９】製作された多層燃料タンクのサンプルを使
用し、燃料タンクの落下衝撃試験、ガソリンバリヤー性
試験〔ヨーロッパ燃料タンクの規格（ＥＣＥ）３４に基
づく〕を実施した。結果を表２に示す。なお、低温落下
衝撃試験はタンク内に水＋エチレングリコール溶液を満
液入れ、−４０°Ｃに冷却した後、タンクの長手方向（
ピンチオフ面）を下にして落下させ、限界落下高さを求
めたものである。また、ガソリンバリヤー性試験は４０
°Ｃで、ガソリンの１日当たりの透過量を求めた。

【００３０】

【表２】

【００３１】第２実施例として、前記大型多層ブロー成
形機を用いて、実施例１と同様の材料を使用して、高密
度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）層、ＰＡを含む接着材層（
１ｍｍ）　、ナイロン（ＰＡ）層（０．０５　〜０．２
ｍｍ）、ＰＡを含む接着材層（１ｍｍ）　および高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）層（１．５ｍｍ）　の３種５
層の燃料タンクを形成するが、表１の非相溶性重合体（
ＰＡ）を下記表３に示す割合で配合し、温度２２０　〜
２４０°Ｃで単軸の押出機を用いて形成する。

【００３２】前記第１実施例と同様に落下衝撃試験、ガ
ソリンバリヤー性試験を実施した。

【００３３】

【表３】

【００３４】これら表２、表３からわかるように、本発
明の実施例においては、タンク単体でガソリンバリヤー
性能を　０．２ｇｒ／日以下のレベルまで高めることが
できる。

【００３５】

【発明の効果】以上のべたように本発明のプラスチック
燃料タンクは、タンク単体でガソリンバリヤー性能を　
０．２ｇｒ／日以下のレベルまで高めることができ、社
会問題化しつつある炭化水素の増大に歯止めがかけられ
るものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ブロー成形によって形成されたプラス
   チック製燃料タンクにおいて、タンク壁部が内側から順
   に、高密度ポリエチレン層、接着材層、ポリアミド層、
   接着材層および高密度ポリエチレン層の３種５層からな
   り、内外層の該高密度ポリエチレン層が、高密度ポリエ
   チレン、高密度ポリエチレンと非相溶性の重合体、およ
   びアルキルカルボキシル置換したポリオレフィンとの組
   合せで、該高密度ポリエチレンが連続マトリックス相、
   該非相溶性の重合体が２次元的に平行に重なった多数の
   薄い層の状態で存在し、該アルキルカルボキシル置換し
   たポリオレフィンは層間に存在して層を接合しているこ
   とを特徴とするプラスチック燃料タンク。
2. 【請求項２】　　ブロー成形によって形成されたプラス
   チック製燃料タンクにおいて、タンク壁部が内側から順
   に、高密度ポリエチレン層、接着材層、ポリアミド層、
   接着材層および高密度ポリエチレン層との３種５層から
   なり、二つの該接着材層が、接着材および接着材と非相
   溶性の重合体との組合せで、該接着材が連続マトリック
   ス相、該非相溶性の重合体が２次元的に平行に重なった
   多数の薄い層の状態で存在することを特徴とするプラス
   チック燃料タンク。