CN101423652B - 液晶聚酯共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶聚酯共混物。本发明提供了一种液晶聚酯共混物，其是通过将液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组合在一起使得(A)/(B)的重量比为99/1-80/20获得的：液晶聚酯(A)，其由芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元组成，并且包含40-80mol％的由通式(I)表示的重复单元，基于构成液晶聚酯(A)的全部重复单元；液晶聚酯(B)，其包括由通式(I)和(II)表示的重复单元，其中由通式(I)和(II)表示的重复单元的总量的摩尔比例，基于构成液晶聚酯(B)的重复单元的总量，大于或等于90mol％，并且由通式(I)-(II)表示的重复单元的摩尔比例为10/90-50/50。本发明的液晶聚酯共混物显示出在高频区域中的极好的介电性质以及良好的冲击强度和模塑加工性能。
Figure D200810173116XA00011

Description

液晶聚酯共混物
技术领域
本发明涉及液晶聚酯共混物，其显示在高频区域中的极好的介电性质以及良好的冲击强度和模塑加工性能。
背景技术
在现代的社会中，在日常生活中的多媒体正快速地发展并且ITS(智能运输***)如用于收费公路中的ETC设备和GPS变得广泛使用。为了对付信息和无线电通讯技术的非常增长，用于传输的信号频率正变得更高。
作为使用这样的高频的信息通信设备所用的材料，在高频区域中(特别地，在千兆赫频带中)显示极好的介电性质的工程塑料引起注意。工程塑料还显示了优良的生产率和重量轻的性能，因此，它们被预计用于通讯设备和电子器件的机壳和包装以及用于介电体等。
在工程塑料中，热致变的液晶聚酯树脂(其在下文被称为液晶聚酯树脂或LCP)具有以下极好的性能并且特别被期待适合于制造使用高频信号的设备：
(1)极好的介电性质：相对介电常数(εr)在所用的频率区域中是恒定的并且介电损耗角正切(tanδ)是小的。
(2)优良的物理性能(physicalities)：机械性能，包括低膨胀性能(尺寸稳定性)、耐热性、阻燃性和刚性，是优良的，和
(3)优良的模塑流动性：其允许加工具有小尺寸和更薄的部件的模制品。
在液晶聚酯树脂中，近来建议了包括大量源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的液晶聚酯，因为它们显示了优良的耐热性和介电性质(参见美国专利申请公开No.2004-152865、日本专利申请未审公开No.2007-154169和美国专利申请公开No.2004-044169)。
公开在上述三篇参考文献中的液晶聚酯包括作为芳族羟基羧酸的大量的6-羟基-2-萘甲酸。虽然这种液晶聚酯显示了极好的介电性质，它们的冲击强度是相对差的。
关于公开在美国专利申请公开No.2004-044169中的液晶聚酯树脂，其包括作为芳族羟基羧酸的大量的6-羟基-2-萘甲酸和少量的对羟基苯甲酸，其具有有关模塑加工性能的问题，因为它显示出高熔融温度。
因此，显示了极好的介电性质以及良好的冲击强度和模塑加工性能的液晶聚酯树脂是令人期望的。
发明内容
本发明的目标是提供液晶聚酯共混物，其显示在高频区域中的极好的介电性质以及良好的冲击强度和模塑加工性能。
本发明提供了液晶聚酯共混物，其是通过将液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组合在一起使得(A)/(B)的重量比为99/1-80/20而获得的；
液晶聚酯(A)，其由芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元组成，并且包含40-80mol％的由通式(I)表示的重复单元，基于构成液晶聚酯(A)的全部重复单元；
液晶聚酯(B)，其包括由通式(I)和(II)表示的重复单元，其中由通式(I)和(II)表示的重复单元的总量的摩尔比例，基于构成液晶聚酯(B)的重复单元的总量，大于或等于90mol％，并且由通式(I)表示的重复单元对通式(II)表示的重复单元的摩尔比例为10/90-50/50。
Figure G200810173116XD00021
附图说明
图1是用于拉伸强度测试的哑铃形状的样品的示意图。
具体实施方式
本发明的液晶聚酯共混物中所含的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)是显示出各向异性熔融相并且被本领域技术人员称为热致变的液晶聚酯的液晶聚酯。
各向异性熔融相可以通过使用正交偏光器的常规的偏振光***来证实。更详细地，可以观察在氮气气氛下在热台上的样品。
用于本发明的液晶聚酯(A)由芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元组成并且包含40-80mol％、优选地45-70mol％和更优选地50-65mol％的由通式(I)表示的重复单元，基于构成液晶聚酯(A)的全部重复单元。
由上述重复单元组成的液晶聚酯可能包括提供各向异性熔融相的那些和不提供各向异性熔融相的那些，这取决于聚酯的结构组分和组分的比值和序列分布。用于本发明的液晶聚酯局限于显示出各向异性熔融相的那些。
用于本发明的液晶聚酯(A)必须包含作为芳族氧基羰基重复单元的由通式(I)表示的重复单元。提供由通式(I)表示的重复单元的单体的实例是6-羟基-2-萘甲酸以及其成酯衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。
提供不同于由通式(I)表示的重复单元的芳族氧基羰基重复单元的单体的实例是芳族羟基羧酸如4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4′-羟苯基-4-苯甲酸、3′-羟苯基-4-苯甲酸、4′-羟苯基-3-苯甲酸和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物以及成酯衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。
液晶聚酯(A)包含优选地40-80mol％、更优选地45-70mol％并且甚至更优选地50-65mol％的芳族氧基羰基重复单元，基于构成液晶聚酯(A)的全部重复单元。
优选地，液晶聚酯(A)中所含的芳族氧基羰基重复单元仅仅是由通式(I)表示的重复单元。
提供芳族二氧基重复单元的单体的实例是芳族二醇如氢醌、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、3，3′-二羟基联苯、3，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基联苯醚和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物以及成酯衍生物如其酰基衍生物。
在源自上述单体的芳族二氧基重复单元中，构成液晶聚酯(A)的芳族二氧基重复单元优选地是一种或多种选自由以下通式(1)-(3)表示的重复单元所组成的组的重复单元，具体根据对所得的液晶聚酯(A)的熔点等的控制。
Figure G200810173116XD00041
进一步地，在包括由上述通式(1)-(3)表示的芳族二氧基重复单元的液晶聚酯(A)中，包含数量为大于或等于50mol％的，(基于芳族二氧基重复单元的总量)，由通式(3)表示的重复单元的那些是优选的，具体根据所得的液晶聚酯(A)的优良的耐热性和机械性能。基于芳族二氧基重复单元的总量，由通式(3)表示的重复单元的量更优选地是80-99.9mol％，更优选地85-99mol％和最优选地90-98mol％。
提供芳族二羰基重复单元的单体的实例是芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4′-二羧基联苯和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物以及成酯衍生物如酯衍生物和酰基卤。
在源自上述单体的芳族二羰基重复单元中，构成液晶聚酯(A)的芳族二羰基重复单元优选地包括一种或多种选自由以下通式(4)-(6)表示的重复单元组成的组的重复单元，具体根据对所得的液晶聚酯(A)的机械性能、耐热性、熔点和模塑加工性能的控制。
Figure G200810173116XD00042
在液晶聚酯(A)中，芳族二氧基重复单元和芳族二羧基重复单元的相对摩尔比例优选地是9/10-10/9并且更优选地95/100-100/95。
用于本发明的液晶聚酯(A)可以是两种或更多种液晶聚酯的组合并且可以是液晶聚酯共混物，该共混物是通过将两种或更多种液晶聚酯熔融捏合而获得的，只要每一所述成分液晶聚酯(the constitutingliquid-crystalline polyesters)由芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元组成并且包含40-80mol％的由通式(I)表示的重复单元，基于构成每一液晶聚酯的全部重复单元。
构成液晶聚酯(A)的重复单元的优选的组合的实例是下列的：
1)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/对苯二甲酸共聚物；
2)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/2，6-萘二甲酸共聚物
3)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/间苯二甲酸共聚物
4)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/对苯二甲酸共聚物
5)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/2，6-萘二甲酸共聚物
6)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/间苯二甲酸共聚物
7)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-二羟基联苯/对苯二甲酸共聚物
8)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-二羟基联苯/2，6-萘二甲酸共聚物
9)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二甲酸共聚物
10)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/对苯二甲酸共聚物
11)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/2，6-萘二甲酸共聚物
12)6-羟基-2-萘甲酸/4-羟基苯甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/间苯二甲酸共聚物
13)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸共聚物
14)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚物
15)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/氢醌/2，6-萘二甲酸/间苯二甲酸共聚物
16)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸共聚物
17)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚物
18)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二酚/2，6-萘二甲酸/间苯二甲酸共聚物
19)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/对苯二甲酸共聚物
20)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/2，6-萘二甲酸共聚物
21)6-羟基-2-萘甲酸/4，4′-二羟基联苯/间苯二甲酸共聚物
22)6-羟基-2-萘甲酸/氢醌/对苯二甲酸共聚物
23)6-羟基-2-萘甲酸/氢醌/2，6-萘二甲酸共聚物
24)6-羟基-2-萘甲酸/氢醌/间苯二甲酸共聚物。
在上述之中，1)、2)、4)、7)、8)、10)、11)和23)的共聚物是更优选的。
用于本发明的液晶聚酯(B)是如下液晶聚酯：其中由通式(I)和(II)表示的重复单元的总量的摩尔比例，基于构成液晶聚酯(B)的重复单元的总量，大于或等于90mol％，由通式(I)表示的重复单元对由通式(II)表示的重复单元的摩尔比例为10/90-50/50。
Figure G200810173116XD00061
不特别地限制构成液晶聚酯(B)的重复单元的类型和组成，只要液晶聚酯(B)包含以上所限定的数量和比例的由通式(I)和(II)表示的重复单元即可。
用于本发明的液晶聚酯(B)可以是两种或更多种液晶聚酯的组合并且可以是通过将两种或更多种液晶聚酯熔融捏合而获得的液晶聚酯共混物，只要每一成分液晶聚酯(each of the constituting liquid-crystallinepolyesters)包含以上所限定的数量和比例的由通式(I)和(II)表示的重复单元即可。
在液晶聚酯(B)中，由通式(I)和(II)表示的重复单元的总量是90-100mol％，优选地95-100mol％并且更优选地100mol％，基于构成液晶聚酯(B)的重复单元的总量。
在液晶聚酯(B)中，由通式(I)表示的重复单元与由通式(II)表示的重复单元的相对摩尔比例为10/90-50/50，优选地20/80-40/60，并且更优选地25/75-30/70。
用于本发明的液晶聚酯(B)基本上包含作为芳族氧基羰基重复单元的由通式(I)和(II)表示的重复单元。提供由通式(I)表示的重复单元的单体的实例是6-羟基-2-萘甲酸以及其成酯衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。提供由通式(II)表示的重复单元的单体的实例是4-羟基苯甲酸以及其成酯衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。
除由通式(I)和(II)表示的那些以外，构成用于本发明的液晶聚酯(B)的优选的重复单元是芳族氧基羰基重复单元、芳族二羰基重复单元、芳族二氧基重复单元、芳族氨基氧基重复单元、芳族甲酰胺基重复单元、芳族二氨基重复单元、芳族氧基二羰基重复单元和脂族二氧基重复单元。
提供除由通式(I)和(II)表示的那些以外的芳族氧基羰基重复单元的单体的实例是芳族羟基羧酸如3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4′-羟苯基-4-苯甲酸、3′-羟苯基-4-苯甲酸、4′-羟苯基-3-苯甲酸和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物以及成酯衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。
提供芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元的单体的实例与对于液晶聚酯(A)所列出的那些相同。
提供芳族氨基氧基重复单元的单体的实例是芳族羟基胺如对氨基苯酚、间氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、4-氨基-4′-羟基联苯和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物以及成酯和/或成酰胺衍生物如酰基衍生物。
提供芳族甲酰胺基重复单元的单体的实例是芳族氨基羧酸如对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物以及成酯和/或成酰胺衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。
提供芳族二氨基重复单元的单体的实例是芳族二胺如对苯二胺、间苯二胺、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物以及成酰胺衍生物如酰基衍生物。
提供芳族氧基二羰基重复单元的单体的实例是羟基芳族二羧酸如3-羟基-2，7-萘二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物以及成酯衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤。
提供脂族二氧基重复单元的单体的实例是脂族二醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和其酰基衍生物。另外，具有脂族二氧基重复单元的液晶聚酯可以通过使具有脂族二氧基重复单元的聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯与上述的芳族氧基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇或其酰基衍生物、酯衍生物或酰基卤反应而获得。
制备用于本发明的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的方法不受限制并且可以使用本领域已知的任何方法。例如，可以使用常规的聚合方法，如用于制备聚合物的熔融酸解和浆料聚合方法，以在上述单体组分之间形成酯和/或酰胺键合。
优选使用熔融酸解方法来制备用于本发明的液晶聚酯(A)和(B)。在这种方法中，加热单体而得到熔融溶液并随后使溶液反应而得到熔融聚合物。这种方法的最后一步可以在真空条件下进行，从而便于除去挥发性副产品如乙酸或水。
浆料聚合方法特征在于单体在换热流体中反应以得到在换热液体介质中的悬浮液形式的固态聚合物。
在熔融酸解方法或浆料聚合方法中，聚合单体的形式可以是低级酰基衍生物形式，其是通过酰化羟基和/或氨基而获得的。低级的酰基基团可以优选地具有2-5个碳原子，更优选地2-3个碳原子。乙酰化的单体最优选地被用于反应。
单体的低级酰基衍生物可以是预先通过独立地酰化单体而制备的那些或者可以是当制备液晶聚酯(A)和(B)时通过将酰化剂如乙酸酐添加到单体而在反应体系中制备的那些。
在熔融酸解方法或浆料聚合方法中，如果期望的话，催化剂可以用于反应中。
催化剂的实例包括有机锡化合物如氧化二烷基锡(例如氧化二丁锡)和氧化二芳基锡；有机钛化合物如烷氧基硅酸钛和烷氧基钛；二氧化钛；三氧化锑；羧酸的碱金属或碱土金属盐(alkaline or alkaline earthmetal salt)如乙酸钾；无机酸的盐(例如K2SO4)；路易斯酸(例如BF3)；和气态酸催化剂比如和卤化氢(例如HCl)。
当使用催化剂时，基于全部单体，添加到反应的催化剂的量可以优选地是10-1000ppm，更优选地20-200ppm。
用于本发明的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)可以以熔融状态获自聚合反应容器并且被加工而得到粒料、薄片或粉末。
此后，液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)可以经受固相加热过程，在真空中或者在惰性气体气氛如氮气和氦气下，以便改进耐热性等，如果期望的话。
通过将液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组合而获得本发明的液晶聚酯共混物。可以使用捏和机如班伯里密炼机、捏和机、单螺杆挤出机、或双螺杆挤出机等，通过熔融捏合液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的混合物，而获得本发明的液晶聚酯共混物。
液晶聚酯(A)与液晶聚酯(B)的重量比是99/1-80/20，优选地95/5-80/20，并且更优选地90/10-80/20。
当液晶聚酯(A)与液晶聚酯(B)的重量比大于99/1时，所得的液晶聚酯共混物往往在低温下显示出较少改进的流动性和可加工性，并且当液晶聚酯(A)与液晶聚酯(B)的重量比小于80/20时，所得的液晶聚酯共混物往往显示出不足的冲击强度。
由液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组成的本发明的液晶聚酯共混物显示出优选地小于350℃，更优选地小于340℃并且甚至更优选地小于330℃的熔融温度，和优选地250-310℃，更优选地270-310℃并且甚至更优选地280-310℃的载荷挠曲温度。本发明的液晶聚酯共混物显示出模塑加工性能和耐热性的优良的平衡。
本发明的液晶聚酯共混物显示出在高频区域如千兆赫频带中的小的介电损耗角正切。特别地，在1GHz频率测量的介电损耗角正切优选地小于或等于0.001并且更优选地小于或等于0.0008。
本发明的液晶聚酯共混物的介电损耗角正切可以通过谐振腔微扰法来测量。
进一步，使用长度63.5mm，宽度12.7mm和厚度3.2mm的弯曲测试件根据ASTM D256测量的本发明的液晶聚酯共混物的艾佐德冲击强度优选地大于或等于200J/m，更优选地大于或等于220J/m并且甚至更优选地大于或等于250J/m，并且因此，其显示了极好的艾佐德冲击强度。
本发明进一步提供液晶聚酯共混物组合物，其包括由本发明的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组成的液晶聚酯共混物和其它成分如无机和/或有机填料。
无机和/或有机填料的实例可以包括玻璃纤维，二氧化硅-氧化铝纤维，氧化铝纤维，碳纤维，钛酸钾纤维，硼酸铝纤维，芳族聚酰胺纤维，滑石，云母，石墨，硅灰石，白云石，粘土，玻璃片，玻璃珠，玻璃球(glass balloon)，碳酸钙，硫酸钡和氧化钛。在它们之中，优选地使用玻璃纤维，因为其优良的物理性能和成本的平衡。
可以将无机和/或有机填料添加到本发明的液晶聚酯共混物组合物中，其添加量为：0.1-200重量份，优选地1-100重量份，基于100重量份的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的总重量。
如果无机和/或有机填料的量大于200重量份，所得的液晶聚酯共混物组合物的塑模性能往往降低或者模塑设备的料筒或模具的消耗往往增加。
根据本发明的的液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物组合物可以进一步与一种或多种添加剂混合，如果期望的话。例如，可以混合模塑润滑剂如高级脂族酸、高级脂族酯、高级脂族酰胺、高级脂族酸金属盐、聚硅氧烷和氟碳化合物树脂；着色剂如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；UV吸收剂；抗静电剂；和表面活性剂。在本文中使用的术语“高级”基团是指10-25个碳原子的基团。
在使液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物组合物的粒料进行模塑加工前，模塑润滑剂如高级脂族酸、高级脂族酯、高级脂族酸金属盐或氟碳化合物型表面活性剂可以被添加到粒料中，使得所述添加剂附着到粒料的外表面。
本发明的液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物组合物可包括一种或多种另外的树脂组分，其可以在与本发明的液晶聚酯共混物相同的温度范围下进行加工如模塑，除非所述另外的树脂组分损害本发明的目标。所述另外的树脂组分的实例包括热塑性树脂如聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯醚和其变性衍生物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，和热固性树脂如酚树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。所述另外的树脂组分的量不受限制，并且可以取决于预定性能来确定。典型地，这种另外的树脂可以被添加到液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物组合物中，其添加量为：0.1-100重量份，优选地0.1-80重量份，基于100重量份的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的总重量。
本发明的液晶聚酯共混物组合物可以通过将无机和/或有机填料、添加剂及其他树脂组分添加到由本发明的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组成的液晶聚酯共混物并且使用捏和机如班伯里密炼机、捏和机、单螺杆挤出机、或双螺杆挤出机等将混合物熔融捏合而获得。
无机和/或有机填料、添加剂及其他树脂组分可以被添加到由液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组成的液晶聚酯共混物中并且当熔融捏合时可以被混合到液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的熔融混合物中。
本发明的液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物组合物可以以常规方式进行加工而得到模制品、膜、板、所粘合的纺织品等等。例如，注塑或挤出技术可以优选地被使用。
本发明的液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物组合物显示出在高频区域中的极好的介电性质以及高冲击强度和优良的模塑加工性能，因此，适用于制造使用高频信号的天线、连接器、和基板等的电子零件。
本发明进一步参考以下实施例来描述。
在实施例和对比例中，熔融温度(Tm)、载荷挠曲温度(DTUL)、拉伸强度、弯曲强度、艾佐德冲击强度和介电损耗角正切(tanδ)是通过以下程序来评定的。
1)熔融温度(Tm)
使用差示扫描量热计Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，日本)或相同类型的DSC设备。待检验的LCP或LCP共混物样品从室温开始以20℃/分钟的速率被加热并且记录吸热峰(Tm1)。此后，将样品保持在高于Tm120-50℃的温度达10分钟。然后，将样品以20℃/分钟的速率冷却至室温。然后，再将样品以20℃/分钟的速率加热。在最后一步中存在的吸热峰被记录为液晶聚酯或液晶聚酯共混物的熔点(Tm)。
2)载荷挠曲温度(DTUL)
使用注塑机(UH 1000-110，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd)从液晶聚酯共混物或液晶聚酯模塑长度127mm、宽度12.7mm和厚度3.2mm的测试件。使用测试件根据ASTM D648在1.82MPa的负荷下和2℃/min的加热速率来测量挠曲温度。
3)拉伸强度
使用注塑机(MINIMAT M 26/15，Sumitomo Heavy Industries，Ltd.)，其中夹紧压力为15吨，料筒温度为350℃和模头温度为70℃，从液晶聚酯共混物或液晶聚酯模塑厚度为2.0mm的图1中所示的哑铃形状的样品。通过使用INSTRON5567(万能测试机(Universal testing machine)，Instron Japan Co.，Ltd.)，其中跨距为25.4mm，拉速为5mm/min，使用该样品测量拉伸强度。
4)弯曲强度
使用注塑机(MINIMAT M 26/15，Sumitomo Heavy Industries，Ltd.)，其中夹紧压力为15吨，料筒温度为350℃和模头温度为70℃，从液晶聚酯共混物或液晶聚酯模塑长度127mm、宽度12.7mm和厚度3.2mm的弯曲测试片。根据ASTM D790测量弯曲强度。
5)艾佐德冲击强度
与用于测量载荷挠曲温度相同的测试件的中心部分在长度方向中被垂直切割而得到长度63.5mm、宽度12.7mm、厚度3.2mm的测试片。使用测试片根据ASTM D256测量艾佐德冲击强度。
6)介电损耗角正切(tanδ)
使用注塑机(PS40，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.)从液晶聚酯共混物或液晶聚酯模塑长度85mm、宽度1.75mm和厚度1.75mm的棒状测试件。根据谐振腔微扰法利用矢量网络分析器(Agilent TechnologiesJapan，Ltd.)使用该测试件测量在1GHz下的介电损耗角正切。
在合成实施例和实施例中，使用以下缩写。
[液晶聚酯树脂单体]
BON6：6-羟基-2-萘甲酸
POB： 4-羟基苯甲酸
BP：  4，4′-二羟基联苯
HQ：  氢醌
TPA： 对苯二甲酸
合成实施例1
LCP-I的合成(液晶聚酯(A))
在装备有搅拌装置(具有扭矩计)和冷凝器的反应容器中进料BON6、BP、HQ和TPA，其比例示于表1中，使得全部单体的量是1840mol。然后，将乙酸钾7.55g(22.6ppm，相对于单体的总量)和乙酸酐(其摩尔数是单体的羟基的总量(摩尔)的1.03倍)添加到容器中。在以下条件下使混合物聚合。
表1：合成实施例1，单体比例
 
BON6 BP HQ TPA
kg 187.2 73.8 3.1 70.3
mol％ 54 21.5 1.5 23
在氮气气氛下，在1小时内将混合物从室温加热到150℃，并且在150℃保持60分钟，然后在7小时内将其加热到350℃，伴随着蒸馏出副产物乙酸。然后，在90分钟内，将压力降低至10mmHg。当扭矩变为预定水平时，聚合反应被终止。从容器中除去绳股形式的所得聚合物，并且切割绳股而得到液晶聚酯的粒料。结果，蒸馏出大约理论量的乙酸。
合成实施例2
LCP-II的合成(液晶聚酯(B))
在装备有搅拌装置(具有扭矩计)和冷凝器的反应容器中进料POB和BON6，其比例示于表2中，使得全部单体的量是1840mol。将乙酸酐(其摩尔数是单体的羟基的总量(摩尔)的1.03倍)添加到容器中。在以下条件下使混合物聚合。
表2：合成实施例2，单体比例
 
POB BON6
kg 185.7 93.6
mol％ 73 27
在氮气气氛下，在1小时内将混合物从室温加热到150℃，并且在150℃保持30分钟，然后，快速地将其加热到210℃，伴随着蒸馏出副产物乙酸。然后，在210℃将混合物保持30分钟。此后，在5小时内将混合物加热到325℃。然后，在90分钟内，将压力降低至20mmHg。当扭矩变为预定水平时，聚合反应被终止。从容器中除去绳股形式的所得聚合物，并且切割股绳而得到液晶聚酯的粒料。结果，蒸馏出大约理论量的乙酸。
合成实施例3
合成LCP-III
在装备有搅拌装置(具有扭矩计)和冷凝器的反应容器中进料BON6、POB、BP、HQ和TPA，其比例示于表3中，使得全部单体的量是1840mol。将乙酸酐(其摩尔数是单体的羟基的总量(摩尔)的1.03倍)添加到容器中。在与合成实施例1相同的条件下使混合物聚合而得到液晶聚酯的粒料。结果，蒸馏出大约理论量的乙酸。
表3：合成实施例3，单体比例
 
BON6 POB BP HQ TPA
kg 171.2 30.8 60.4 2.4 60.3
mol％ 49.4 12.1 17.6 1.2 19.7
合成实施例4
合成LCP-IV
在装备有搅拌装置(具有扭矩计)和冷凝器的反应容器中进料BON6、BP和TPA，其比例示于表4中，使得全部单体的量是1840mol。然后，将乙酸钾7.60g(22.6ppm，相对于单体的总量)和乙酸酐(其摩尔数是单体的羟基的总量(摩尔)的1.03倍)添加到容器中。在与合成实施例1相同的条件下使混合物聚合而得到液晶聚酯的粒料。结果，蒸馏出大约理论量的乙酸。
表4：合成实施例4，单体比例
 
BON6 BP TPA
kg 187.2 79.0 70.3
mol％ 54 23 23
实施例1-3和对比例1和2
将LCP-I和LCP-II以表5中所示的重量比混合并且在350℃使用双螺杆挤出机TEX-30(The Japan Steel Works，LTD.)将混合物熔融捏合而得到液晶聚酯共混物的粒料。
对比例3-6
在没有共混的情况下将通过合成实施例1-4所获得的液晶聚酯LCP-I至LCP-IV经受通过与实施例1相同方法的熔融温度、载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度、艾佐德冲击强度和介电损耗角正切的测量。结果示于表5中。
表5：液晶聚酯共混物和液晶聚酯的物理性能
Figure G200810173116XD00151
*1：对于实施例1-3和对比例1和2，单体比例是共混后的值。
*2：tanδ是在1GHz测量的值。
比较实施例1-3和对比例1-3，发现包含LCP-I和至多20wt％的LCP-II的液晶聚酯共混物显示出优良的机械性能如拉伸强度和弯曲强度和小的介电损耗角正切(tanδ)，如LCP-I所显示的，并且显著地改进了艾佐德冲击强度。
进一步地，比较实施例2和对比例5，发现实施例2的液晶聚酯共混物，其是通过共混LCP-I和LCP-II获得的，相比于对比例5的液晶聚酯(LCP-IV)，显示出优良的性能包括载荷挠曲温度(耐热性)、拉伸强度、弯曲强度和艾佐德冲击强度，虽然这两种聚酯的单体比例是大致相同的。

Claims (11)

1.一种液晶聚酯共混物，其是通过将液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)组合在一起使得(A)/(B)的重量比为99/1-80/20获得的：
液晶聚酯(A)，其由芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元和芳族二羰基重复单元组成，并且包含40-80mol％的由通式(I)表示的重复单元，基于构成液晶聚酯(A)的全部重复单元；
液晶聚酯(B)，其包括由通式(I)和(II)表示的重复单元，其中由通式(I)和(II)表示的重复单元的总量的摩尔比例，基于构成液晶聚酯(B)的重复单元的总量，等于100mol％，并且由通式(I)表示的重复单元和由通式(II)表示的重复单元的摩尔比例为10/90-50/50，
其中，液晶聚酯共混物的载荷挠曲温度是250-310℃，
Figure FSB00000847742300011
2.根据权利要求1的液晶聚酯共混物，其中液晶聚酯(A)中所含的芳族氧基羰基重复单元仅仅是由通式(I)表示的单元。
3.根据权利要求2的液晶聚酯共混物，其中液晶聚酯(A)中所含的芳族二氧基重复单元是至少一种选自由以下通式(1)-(3)表示的重复单元的重复单元并且液晶聚酯(A)中所含的芳族二羰基重复单元是至少一种选自由以下通式(4)-(6)表示的重复单元的重复单元，
Figure FSB00000847742300012
Figure FSB00000847742300021
4.根据权利要求1的液晶聚酯共混物，其中使用差示扫描量热计(DSC)确定的熔点低于350℃。
5.根据权利要求1的液晶聚酯共混物，其中使用长度63.5mm，宽度12.7mm和厚度3.2mm的弯曲测试件根据ASTM D256测量的艾佐德冲击强度大于或等于200J/m。
6.根据权利要求1的液晶聚酯共混物，其中使用长度85mm、宽度1.75mm和厚度1.75mm的棒状测试件，在1GHz的频率测量的介电损耗角正切小于或等于0.001。
7.液晶聚酯共混物组合物，其包括100重量份的根据权利要求1的液晶聚酯共混物和0.1-200重量份的至少一种无机和/或有机填料。
8.根据权利要求7的液晶聚酯共混物组合物，其中无机和/或有机填料选自玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、芳族聚酰胺纤维、滑石、云母、石墨、硅灰石、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、玻璃球、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛和其组合。
9.根据权利要求8的液晶聚酯共混物组合物，其中无机填料是玻璃纤维。
10.模制品，其可以通过模塑根据权利要求1的液晶聚酯共混物或根据权利要求7的液晶聚酯共混物组合物而获得。
11.根据权利要求10的模制品，其是天线、连接器或基板。
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