CN1705702B - 非晶态全芳香族聚酯酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由于具有优异的拉伸性、且与异种聚合物的粘结性优异而很好地用于多层膜、多层吹塑制品等的非晶态全芳香族聚酯酰胺。即，一种非晶态全芳香族聚酯酰胺，是使(A)4-羟基苯甲酸、(B)2-羟基-6-萘甲酸、(C)芳香族氨基苯酚、(D)芳香族二羧酸共聚而得到的全芳香族聚酯酰胺，其中(1)(C)芳香族氨基苯酚的比例是7-35摩尔％；(2)原料单体中的折曲性单体的比例是7-35摩尔％；(3)(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的比率((A)/(B))是0.15-4.0；(4)(D)芳香族二羧酸中，间苯二甲酸的比例是35摩尔％以上，(5)在采用20℃/min的升温速度的DSC测定中未观察到熔点；(6)玻璃转变温度是100-180℃。

Description

非晶态全芳香族聚酯酰胺
技术领域
本发明涉及非晶态全芳香族聚酯酰胺。而且，用于多层膜或者多层片、多层吹塑制品等。
背景技术
液晶性聚合物由于平衡性好地具有优异的流动性、机械强度、耐热性、耐药品性、电气性质，因此作为高性能工程塑料被很好地广泛利用，但其大部分是专门通过注射成型而得到的。
另一方面，伴随近年来的显著的产业发展，这种液晶性聚合物的用途也向多方面拓展，存在更高度化、特殊化的倾向，期待着得到充分发挥液晶性聚合物的耐气体透过性，通过吹塑成型及熔融拉伸加工等效率好且经济地成型加工，并保持其优异的物性的中空成型品、膜或者片、纤维等。例如在汽车部件中，油箱或各种配管类也追求汽油透过性低，而且也要求高度的机械物性等，因此过去是专门使用金属制部件的领域，但为了减轻重量、防锈、降低加工成本等，正被塑料制部件代替，期望通过具有上述那样的优异特性的液晶性聚合物的吹塑成型来得到它们。
可是，液晶性聚合物在流动性、机械物性优异的另一面，一般地在适用吹塑成型法上最重要的特性即在熔融状态下的粘度或张力低，因此采用吹塑成型法得到所要求的形状的成型品很难。作为其改良法，考虑了使用特性粘度高的高聚合度聚酯树脂的方法、使用具有支链的聚酯树脂的方法、进一步添加各种填料的方法等，但改良效果都小，作为针对这些加工法的材料不充分。
另一方面，出于改善吹塑成型性等的目的，提出了各种使氨基化合物共聚的液晶性聚酯酰胺(特开昭57-177019号公报、特开昭61-239013号公报、特开昭63-191824号公报、特开平5-170902号公报、特开2001-200034号公报)。可是，据本发明人依此试验，这些过去提出的液晶性聚酯酰胺虽某种程度显示优异的物性，可用于纤维、吹塑制品等，但有时拉伸性不充分，另外，与异种聚合物的粘合性差，因此基本上不能用于尤其是多层膜或多层片、多层吹塑制品等，有这一缺点。
发明内容
本发明人以解决上述问题，提供维持良好的机械物性，同时具有优异的拉伸性、且与异种聚合物的粘结性优异的全芳香族聚酯酰胺为目的，刻苦研究的结果发现，在聚合物骨架中作为原料单体选择特定4种的组合，且在原料单体中导入特定量的折曲性单体，对达到上述目的有效，以至于完成本发明。
即，本发明涉及在软化流动时显示光学各向异性的非晶态全芳香族聚酯酰胺，其特征在于，是使(A)4-羟基苯甲酸、(B)2-羟基-6-萘甲酸、(C)芳香族氨基苯酚、(D)芳香族二羧酸共聚而得到的全芳香族聚酯酰胺，其中(1)(C)芳香族氨基苯酚的比例是7-35摩尔％；(2)原料单体中的折曲性单体的比例是7-35摩尔％；(3)(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的比率((A)/(B))是0.15-4.0；(4)(D)芳香族二羧酸中，间苯二甲酸的比例是35摩尔％以上，(5)在采用20℃/min的升温速度的DSC测定中未观察到熔点；(6)玻璃转变温度是100-180℃。
本发明涉及很好地用于吹塑制品等的上述非晶态全芳香族聚酯酰胺。更详细讲，涉及由于具有优异的延伸性、且与异种聚合物的粘合性优异，因此特别优选用于多层膜或多层片、多层吹塑制品等的非晶态全芳香族聚酯酰胺。
发明的具体实施方式
以下顺序详细说明为形成构成本发明的全芳香族聚酯酰胺而必需的原料化合物。
在本发明中使用的原料单体的第1成分是(A)4-羟基苯甲酸，其衍生物也能够使用。另外，第2成分是2-羟基-6-萘甲酸，其衍生物也能够使用。
在本发明中使用的原料单体的第3成分是(C)芳香族氨基苯酚，可例举出对氨基苯酚、对-N-甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚以及它们的衍生物。
在本发明中使用的原料单体的第4成分是(D)芳香族二羧酸，可例举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，6-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、甲基对苯二甲酸、氯代对苯二甲酸以及它们的衍生物。
在使上述(A)-(D)成分共聚而得到的本发明的全芳香族聚酯酰胺中，为了良好地保持作为本发明所期望的目的的机械物性，同时体现优异的拉伸性、与异种聚合物的优异的粘合性，各成分的共聚比率是重要的。
即，在本发明的全芳香族聚酯酰胺中，(C)芳香族氨基苯酚的比率是7-35摩尔％、优选是10-25摩尔％是必要的。当小于7摩尔％时，不能体现作为目的的粘合性，当多于35摩尔％时，得不到在软化流动时显示光学各向异性的非晶态全芳香族聚酯酰胺，故不优选。
另外，在上述原料单体中，折曲性单体的比例是7-35摩尔％是必要的。在此，作为折曲性单体，是在具有亚苯基骨架的化合物中，如酯或酰胺形成性官能团(羧基、酚基、氨基)的位置在间位或邻位的化合物那样使分子链折曲的化合物，具体列举出具有1，3-亚苯基骨架、2，3-亚苯基骨架以及2，3-萘骨架的。
作为更具体的折曲性单体，可例举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，3-萘二羧酸以及它们的衍生物，3，3’-联苯二羧酸、4，3’-联苯二羧酸以及它们的衍生物也作为折曲性单体被例举出。特别优选的是间苯二甲酸。
因此，作为本发明的(D)芳香族二羧酸，优选全芳香族二羧酸的35摩尔％以上为间苯二甲酸，特别优选全部是间苯二甲酸。
作为折曲性单体，也能够导入少量(10摩尔％以下)作为(A)、(B)、(C)和(D)以外的单体的间羟基苯甲酸、水杨酸等芳香族羟基羧酸。
另外，(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的合计量一般在30-90摩尔％(优选50-80摩尔％)的范围使用，但(A)与(B)的比率((A)/(B))为0.15-4.0、优选为0.25-3是必要的。在该比率之外的场合，成为结晶性聚合物，拉伸性和粘合性变坏，不优选。
在本发明的全芳香族聚酯酰胺中，(A)-(D)的最优选的共聚比率是(A)4-羟基苯甲酸：20-60摩尔％；(B)2-羟基-6-萘甲酸：20-60摩尔％；(C)芳香族氨基苯酚：10-25摩尔％；(D)芳香族二羧酸：10-25摩尔％。
另外，本发明的全芳香族聚酯酰胺，在采用20℃/min的升温速度的DSC测定中未观察到熔点，在玻璃转变温度附近软化，实质上为非晶态是必要的。因为非晶态LCP通过在从熔融状态冷却的过程中不结晶，保持熔融状态直到玻璃转变温度为止而能够流动，从而显示出优异的拉伸性，晶态聚合物的拉伸性恶化，不优选。另外，晶态聚合物，粘合性也与拉伸性同时地降低，因此为了在吹塑成型或制膜中得到良好的加工性，本发明的全芳香族聚酯酰胺实质上为非晶态是重要的性质。
而且，本发明的全芳香族聚酯酰胺，玻璃转变温度在100-180℃的范围是必要的。当玻璃转变温度低于100℃时，耐热性不好，不优选，当高于180℃时，拉伸性、粘合性不好，不优选。
本发明的全芳香族聚酯酰胺，使用直接聚合法或酯交换法聚合，在聚合时，使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法等。
在本发明中，在聚合时，能够使用聚合单体的酰化剂、或作为酰氯衍生物而末端活化的单体。作为酰化剂，举出乙酸酐等的酸酐等，使用量从聚合控制的观点考虑优选氨基及羟基的合计当量的1.01-1.10倍，进一步优选是1.02-1.05倍。
在它们聚合时，可使用种种的催化剂，代表性的催化剂举出二烷基氧化锡、二芳基氧化锡、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、烷氧基钛类、羧酸的碱金属及碱土类金属盐类、BF3之类的路易斯酸盐等。催化剂的用量，一般地基于单体的总重量优选为约0.001-1重量％，特别优选为约0.003-0.2重量％。
另外，进行溶液聚合或淤浆聚合的场合，作为溶剂使用液体石蜡、高耐热性合成油、惰性矿物油等。
作为反应条件，是反应温度200-380℃、最终到达压力0.1-760Torr(即13-101,080Pa)。特别对于熔融反应，是反应温度260-380℃、优选300-360℃、最终到达压力1-100Torr(即133-13,300Pa)、优选1-50Torr(即133-6,670Pa)。
熔融聚合，反应体系内达到规定温度后，开始减压，在规定的减压度下进行。搅拌机的扭矩达到规定值后，导入惰性气体，从减压状态经由常压使之成为所规定的加压状态，然后从反应体系中排出聚合物。
在本发明中在同时具有热稳定性和易加工性上，液晶性聚合物在熔融时显示光学各向异性是不可缺少的要素。包含上述构成单元的全芳香族聚酯酰胺，根据构成成分及聚合物中的序列分布，也存在不形成各向异性熔融相的，但有关本发明的聚合物，限于在熔融时显示光学各向异性的全芳香族聚酯酰胺。
熔融各向异性的性质，采用利用了正交偏振器的常规偏振检查方法能够确认。更具体讲，熔融各向异性的确认，通过使用Olympus公司制的偏光显微镜，并将放置在Lincome公司制热台上的试样熔融，在氮气氛下以150倍的倍率观察而可实施。上述聚合物在光学上为各向异性，***到正交偏振器间时使光透过。当试样在光学上为各向异性时，例如即使是熔融静态液体状态时偏振光也透过。
作为本发明的加工性的指标，液晶性及玻璃转变温度被考虑。是否显示液晶性与熔融时的流动性深深相关，本发明的聚酯酰胺在熔融状态下显示液晶性是不可缺少的。
一般地向列型液晶性聚合物在熔点或熔点以上的温度显示液晶性，通过进行各种成型加工，接着冷却到结晶温度以下，成型品的形状被固化。可是，本发明的非晶性聚酯酰胺由于不结晶，因此直到树脂温度达到玻璃转变温度附近为止都不损害流动性，可以说是适合膜、片、吹塑成型等的挤出加工的材料。因此，从成型品的耐热性、树脂粒料干燥工序的高效化等的观点考虑，玻璃转变温度优选为100℃以上。另外，当玻璃转变温度高于180℃时，在多层吹塑等中聚酯酰胺与其他树脂的粘合性变坏，不优选。
而且，优选在比玻璃转变温度高80-120℃的温度下在剪切速度1000sec1下的熔融粘度为1×106Pa·s以下。进一步优选是1×103Pa·s以下。该熔融粘度通过具备液晶性而大体实现。
其次，本发明的聚酯酰胺可根据使用目的而配合各种的纤维状、粉粒状、片状的无机及有机填充剂。
作为纤维状填充剂，可列举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硅灰石之类的硅酸盐纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等的无机纤维状物质。特别代表性的纤维状填充剂是玻璃纤维。另外，聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等的高熔点有机纤维状物质也能够使用。
另一方面，作为粉粒状填充剂，可列举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、研磨玻璃纤维、玻璃balloon、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石之类的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝之类的金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁之类的金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡之类的金属硫酸盐、还有铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
另外，作为片状填充剂，可列举出云母、玻璃片、滑石、各种金属箔等。
举出有机填充剂的例子，是芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等的耐热性高强度合成纤维等。
这些无机及有机填充剂能够使用一种或并用二种或以上。纤维状填充剂和粒状或片状填充剂的并用特别在兼备机械强度和尺寸精度、电性质等上是优选的组合。无机填充剂的配合量，相对于全芳香族聚酯酰胺100重量份是120重量份以下、优选是20-80重量份。
在使用这些填充剂时，如果必要可使用施胶剂或表面处理剂。
另外，也可以在不损害本发明企望的目的的范围向本发明的聚酯酰胺进一步辅助地添加其他的热塑性树脂。
举出在该场合使用的热塑性树脂的例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的由芳香族二羧酸和二醇等构成的芳香族聚酯、聚缩醛(均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚苯硫醚、氟树脂等。另外，这些热塑性树脂能够混合2种或以上使用。
在本发明中得到的包含特定构成单元的在熔融时显示各向异性的全芳香族聚酯酰胺及其组合物，由于在熔融状态下的粘度高，因此制成吹塑成型及熔融拉伸加工容易，效率好且经济地加工，保持液晶性聚酯酰胺的优异物性的吹塑制品(特别是油箱等汽车相关部件)、膜或片及纤维是可能的。
另外，从具有优异的拉伸性、且与异种聚合物的粘合性优异这一特征看，特别优选用于和其他聚合物形成的多层膜或多层片、和其他聚合物形成的多层吹塑制品。在此使用的其他聚合物不被特别限制，聚烯烃、特别是高密度聚乙烯是合适的。
实施例
以下用实施例更详细说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。实施例中的物性测定方法如下。
[熔点、玻璃转变温度]
用差示扫描热量分析装置(Perkin-Elmer公司制的DSC7)在20℃/分的升温条件下测定。
[熔融粘度]
在温度250℃、剪切速度1000sec-1的条件下，使用内径1mm、长20mm的锐孔用东洋精机制的Capillograph测定。
[熔融拉伸]
使用内径1mm、长20mm的锐孔测定在温度250℃、剪切速度36sec-1的条件下从锐孔排出的聚合物断裂时的牵引速度(m/min)。该值成为拉伸性的指标。
[粘合强度]
将三井化学制Admer NF518的100μm厚片材作为被粘合材料，在220℃的温度下进行热板熔合后，切取15mm宽的剥离试验片，测定最大剥离强度。
实施例1
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮导入口、减压/流出管线的聚合容器中装进以下的原料单体、金属催化剂(相对于生成树脂以K+为基准计是30ppm)、酰化剂(氨基和羟基的合计当量的1.02倍)，开始氮置换。
(A)4-羟基苯甲酸 59.22g(20摩尔％)
(B)2-羟基-6-萘甲酸 161.38g(40摩尔％)
(C)乙酰氧基-4-氨基苯酚 71.23g(20摩尔％)
(D)间苯二甲酸 64.81g(20摩尔％)
乙酸钾催化剂 22.5mg
乙酸酐 178.6g。
装进原料后，将反应体系的温度升至140℃，在140℃使之反应1小时。其后，再用3.3小时升温到330℃，然后用20分钟减压到10Torr(即1330Pa)，一边蒸馏出乙酸、过剩的乙酸酐、其他低沸点成分一边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到规定的值之后，导入氮，从减压状态经由常压达到加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物。
接着，使用热压机在230℃的温度制作100μm厚的片，作为粘合试验的评价试样。
表1表示出此结果。
比较例1
原料单体的种类、装料量如下，除此以外与实施例1同样地进行聚合。表2表示出此结果。
(A)4-羟基苯甲酸 82.69g(30摩尔％)
(B)2-羟基-6-萘甲酸 112.65g(30摩尔％)
(D)间苯二甲酸 66.3g(20摩尔％)
4，4’-联苯酚(biphenol) 74.31g(20摩尔％)
乙酸钾催化剂 22.5mg
乙酸酐 178.6g。
实施例2-10、比较例2-6
原料单体的种类、装料量见表1-2所示，除此以外与实施例1同样地进行聚合。表1-2表示出这些结果。关于比较例3、4，熔点高，在上述实施条件下不能测定熔融粘度等。关于比较例5，不能聚合树脂。
表2
Figure G2003801018017D00101
HBA：4-羟基苯甲酸
HNA：2-羟基-6-萘甲酸
TA：对苯二甲酸
IA：间苯二甲酸
BP：4，4’-联苯酚
APAP：乙酰氧基-4-氨基苯酚
*1)不熔融，不能测定。
*2)在270℃制作膜，将熔合温度变更成270℃，除此以外与实施例1同样地测定粘合强度，但Admer NF518发泡，不能测定。
实施例11吹胀膜的制造
将实施例8的聚合物使用双轴挤出机(池贝铁钢(株)制的PCM30)在料筒温度230℃、挤出量8kg/h、转速150rpm下进行熔融混炼，造粒。
接着在东洋精机制的LABOPLASTMILL上安装模头-芯间隙0.7mm、Φ25mm的模头，在树脂温度230℃、模头温度230℃下制作吹胀膜。此时，一边调节树脂挤出量、牵引速度、以及鼓风机风量，一边在能够稳定地制膜的范围内最大限度地薄壁化，求出膜厚和模头-芯间隙之比，作为拉伸性的指标。
表3
卷绕速度(m/min) 膜宽(mm) 膜厚(μm) 拉伸比
4 168 24 29.2
6 210 15 46.7
卷绕速度(m/min) 膜宽(mm) 膜厚(μm) 拉伸比
25 215 6 117
35 215 3 233
比较例7
除了将料筒温度定为280℃以外，将比较例3的聚合物与实施例8同样地进行熔融混炼，造粒，仍然试着在树脂温度280℃、模头温度280℃下制作吹胀膜，但即使调节树脂挤出量、牵引速度、以及鼓风机风量，也显著地发生厚度不均匀，因此厚度薄的部分破损，未发现能稳定地制膜的条件。

Claims (8)

1.一种在软化流动时显示光学各向异性的非晶态全芳香族聚酯酰胺，其在采用20℃/min的升温速度的DSC测定中未观察到熔点，并且玻璃转变温度是100-180℃，所述非晶态全芳香族聚酯酰胺是使(A)4-羟基苯甲酸、(B)2-羟基-6-萘甲酸、(C)对氨基苯酚、(D)间苯二甲酸通过熔融聚合法在反应温度260-380℃、最终到达压力1-100Torr下进行共聚而得到的，
其中在所述非晶态全芳香族聚酯酰胺中，所述(A)至(D)的共聚比率是：
(A)4-羟基苯甲酸：20-60摩尔％；
(B)2-羟基-6-萘甲酸：20-60摩尔％；
(C)对氨基苯酚：7-35摩尔％；
(D)间苯二甲酸：10-25摩尔％，
并且(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的比率(A)/(B)是0.25-3。
2.由权利要求1所述的非晶态全芳香族聚酯酰胺形成的纤维。
3.由权利要求1所述的非晶态全芳香族聚酯酰胺形成的膜或片材。
4.由权利要求1所述的非晶态全芳香族聚酯酰胺和聚烯烃形成的多层膜或多层片材。
5.由权利要求1所述的非晶态全芳香族聚酯酰胺形成的吹塑制品。
6.由权利要求1所述的非晶态全芳香族聚酯酰胺和聚烯烃形成的多层吹塑制品。
7.根据权利要求6所述的多层吹塑制品，其中聚烯烃是高密度聚乙烯。
8.根据权利要求5-7的任一项所述的吹塑制品，其中吹塑制品是油箱。
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